CN112542580A - 一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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张友亮
孙瑜
郭慧
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Abstract

本发明公开了一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料及其制备方法和应用，属于电池技术领域。其包括碳质柔性基底和负载在碳质柔性基底上的红磷，碳质柔性基底为柔性的碳纤维织物。同时其制备方法包括以下步骤：将碳布放入盐酸液中浸渍，浸渍完成后对其进行清洗和烘干，得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点；将酸化的碳布和红磷混合，得到混合体，对混合体进行加热反应，使红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布上的活性位点进行占据；加热反应完成后制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。本发明采用碳质柔性基底作为红磷的载体，不但可以使红磷更加均匀的分布在碳纤维的表面，还利用碳纤维的优异导电性来弥补红磷导电性较差的问题。

Description

一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各大汽车企业被限售燃油车的趋势越来越明朗，新能源汽车必定迎来新一轮的爆发，新能源汽车离不开新能源材料的支持。目前，新能源汽车电池体系普遍使用锂离子电池体系，近年来，钠离子电池也得到了快速发展，钠与锂为同一主族元素，三者的电化学性质相近，钠比锂资源丰富、成本低廉、环境友好。离子电池还可用于不间断电源、风光发电大型储能设备和便携式可移动电子设备的电源。这些方面的应用，都对锂、钠离子电池的比能量密度、循环寿命和功率密度提出了更高的要求。
离子电池的负极材料种类较多，目前已经商业化的负极材料石墨，其理论比容量偏低，仅为372mA·h g-1，而大多数研究者可获得约365mA·h g-1的比容量。因此，石墨负极材料对离子电池体系的容量提升很难再有大的突破。综合考虑一些常见的锂离子电池负极材料，磷基材料最具发展前景。磷资源价廉易得，理论比容量高达2596mA·h g-1(Na3P)，电压平台较低(Na/Na+，0.4V)。然而，磷基材料的缺点也比较明显，如导电性差、膨胀率高等，导致电极材料在充放电过程中循环稳定性较差，从而在很大程度上限制了磷基负极材料在离子电池中的应用。
单质磷存在多种同素异形体，如白磷、红磷、黑磷、蓝磷、紫磷、二磷等。白磷易燃，不适合作为电极材料的原料；黑磷的制备能耗极高；紫磷由红磷高温煅烧而成；二磷是一种气态单质；蓝磷是在黑磷的基础上进一步处理获得，合成条件极为严苛，红磷较为安全，目前也最受关注。综上所述，红磷最适合应用于离子电池体系中。目前最普遍的是将红磷与碳材料复合，或以红磷为原料制备金属磷化物，以克服红磷导电性差的缺点。制备一种性能优异的红磷基负极材料，对于开发绿色环保、结构稳定、比容量大的新型离子电池具有十分重要的意义。
目前，红磷与碳材料的复合，大多是基于粉末材料，不利于离子电池的设计和综合性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于至少解决离子电池现有技术中存在的问题之一，提供一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术解决方案如下：
一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，包括具有高导电性的碳质柔性基底和负载在所述碳质柔性基底上的红磷。
优选地，所述碳质柔性基底为柔性碳纤维织物。
优选地，所述碳质柔性基底与红磷的质量比是(2～10)：1。
本发明公开了一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳布放入酸液中浸渍，浸渍完成后对其进行清洗和烘干，得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点；
步骤二：将酸化的碳布和红磷混合，得到混合体，对所述混合体加热反应，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据；加热反应完成后，制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
优选地，所述步骤一中，酸液采用浓度为3～5mol/L的盐酸溶液，浸渍时间为3～10小时。
优选地，所述步骤一中，清洗工艺具体为用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为6.8～7为止，烘干工艺具体为50～90℃温度下保温6～18小时。
优选地，所述步骤二中，加热反应工艺具体为在管式炉中，在氩气气氛下，从室温升温至500～1000℃后保温8～15小时，然后随炉冷却。
优选地，所述步骤二中，加热反应完成后，对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3～10次，每次3～5分钟，然后在60～80℃温度下保温6～18小时烘干。
本发明还公开了一种钠离子电池，其负极材料为如上所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
本发明至少具有以下有益效果之一：
本发明的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，采用碳质柔性基底作为红磷的载体。红磷可以均匀地分布在碳纤维的表面，提高比表面积，增加钠离子的接触位点；碳质柔性基底的导电性高，可以解决红磷导电性差的问题，主要是由于柔性碳纤维织物是三维导电网络结构，具有明显的优势。碳布不但具有良好的柔性和导电性，而且独特的三维结构使之具有一定的强度和韧性。本发明将红磷复合在碳布表面，利用碳布的自支撑性和优异导电性，碳纤维还能在充放电过程中作为天然集流体，可以避免后期的活性材料调浆和涂布等工艺环节，还可以大幅提升离子电池的综合性能。
本发明的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，先对碳纤维进行酸化处理，主要是为了使碳纤维表面产生活性位点，可以让红磷蒸汽更均匀地附着。
附图说明
图1为酸化后碳布的宏观扫描图。
图2为实施例3中自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的SEM图。
图3是将实施例3的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料作为钠离子电池的负极材料，被装配成扣式电池，对扣式电池进行测试获得的电化学性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，包括具有高导电性的碳质柔性基底和负载在所述碳质柔性基底上的红磷。
所述碳质柔性基底为柔性碳纤维织物，优选地采用碳布。
所述碳质柔性基底与红磷的质量比是(2～10)：1。
本发明公开了一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳布放入酸液中浸渍，浸渍完成后对其进行清洗和烘干，得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点；
步骤二：将酸化的碳布和红磷混合，得到混合体，对所述混合体加热反应，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据；加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
具体地，所述步骤一中，酸液采用浓度为3～5mol/L的盐酸溶液，浸渍时间为3～10小时。
具体地，所述步骤一中，清洗工艺具体为用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为6.8～7为止，烘干工艺具体为50～90℃温度下保温6～18小时。
具体地，所述步骤二中，加热反应工艺具体为在管式炉中，在氩气气氛下，从室温升温至500～1000℃后保温8～15小时，然后随炉冷却。
具体地，所述步骤二中，加热反应完成后，对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3～10次，每次3～5分钟，然后在60～80℃温度下保温6～18小时烘干。
本发明还公开了一种钠离子电池，其负极材料为如上所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
本发明采用碳质柔性基底作为红磷的载体。红磷可以均匀地分布在碳纤维的表面，提高比表面积，增加钠离子的接触位点，解决了红磷颗粒团聚的问题；碳质柔性基底的导电性高，可以解决红磷导电性差的问题，此外，碳布的柔性和自支撑性，可以避免后期的活性材料调浆和涂布等工艺环节，可以大幅提升离子电池的综合性能。
本发明先对碳纤维进行酸化处理，主要是为了使碳纤维表面产生活性位点，可以让红磷蒸汽更均匀地附着。
本发明用作钠离子电池的负极材料，使得钠离子电池具有良好的电化学性能。
以下实施例对上述技术方案作进一步说明。
以下实施例中碳纤维织物采用碳布。
实施例1
S1、将碳布放入3mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为3小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为6.8为止。然后在50℃温度下保温6小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将50克酸化的碳布和10克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至500℃后保温8小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次3分钟，然后在60℃温度下保温6小时烘干。
实施例2
S1、将碳布放入4mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为5小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温8小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将30克酸化的碳布和13克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至700℃后保温9小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次5分钟，然后在80℃温度下保温10小时烘干。
实施例3
S1、将碳布放入5mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为6小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温8小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将50克酸化的碳布和15克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至800℃后保温9小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗5次，每次5分钟，然后在80℃温度下保温12小时烘干。
实施例4
S1、将碳布放入5mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为6小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在50℃温度下保温18小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将60克酸化的碳布和20克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至900℃后保温9小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗5次，每次3分钟，然后在70℃温度下保温12小时烘干。
实施例5
S1、将碳布放入5mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为8小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温8小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将50克酸化的碳布和25克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至900℃后保温10小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次4分钟，然后在80℃温度下保温10小时烘干。
实施例6
S1、将碳布放入4mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为8小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温16小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将80克酸化的碳布和25克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至900℃后保温10小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗6次，每次3分钟，然后在80℃温度下保温6小时烘干。
实施例7
S1、将碳布放入5mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为10小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温12小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将60克酸化的碳布和30克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至1000℃后保温10小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次5分钟，然后在80℃温度下保温12小时烘干。
对比例1(碳布无酸化处理)
将30克酸化的碳布和13克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至700℃后保温9小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据，然后随炉冷却。加热反应完成后即制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次5分钟，然后在80℃温度下保温10小时烘干。
对比例2
S1、将碳颗粒放入4mol/L的盐酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为5小时。浸渍完成后对其进行清洗，用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为7。然后在60℃温度下保温8小时进行烘干，烘干后即得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在大量活性位点。
S2、将30克酸化的碳颗粒和13克红磷混合，得到混合体，对所述混合体在管式炉中进行加热反应，在氩气气氛下，从室温升温至700℃后保温9小时，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽然后随炉冷却。加热反应完成后即制得复合材料。对取出的复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3次，每次5分钟，然后在80℃温度下保温10小时烘干。
同时使用红磷做空白对照组。
将上述实施例1-7以及对比例1-2的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。组装扣式电池的具体方法是：自立式柔性红磷/碳纤维复合材料直接作为扣式钠离子电池的负极，用裁片机裁成直径为10mm的圆形负极片；以直径为10mm的圆形金属钠片作为对电极；隔膜为直径为10mm的圆形celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，正极壳，在氩气气氛的手套箱内装配扣式电池。并进行以下测试。
对实施例1中的酸化后的碳布进行宏观扫描，参考图1，从图1中可以明显看出酸化后的碳布上的碳纤维导电网络，且碳纤维表面较为平整。
对实施例3中的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料进行SEM扫描。参考图2，图2中可以明显看出单根碳纤维表面附着了大量的红磷颗粒，红磷在碳纤维表面分布均匀，红磷颗粒细致，说明红磷成功地均匀附着在碳纤维表面。
同时，分别测试实施例和对比例制得的扣式电池在低电流(100mA g-1)循环100次和高电流(1A g-1)下循环500次后的比容量，电压为1V，测试数值见表1，其采用的设备为LAND电池测试系统，型号为CT2001A。同时对实施例3的制得的扣式电池在恒定电流的低电流密度下作短循环性能测试、倍率性能测试和高电流密度长循环性能测试。同时记录扣式电池的比容量与循环次数，比容量与电压，比容量与效率的关系，其中实施例3的试样的性能数据具体参考图3。
实施例1-7即对比例1-2的性能测试值见表1。
表1实施例和对比例制得的扣式电池在高电流(1A g-1)下循环200次后的比容量
试样 高电流循环的比容量(mA h g<sup>-1</sup>)
实施例1 621
实施例2 619
实施例3 610
实施例4 611
实施例5 613
实施例6 619
实施例7 618
对比例1 510
对比例2 413
空白对照组 261
从上表可以看出，实施例试样的扣式电池在高电流下循环200次的比容量高于对比例和空白对照组，结合图1和图2，性能优于空白对照组，主要是由于，实施例采用碳质柔性基底作为红磷的载体，不但可以使红磷更加均匀的分布在碳纤维的表面，而且还利用碳纤维的优异导电性来弥补红磷导电性较差的问题；通过对比例1的分析可知，主要是由于实施例中对碳布进行了酸化处理，能够为了使碳纤维表面产生活性位点，可以让红磷蒸汽更均匀地附着；另通过对比例2的分析可知，实施例中采用的是碳布作为载体，其为三维导电网络结构，结构使之具有一定的强度和韧性，该结构能够解决对比例2中颗粒与颗粒之间容易产生团聚的问题，从而相对提高了其循环性能。
从图3中可以看出，其中，图3(a)和图3(b)分别是其在100mA g-1和1A g-1电流下循环曲线，可以看出，100mA g-1下循环曲线具有较高的比容量且性能较为稳定；即使在大电流密度1A g-1下，多次充放电后，其比容量的衰减较小，说明电化学性能稳定；这主要得益于碳纤维的导电性弥补了红磷导电性差的问题，且红磷均匀地分布碳纤维表面，很好地避免了红磷的团聚问题，从而大幅提高了其比容量和稳定性。图3(c)是其在高电流密度1A g-1下长循环的测试，结果显示循环充放电500圈过程中，其比容量基本得到了保持，而且高于空白对照组(红磷)，可见，其具有优异的电化学稳定性，主要是由于，实施例采用碳质柔性基底作为红磷的载体，不但可以使红磷更加均匀的分布在碳纤维的表面，而且还利用碳纤维的优异导电性来弥补红磷导电性较差的问题。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
在本发明实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之间的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，其特征在于，包括具有高导电性的碳质柔性基底和负载在碳质柔性基底上的红磷。
2.根据权利要求1所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳质柔性基底为碳纤维织物。
3.根据权利要求1所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳质柔性基底与红磷的质量比是(2～10)：1。
4.一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将碳布放入酸液中浸渍，浸渍完成后对其进行清洗和烘干，得到酸化的碳布，酸化的碳布表面存在活性位点；
步骤二：将酸化的碳布和红磷混合，得到混合体，对所述混合体加热反应，使混合体中的红磷升华成红磷蒸汽，红磷蒸汽对碳布表面的活性位点进行占据；加热反应完成后，制得自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，酸液采用浓度为3～5mol/L的盐酸溶液，浸渍时间为3～10小时。
6.根据权利要求4所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，清洗工艺具体为用去离子水与乙醇交替清洗，直至清洗后的去离子水的PH值为6.8～7为止，烘干工艺具体为50～90℃温度下保温6～18小时。
7.根据权利要求4所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加热反应工艺具体为在管式炉中，在氩气气氛下，从室温升温至500～1000℃后保温8～15小时，然后随炉冷却。
8.根据权利要求4所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加热反应完成后，对取出的自立式柔性红磷/碳纤维复合材料，用去离子水和乙醇各冲洗3～10次，每次3～5分钟，然后在60～80℃温度下保温6～18小时烘干。
9.一种钠离子电池，其负极材料为权利要求1-3任意一项所述的一种自立式柔性红磷/碳纤维复合材料。
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