CN107623118A - 一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明直接以单质红磷为磷源，制备磷掺杂多孔碳负极材料，首先将面粉等有机碳源与红磷均匀混合，置于充满保护气氛的密封罐中煅烧，有机碳源初步碳化形成多孔碳，红磷气化掺入碳材料晶格中，扩大碳材料层间距，同时也引入少量单质磷；为了去除单质磷和进一步提高碳化程度及导电性，将磷掺杂多孔碳材料置于惰性气氛管式炉中进一步煅烧。该法制备的磷掺杂多孔碳材料作为锂离子电池负极材料，与面粉等有机碳源直接碳化得到的多孔碳相比，首次库伦效率显著提高，同时表现出较高的可逆容量和优异的循环稳定性。

Description

一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
随着社会和经济的发展，人们越来越追求高能量、高安全、高倍率和长寿命的锂离子电池。目前，商业化锂离子电池负极材料主要使用的是石墨化碳材料，但石墨化碳材料具有比容量低及倍率性能差等缺点，满足不了人们对高能量及高倍率锂离子电池的需求。为了提高负极材料的比容量，各种高容量负极材料如硅基、锡基等已经被广泛研究。在各种负极材料中，碳材料因资源丰富、价格低廉、电导率高等，一直成为研究的热点。但碳类材料比容量低、首次库伦效率低等问题影响其实际应用，为了提高碳类负极材料的比容量，通常的方法是将高容量的负极材料如硅、锡、金属氧化物等与碳材料复合，复合材料虽然能够提高其比容量，但循环稳定性差、首次库伦效率低等问题仍然限制其实际应用。
此外，杂质原子如氮、磷、硫等掺入碳材料内部可以改变材料的能带结构，增强锂离子扩散速率，同时造成材料的结构缺陷，提高碳材料的储锂性能。氮掺杂碳材料已经被广泛研究，并显著提高了材料的比容量与循环稳定性能。黄云辉等人采用含氮前驱体的聚苯胺纤维制备出高含氮量的多孔碳纤维，在2 A g-1电流密度下循环600次后的比容量为943mAh g-1(Adv. Mater. 2012, 24, 2047)。氮硫共掺杂的碳微球作为钠离子电池负极材料也显示出较高的可逆容量和优异的循环稳定性能，在500 mA g-1电流密度下循环3400次后的可逆容量为150 mAh g-1（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1501929.）。这些研究进一步证实了掺杂可以提高碳材料的储锂容量。然后，磷掺杂碳材料作为锂离子电池负极材料的研究较少，氮磷共掺杂的石墨烯也显示出较高的比容量，在50 mA g-1电流密度下可逆容量达到2250 mAh g-1（ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 14415），但氮与磷在碳材料中的作用较难区别。单一磷掺杂碳作为锂离子电池负极材料的文献较少报道。
本发明首次采用单质红磷为磷源，以面粉等有机物为碳源，制备了磷掺杂多孔碳材料，该材料作为锂离子电池负极材料可以显著提高其比容量和首次库伦效率，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材的制备方法。该方法是将面粉等有机碳源与单质红磷搅拌、混合均匀，置于密封罐中煅烧（密封罐中充满保护气氛），然后在管式炉中氮气保护气氛下进一步煅烧，形成磷掺杂多孔碳负极材料。
本发明的目的是这样实现的：一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材及其制备方法，其工艺步骤：
（1）将面粉等有机碳源分散在水中，形成浆料，进一步与单质磷均匀混合，面粉等有机碳源与单质磷质量比为20-1，混合后置于真空烘箱中烘干，真空烘干温度为60-200℃，时长1-20h；
（2）将上述面粉与磷混合物置于自制密封罐中（密封罐中充保护气氛）煅烧，煅烧温度为400-600℃，时长2-8h；
（3）将上午煅烧后的混合物置于管式炉中氮气保护气氛下高温烧结，煅烧温度温度为700-1200℃，时长2-8h。
本发明提供的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材的制备方法，具备以下有益效果：
（1）该法制备的电极材料中掺杂有磷元素，能有效的提高碳材料导电性和增加碳材料内部的结构缺陷，进一步提高碳材料的可逆比容量；
（2）显著提高材料的首次库伦效率；
（3）制备工艺简单，易于工业化生产；
（4）材料制备成本低。
这种方法尚未见任何文献和专利报道。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳负极材料X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳负极材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3(a)和(b)分别为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳负极材料的氮气吸附与脱附曲线和孔分布曲线。
图4(a)和(b)为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳负极材料的X光电子能谱(XPS)和P2p精细谱。
图5(a)和(b)分别为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳负极材料和多孔碳负极材料的首次充放电曲线。
图6为本发明实施例1制备的磷掺杂多孔碳与多孔碳负极材料的循环稳定性能对比。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料Ⅰ
将食用面粉作为有机碳源与单质磷质量比1:1搅拌、混合均匀，置于120℃的真空烘箱中烘干12小时，放入自制密封罐中550℃煅烧4小时（密封罐中充满氩气保护气体），煅烧完后取出，置于管式炉中氮气保护气氛下800℃烧结4小时，最后得到一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料。图1为该法制备的磷掺杂多孔碳材料X-射线衍射（XRD）图谱，可以看出在23o左右有一个宽化的衍射峰，说明磷掺杂多孔碳材料主要为无定形碳。根据布拉格方程，其层间距约为0.385nm，大于石墨层间0.335 nm，适合锂离子的嵌入与脱出。图2为该法制备的磷掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片，说明该材料具有典型的大孔结构。图3a为该法制备的磷掺杂多孔碳材料的氮气吸附与脱附曲线，在0.4-1.0相对压力下具有典型的滞后现象，说明该材料具有介孔结构，比表面积为133 m2 g-1。图3b 为该法制备的磷掺杂多孔碳材料的孔分布曲线，说明该材料的孔径主要分布1-20 nm。 图4a为该法制备的磷掺杂多孔碳材料的XPS全图谱。从图谱中可以看出，该材料主要包括C、O、P元素。图4b为P2p元素精细谱，从图谱可以看出，掺杂的P元素主要以P-O和P-C键两种形式结合。
将该材料涂膜后作为锂离子电池负极材料，锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1，制备2025型纽扣电池，以0.1 A g-1的电流密度充放电。该电极的首次充放电曲线如图5a所示，可以看出，该P掺杂多孔碳材料的首次放电容量为1258.6 mAh g-1，首次可逆充电容量为892.4 mAh g-1，首次库伦效率达到71%。而以面粉直接热解的纯碳组装锂离子电池后，其首次放电容量为895 mAh g-1，首次可逆充电容量330 mAh g-1，首次库伦效率为37%（图5b）。从上述结果可以看出，P掺杂多孔碳可以显著提高多孔碳材料的首次库伦效率和可逆比容量。
图6为该P掺杂多孔碳电极与多孔碳电极在1 A g-1电流密度下的循环稳定性能，可以看出，1000次循环之后，该P掺杂多孔碳电极的可逆容量仍然高达425 mAh g-1，而面粉直接热解得到的多孔碳1000次循环后的可逆容量为120 mAh g-1。掺杂多孔碳材料表现出较高的比容量和良好的循环稳定性，这可能归因于磷掺杂后扩大了碳层的层间距，增加了其可逆容量；P掺杂增加了碳材料内部的缺陷，增加了储锂的活性位点，提高了比容量；另一方面，磷作为掺杂原子为该材料也贡献容量。这些结果证实该法制备的磷掺杂多孔碳作为锂离子电池负极材料均显示了较高的可逆容量和优异的循环稳定性能。
实施例2磷掺杂多孔碳负极材料Ⅱ
将食用面粉作为有机碳源与单质磷质量比2:1搅拌、混合均匀，置于120℃的真空烘箱中烘干12小时，放入自制密封罐中600℃煅烧4小时（密封罐中充满氩气保护气体），煅烧完后取出，置于管式炉中氮气保护气氛下800℃烧结4小时，最后得到磷掺杂多孔碳材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以0.1 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为850 mAh g-1，首次库伦效率为70%，100次循环后的可逆容量为650mAh g-1。
实施例3磷掺杂无序碳负极材料Ⅲ
将葡萄糖作为有机碳源与单质磷质量比1:1搅拌、混合均匀，置于120℃的真空烘箱中烘干12小时，放入自制密封罐中600℃煅烧4小时（密封罐中充满氩气保护气体），煅烧完后取出，置于管式炉中氮气保护气氛下800℃烧结4小时，最后得到磷掺杂多孔碳材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以0.1 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为800 mAh g-1，首次库伦效率为69%，100次循环后的可逆容量为600 mAhg-1。
实施例4磷掺杂无序碳负极材料Ⅳ
将葡萄糖作为有机碳源与单质磷质量比2:1搅拌、混合均匀，置于120℃的真空烘箱中烘干12小时，放入自制密封罐中500℃煅烧2小时（密封罐中充满氩气保护气体），煅烧完后取出，置于管式炉中氮气保护气氛下800℃烧结4小时，最后得到磷掺杂多孔碳材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以0.1 A g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为780 mAh g-1，首次库伦效率为71%， 100次循环后的可逆容量为580 mAhg-1。

Claims (6)

1.一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：将有机碳源与单质红磷混合均匀，干燥后置于充满保护气氛的密封罐中煅烧，随后在惰性气氛管式炉中进一步煅烧，得到磷掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为面粉、葡萄糖含氧有机碳源。
3.如权利要求1所述的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为面粉。
4.如权利要求1所述的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：有机碳源与单质红磷的质量比为20:1-1:1。
5.如权利要求1所述的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：密封罐中煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-8小时。
6.如权利要求1所述的首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：管式炉煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-10小时。
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