CN109755040A - 利用葵花籽壳制备高压水系超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用葵花籽壳制备高压水系超级电容器电极材料的方法。以食物残渣葵花籽壳为碳源，磷酸、硫酸为活化剂，采用高温碳化法，制备硫/磷掺杂的生物碳材料。此类生物材料硬碳均有堆叠的石墨片结构，该结构可以为离子的嵌入提供适合的反应位置，表现出双层电容的特征，其本身较大的比表面积提供有效活性位点，有利于电解液浸润和载流子在电极材料内部传输和迁移，提高此碳基材料的电化学性能。本发明中，以葵花籽壳基碳材料为电极材料进行组装测试，得到的对称性超级电容器，在水系的中性电解液1 M Na2SO4中，低电流密度下仍能达到1.8 V的超高电压窗口，单电极达219.56 F/g（电流密度为0.5 A/g）。
Description
技术领域
本发明属于新型能源环保材料领域，具体涉及一种利用葵花籽壳制备高压水系超级电容器电极材料的方法。该方法以葵花籽壳为碳源、采用高温炭化，制备具有超高电压窗口的水系超级电容器电极材料的方法。本发明具有制备过程简单，原料易取，产量大，所得的多孔碳材料具有双层电容的特点，此双层电容材料作为超级电容器材料相比于其他的储能材料（如铅酸电池、锂电池、钠电池等），兼具高能量密度和功率密度的同时，具有优异的循环使用寿命，且较其他金属氧化物、硫化物等电极材料危害性小、使用安全，具有更高的实用价值和可行性。
背景技术
近年来，在新能源电动汽车、通讯等领域发展迅速，可大电流充放电的超级电容器越来越普及到人类的生活中。而电极材料作为超级电容器的最主要部分，其性能的优劣对超级电容器领域发展至关重要。目前碳材料是商业化应用最广泛的电极材料，其性能的改善对新能源领域影响巨大。葵花籽壳作为工业、生活废弃物，每年产量巨大，其主要成分为纤维素47%、半纤维素26%、干基木质素16%，含碳量丰富，传统的葵花籽壳作为燃料直接处理产生大量二氧化碳、环境污染，不能充分利用资源，因此研究开发葵花籽壳作为碳电极的材料是提高其附加值和利用效率的有效途径。基于葵花籽壳基碳材料具有石墨类硬碳结构，具有双层电容特性，不仅能够在极化电解液时为离子提供大的比表面积以储存更多的电荷，且大小不一的微观形貌形能为电解质离子的扩散和移动提供便捷。所以，以葵花籽壳为生物质基碳材料，此类碳材料具良好化学稳定性和热稳定性、良好的导电性，能够为电极材料提供优异的电化学性能保障，在能源储存上有着广阔的发展空间。在对储能材料安全性能日益苛刻的条件下，以绿色生物质碳材料为主的水系超级电容器领域受到了许多科研工作者的广泛研究。（生物质衍生硬碳负极材料在二次电池上的应用[D]. 赵旸, 2017;生物质活性碳作为超级电容器电极的制备及性质研究[D]. 李磊, 2015; 生物质碳基超级电容器电极材料制备及性能[D]. 刘天一, 2016.）
上述各种方法制备生物碳材料普遍具有大的比表面积且具有良好的化学稳定性，但其在水系超级电容器上的，电压窗口受限于水解电压1.23 V，受电解液的分解电压影响，能量密度和功率密度不突出且电解液多为强酸强碱类，存在安全隐患。因此，相比于有机电解液下使用的锂离子电池、超级电容器，制备出一种以为中性盐溶液为电解液，且能够提供高电压窗口、长期稳定存在的电极材料仍具有一定的挑战，而生物碳电极材料将是一个可行的，有利于提高材料比容量、倍率性能和循环稳定性的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用葵花籽壳制备高压水系超级电容器电极材料的方法。
具体步骤为：
（1）将葵花籽壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，80℃条件下干燥，直至达到恒定重量，制得葵花籽壳粉，待用。
（2）取步骤（1）制备的葵花籽壳粉与磷酸、硫酸混合，并加入蒸馏水搅拌均匀，所得混合物在110 ℃下进行干燥。
（3）在管式炉中，将步骤（2）干燥后的样品进行高温碳化，第一阶段碳化温度为300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；第二阶段碳化温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h，整个碳化过程在氩气保护下进行，最后自然冷却至室温，得到黑色产物。
（4）用蒸馏水将步骤（3）制备的黑色产物进行多次清洗，去除杂质，洗涤至pH=6~7。清洗后的样品在110℃下真空干燥，得到生物碳材料。
（5）按照质量比为8:1:1称取步骤（4）制备的生物碳材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，在研钵中研磨，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀并涂覆于1×1 cm2的钢网上，然后置于真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h，即制得高压水系超级电容器电极材料。
所述磷酸、硫酸和葵花籽壳粉的质量比为3.5:3:5。
本发明方法具有以下优点：
本发明方法制得电极材料在对称型水系超级电容器中具有高电压窗口，克服了水系电压窗口低的缺陷，此对称型电容器的二电极中性电解液1 M硫酸钠中达到1.8 V，三电极测试时，在0.5 A/g电流密度下达219.56 F/g，且实验步骤仅使用混合、脱水、炭化三个简单而熟悉的方法，通过简单的实验设备即可完成。本发明方法的原料来源广，成本低；制备过程简单、可靠、易合成；产物物理、化学稳定性高，寿命长，环保性强；中性的水系电解液降低危险性，使用安全，能够得到高能量密度和功率密度的生物碳材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的生物碳材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的生物碳材料三电极测试的充放电图。
图3是本发明实施例1制备的生物碳材料的二电极循环伏安图。
图4是本发明实施例1制备的生物碳材料的二电极充放电图。
图5是本发明实施例1制备的生物碳材料的二电极交流阻抗图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将葵花籽壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，80 ℃条件下干燥，直至达到恒定重量，待用。
（2）取步骤（1）制备的葵花籽壳粉与磷酸、硫酸按照物质的量比为5:3.5:3混合，并加入15 ml蒸馏水搅拌均匀，110 ℃下将混合物完全干燥。
（3）在管式炉中，将干燥后的样品进行高温碳化，第一步碳化温度温度为300 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h；第二步碳化温度为800 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h，整个碳化过程在氩气保护下进行。自然冷却至室温，得到黑色产物。
（4）用蒸馏水将步骤（3）制备的样品进行多次清洗，去除杂质，洗涤至pH=6-7。清洗后的样品在110 ℃下真空干燥，得到生物碳材料。
（5）将步骤（4）制备的制得的生物碳材料（活性物质）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合均匀并涂覆于钢网1×1 cm2，将电极放于真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h，得到的电极材料待测。
性能测试。测试仪器为上海晨华CHI660E、蓝电系统，以三电极、二电极的方法对电极材料进行测试，其中三电极电解液为1 M硫酸，二电极电解液为1 M硫酸钠，参比电极为双盐桥电极。对称型超级电容器的正负极均为质量相等的多孔碳材料。
实施例2：
（1）将葵花籽壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，80 ℃条件下干燥，直至达到恒定重量，待用。
（2）取步骤（1）制备的葵花籽壳粉与磷酸按照物质的量比为5:3.5混合，并加入15ml蒸馏水搅拌均匀，110 ℃下将混合物完全干燥。
（3）在管式炉中，将干燥后的样品进行高温碳化，第一步碳化温度温度为300 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h；第二步碳化温度为800 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h，整个碳化过程在氩气保护下进行。自然冷却至室温，得到黑色产物。
（4）用蒸馏水将步骤（3）制备的样品进行多次清洗，去除杂质，洗涤至pH=6-7。清洗后的样品在110 ℃下真空干燥，得到生物碳材料。
（5）将步骤（4）制备的制得的生物碳材料（活性物质）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合均匀并涂覆于钢网1×1 cm2，将电极放于真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h，得到的电极材料待测。
性能测试。测试仪器为上海晨华CHI660E、蓝电系统，以三电极、二电极的方法对电极材料进行测试，其中三电极电解液为1 M硫酸，二电极电解液为1 M硫酸钠，参比电极为双盐桥电极。对称型超级电容器的正负极均为质量相等的多孔碳材料。
实施例3：
（1）将葵花籽壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，80 ℃条件下干燥，直至达到恒定重量，待用。
（2）取步骤（1）制备的葵花籽壳粉与硫酸按照物质的量比为5:3混合，并加入15 ml蒸馏水搅拌均匀，110 ℃下将混合物完全干燥。
（3）在管式炉中，将干燥后的样品进行高温碳化，第一步碳化温度温度为300℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h；第二步碳化温度为800 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为1 h，整个碳化过程在氩气保护下进行。自然冷却至室温，得到黑色产物。
（4）用蒸馏水将步骤（3）制备的样品进行多次清洗，去除杂质，洗涤至pH=6-7。清洗后的样品在110 ℃下真空干燥，得到生物碳材料。
（5）将步骤（4）制备的制得的生物碳材料（活性物质）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合均匀并涂覆于钢网1×1 cm2，将电极放于真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h，得到的电极材料待测。
性能测试。测试仪器为上海晨华CHI660E、蓝电系统，以三电极、二电极的方法对电极材料进行测试，其中三电极电解液为1 M硫酸，二电极电解液为1 M硫酸钠，参比电极为双盐桥电极。对称型超级电容器的正负极均为质量相等的多孔碳材料。
Claims (1)
1.一种利用葵花籽壳制备高压水系超级电容器电极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将葵花籽壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，80℃条件下干燥，直至达到恒定重量，制得葵花籽壳粉，待用；
（2）取步骤（1）制备的葵花籽壳粉与磷酸、硫酸混合，并加入蒸馏水搅拌均匀，所得混合物在110 ℃下进行干燥；
（3）在管式炉中，将步骤（2）干燥后的样品进行高温碳化，第一阶段碳化温度为300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h；第二阶段碳化温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h，整个碳化过程在氩气保护下进行，最后自然冷却至室温，得到黑色产物；
（4）用蒸馏水将步骤（3）制备的黑色产物进行多次清洗，去除杂质，洗涤至pH=6~7；清洗后的样品在110℃下真空干燥，得到生物碳材料；
（5）按照质量比为8:1:1称取步骤（4）制备的生物碳材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，在研钵中研磨，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀并涂覆于1×1 cm2的钢网上，然后置于真空干燥箱中100 ℃真空干燥12 h，即制得高压水系超级电容器电极材料；
所述磷酸、硫酸和葵花籽壳粉的质量比为3.5:3:5。
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