CN107564736B - 全固态非对称电容器的制备方法 - Google Patents

全固态非对称电容器的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种全固态非对称电容器的制备方法，用于解决现有电容器的制备方法实用性差的技术问题。技术方案是以Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极，以活性炭为负极。首先将正、负极材料浸入固态电解质原始浆料，然后在真空干燥箱中干燥，再将正极、隔膜、负极叠合在一起，最后在真空或惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。本发明充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，通过对其关键的电极材料的成分、结构及形貌的控制，与背景技术方法制备超级电容器相比，该制备方法操作简单、安全性高、电解质不易泄漏、不易燃烧爆炸，且具有较高的比电容、能量密度和功率密度以及更长的循环寿命，实用性好。

Description

全固态非对称电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电容器的制备方法，特别涉及一种全固态非对称电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器也称电化学电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件，具有优良的可逆充放电性能和大容量储能性能如：功率密度高、循环寿命长、充电速度快、能够瞬时大电流放电、绿色无污染，具有很广阔的应用前景。
最初使用的超级电容器一般为液态电容器，为了提高电解质的电压窗口，液态电容器一般使用有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性，并且液态物质易发生泄漏，严重影响超级电容器的安全性。全固态超级电容器因其体积小、重量轻、便于携带、不存在电解液泄露、不易爆炸，具有良好的可靠性。因此，使用安全且易加工的固态超级电容器的发展重要的方向之一，但其也存在能量密度小的问题。
文献“Low-Cost High-Performance Solid-State Asymmetric SupercapacitorsBased on MnO2Nanowires and Fe2O3 Nanotubes.Peihua Yang,Yong Ding,Ziyin Lin,Nano Lett.2014,14,731-736”报道了通过水热法在碳布上长正极材料二氧化锰纳米线，在碳布上长负极材料三氧化二铁纳米管，电解质为聚乙烯醇/氯化锂混合凝胶，然后组装在一起。所组装的固态电容器在两电极下的能量密度仅为0.55mWh/cm3，此方法制备的材料能量密度低，因此，其应用将受到很大的限制。
发明内容
为了克服现有电容器的制备方法实用性差的不足，本发明提供一种全固态非对称电容器的制备方法。该方法以Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极，以活性炭为负极制备全固态超级电容器。首先将正、负极材料浸入固态电解质原始浆料，然后在真空干燥箱中干燥，再将正极、隔膜、负极叠合在一起，最后在真空或惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。本发明充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，通过对其关键的电极材料的成分、结构及形貌的控制，与背景技术方法制备超级电容器相比，该制备方法操作简单、安全性高、电解质不易泄漏、不易燃烧爆炸，且具有较高的比电容、能量密度和功率密度以及更长的循环寿命，实用性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种全固态非对称电容器的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将原料3～50mmol的Co(NO3)2·6H2O和4～60mmolCO(NH2)2溶解到去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液；将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入经1～6mol/L稀盐酸浸泡10～30分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为90～120℃，反应时间为0.5～4小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，并在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时；之后，在马弗炉中锻烧长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，锻烧温度为250～450℃，锻烧时间为1～4小时；
步骤二、将1～20mmol Co(NO3)2·6H2O和3～30mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为90～180℃，反应时间为0.5～2小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时，获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
步骤三、用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延，在50℃～80℃的空气或真空环境中干燥2～6h后形成负电极；所述电极浆料的质量百分比配方为，活性材料75％～85％，导电剂10％～15％，粘结剂5％～15％。
所述的活性材料是活性炭、石墨烯、碳纳米管的任一种或其混合物；所述的导电剂是炭黑或乙炔黑的任一种或其混合物；所述的粘结剂是聚偏二氟乙烯。
步骤四、将离子化合物溶于溶剂中形成混合溶液，再将聚合物加入混合溶液中。随后，在80～90℃加热搅拌1～4小时，最终制得凝胶电解质，干燥后即为固态电解质。
所述的离子化合物是含有碱金属离子或铵根离子的盐或其混合物；所述溶剂是N—甲基吡咯烷酮、乙腈、N—二甲基甲酞胺、丙酮、丁酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的任一种或其混合物；所述聚合物是聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酯、丙烯腈或聚偏二氟乙烯单体的任一种或其混合物。
所述的聚合物、离子化合物、溶剂的质量分别为30％～50％，30％～40％，40％～60％。
步骤五、以Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极，以活性炭为负极，加上隔膜以及固态电解质按照如下方法组装。正、负极、隔膜在组装前，浸入固态电解质原始浆料5～30分钟。然后在真空干燥箱中干燥，再将正极、隔膜、负极叠合在一起，最后在真空或惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。
所述的隔膜是聚丙烯薄膜。
本发明的有益效果是：该方法以Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极，以活性炭为负极制备全固态超级电容器。首先将正、负极材料浸入固态电解质原始浆料，然后在真空干燥箱中干燥，再将正极、隔膜、负极叠合在一起，最后在真空或惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。本发明充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，通过对其关键的电极材料的成分、结构及形貌的控制，与背景技术方法制备超级电容器相比，该制备方法操作简单、安全性高、电解质不易泄漏、不易燃烧爆炸。制备的电容器峰值功率密度为功率密度峰值6.4KW Kg-1时，能量密度仍可达到24.5Wh Kg-1，具有较高的比电容、能量密度和功率密度以及更长的循环寿命，实用性好。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4纳米线阵列的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1制备的正极Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为图2中Spectrum 1点的能谱(EDS)照片；
图4为实施例2制备的Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器的循环伏安曲线，电压窗口为1.6V，从里到外扫描速度依此为10mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1、80mV s-1和100mV s-1；
图5为实施例2制备的Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器在两电级测试系统下，不同电流密度下测试的比电容；
图6为实施例3制备的Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器在两电级测试系统下，测得的能量密度与功率密度关系曲线(Ragone曲线)。
具体实施方式
以下实施例参照图1-6。
实施例1：Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器的制备方法1。具体包括以下步骤：
1、制备正极Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
(1)称取原料3mmol Co(NO3)2·6H2O和4mmol CO(NH2)2溶解到50mL水中，并充分搅拌，形成第一混合液。
(2)将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入一片经6mol/L稀盐酸浸泡10分钟除去外层的氧化膜并清洗、干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪中，90℃水热条件下反应4小时，反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3次，并在50℃的真空干燥箱中干燥6h。
(3)在马弗炉中锻烧长有Co3O4前驱体，锻烧温度为450℃，时间为2小时，在泡沫镍上得到Co3O4纳米线阵列。将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于1mmol Co(NO3)2·6H2O和1.2mmol Na2WO4·2H2O混合溶液中，在微波水热条件下反应，90℃微波水热条件下反应2小时，反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列前驱体，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3次。之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时，最终在泡沫镍上得到核壳Co3O4@CoWO4纳米线阵列。
2、负极材料的制备：将活性炭、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量百分比为75:15:10配成电极浆料，用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在60℃真空干燥箱中干燥8小时后形成；
3、固态电解质原始浆料的制备：将3g的聚乙烯醇加入到2mol/L KOH溶液中，随后，在80℃加热搅拌4小时，最终制得凝胶电解质，干燥后即为固态电解质。
4、隔膜为从日本NKK公司购买的聚丙烯薄膜。
5、将正、负极、隔膜切成圆片，然后浸入固态电解质原始浆料5分钟，在60℃的真空干燥箱中干燥2小时，再将正极、聚丙烯隔膜、负极叠合后，在氩气氛中使用不锈钢片与簧片装入CR2032纽扣型电池外壳，制得纽扣式以Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器。
图1为实施例1成功制备出Co3O4纳米线阵列核壳结构材料，图2为实施例1制备Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料，从图2可以看出：图3为图2中Spectrum 1点的能谱(EDS)图；从图3可以看出：能谱图中所打的点包含的Co、W、O元素，进一步分析可知：该点的成分为CoWO4，进而证明成功制备出Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料，在Co3O4纳米线为骨架的核层材料外包裹着CoWO4壳层材料，能够提高其比表面积和活性位点。可以利用不同组分间的相互协同作用促进电极和电解液之间离子和电子在法拉第氧化还原反应过程中的传输，缩短电解质离子扩散距离并打开更多电子传输的有效途径，提高材料的导电性、循环稳定性。
实施例2：Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器的制备方法2。具体包括以下步骤：
1、制备正极Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料，方法与实施例1相同。
2、负极材料的制备：将活性炭、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量百分比为8:1.5:0.5配成电极浆料，用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在60℃真空干燥箱中干燥6h后形成；
3、固态电解质原始浆料的制备：将2g的聚乙烯醇加入到2mol/L KOH溶液中，随后，在85℃加热搅拌2小时，最终制得凝胶电解质，干燥后即为固态电解质。
4、隔膜为从日本NKK公司购买的聚丙烯薄膜。
5、将正、负极、隔膜切成圆片，然后浸入固态电解质原始浆料15分钟，在60℃的真空干燥箱中干燥4小时，再将正极、聚丙烯隔膜、负极叠合后，在氩气氛中使用不锈钢片与簧片装入CR2032纽扣型电池外壳，制得纽扣式以Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器。
图4为实施例2制备出Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器在两电级测试系统下的循环伏安曲线，电压窗口为1.6V，从里到外扫描速度依此为10mV s-1、20mV s-1、30mVs-1、50mV s-1、80mV s-1和100mV s-1；从图4可以看出：随着扫描速度的增加，曲线围成的面积增加。扫描速度为100mV s-1时，其电流超过0.06A，表明Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器的活性很强。
实施例3：Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器的制备方法3。具体包括以下步骤：
1、制备正极Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料，方法与实施例1相同。
2、负极材料的制备：将活性炭、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量百分比为8:0.5:1.5配成电极浆料，用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在80℃真空干燥箱中干燥4小时后形成；
3、固态电解质原始浆料的制备：将4g的聚乙烯醇加入到2mol/L KOH溶液中，随后，在90℃加热搅拌1小时，最终制得凝胶电解质，干燥后即为固态电解质。
4、隔膜为从日本NKK公司购买的聚丙烯薄膜。
5、将正、负极、隔膜切成圆片，然后浸入固态电解质原始浆料30分钟，在60℃的真空干燥箱中干燥4小时，再将正极、聚丙烯隔膜、负极叠合后，在氩气氛中使用不锈钢片与簧片装入CR2032纽扣型电池外壳，制得纽扣式以Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器。
图6为实施例3制备出Co3O4@CoWO4为正极的全固态非对称电容器在两电级测试系统下的功率密度—能量密度曲线，从图6可以看出：功率功率密度峰值为6.4KW Kg-1时，能量密度仍可达到24.5Wh Kg-1，表现出优异的电化学性能。可以利用不同组分间的相互协同作用促进电极和电解液之间离子和电子在法拉第氧化还原反应过程中的传输，缩短电解质离子扩散距离并打开更多电子传输的有效途径，提高材料的功率密度和能量密度。

Claims (1)

1.一种全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将原料3～50mmol的Co(NO3)2·6H2O和4～60mmolCO(NH2)2溶解到去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液；将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入经1～6mol/L稀盐酸浸泡10～30分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为90～120℃，反应时间为0.5～4小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，并在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时；之后，在马弗炉中锻烧长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，锻烧温度为250～450℃，锻烧时间为1～4小时；
步骤二、将1～20mmol Co(NO3)2·6H2O和3～30mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为90～180℃，反应时间为0.5～2小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时，获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料；
步骤三、用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延，在50℃～80℃的空气或真空环境中干燥2～6h后形成负电极；所述电极浆料的质量百分比配方为，活性材料75％～85％，导电剂10％～15％，粘结剂5％～15％；
所述的活性材料是活性炭、石墨烯、碳纳米管的任一种或其混合物；所述的导电剂是炭黑或乙炔黑的任一种或其混合物；所述的粘结剂是聚偏二氟乙烯；
步骤四、将离子化合物溶于溶剂中形成混合溶液，再将聚合物加入混合溶液中；随后，在80～90℃加热搅拌1～4小时，最终制得凝胶电解质，干燥后即为固态电解质；
所述的离子化合物是含有碱金属离子或铵根离子的盐或其混合物；所述溶剂是N—甲基吡咯烷酮、乙腈、N—二甲基甲酞胺、丙酮、丁酮、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的任一种或其混合物；所述聚合物是聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酯、丙烯腈或聚偏二氟乙烯单体的任一种或其混合物；
所述的聚合物、离子化合物、溶剂的质量分别为30％～50％，30％～40％，40％～60％；
步骤五、以步骤二获得的所述材料为正极，以步骤三获得的所述负电极为负极；
加上隔膜以及固态电解质按照如下方法组装；正、负极、隔膜在组装前，浸入固态电解质原始浆料5～30分钟；然后在真空干燥箱中干燥，再将正极、隔膜、负极叠合在一起，最后在真空或惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器；
所述的隔膜是聚丙烯薄膜。
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