CN102354620B - 一种全固态超级电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全固态超级电容器及其制造方法。所述方法包括如下步骤：将固态电解质原始浆料分别涂覆在正、负电极表面，然后在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将正、负电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。利用本发明所提供的制造方法所得到的全固态超级电容器包括外壳、固态电解质、隔膜以及正、负电极，相对于传统的超级电容器，具有更高的安全性，电解质不易泄漏，不易燃烧爆炸，并且具有更高的比容量以及更长的循环寿命。

Description

一种全固态超级电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电容器及其制造方法，具体涉及一种全固态超级电容器及其制造方法。

背景技术

电容器是一种电能储存器件，但一般电容器的电容量非常低，处于μF(10-6F)或pF(10-12F)数量级，这对于储能来说效率远远不够。而超级电容器(Supercapacitor)的电容量直接使用F作为单位衡量，具有可与电池相比拟的储能能力。而与电池相比，超级电容器充放电更快，具有更强的大功率放电能力，可用作各种小型用电器的电源，又可用于各种汽车、坦克等发动机的启动系统中及各种脉冲设备，因而具有广阔的应用前景。

超级电容器由外壳、电解质、隔膜以及正、负电极组成，其中电解质与电极是关键组件。

电极材料是超级电容器性能的决定性因素，碳材料是目前人们普遍关注的优良电极材料。目前使用比较多的碳材料有活性炭和碳纳米管等，它们一般具有良好的导电性、大的比表面积、良好的化学惰性以及适合电解质离子迁移的孔隙，被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器的理想电极材料。许多国内外的科研工作者们都致力于超级电容器的研究，其中主要集中于对电极材料的研究，但因电解质对超级电容器起着重要的作用，如对离子传导有加速作用、对离子补充有离子源作用、对电极颗粒有粘结作用等，对电解质的研究也绝对不可忽视。

电解质在超级电容器储能与内部电流传导中起关键性作用，高分解电压、高电导率、高机械稳定性以及能够更好浸润电极表面的电解质是超级电容器研发人员寻求的目标。超级电容器的电解质包括：水系电解液、有机电解液、固体电解质和凝胶电解质。最初使用的电解质一般为液态，为了提高电解质的电压窗口，液态电解质一般使用有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性，并且液态物质易发生泄漏，严重影响超级电容器的安全性。而固体电解质和凝胶电解质具有良好的可靠性且无电解液泄露，比能量高，循环电压较宽。因此，使用安全且易加工的固态电解质取代液态电解质，是超级电容器的发展趋势。

聚合物电解质是一类固态或凝胶态电解质，其制备方法是将大量有机溶剂溶解的盐溶液以及液态增塑剂加入聚合物基体中，形成具有聚合物主体结构的稳定凝胶。它充分提高了电导率，但是降低了膜的机械强度，并使得电解质对金属电极的腐蚀活性增加了。而复合聚合物电解质(Composite polymerelectrolyte，CPE)是一种两相复合的电解质体系，它是将少量微米/纳米尺寸的无机(陶瓷)/有机填料颗粒分散在常规固态聚合物电解质中制成的。这样通常能够使电解质的电导率、机械性能以及界面活性被充分的提高。

CN 101162650 B公开了一种柔性薄膜型固态超级电容器及其制造方法，包括正、负电极、外电极及封装膜，正、负电极间设有柔性固态电解质隔膜。其制造方法如下：采用印刷技术依次将外电极浆料、电极浆料、柔性固态电解质浆料、电极浆料、外电极浆料、封装浆料精确地涂于基体上，配合相应的压制、烘干、裁剪、包装工艺最终形成电极一隔膜一电极结构的柔性薄膜型固态超级电容器。利用该方法获得的超级电容器其机械强度仍较差，而且在电池工作状态下表现出较差的化学和电化学稳定性。

CN 101221853 A公开了一种半固态或全固态水系超级电容器，其正极采用含有包括锂离子、或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物阳离子嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳纳米管等，电解质采用含上述阳离子的水系聚合物凝胶电解质。该发明所用电解从其实施例可以看出主要还是凝胶状的，所以其机械强度仍较差，另一方面由于聚合物本身较高的结晶度、较低的电导率，无法满足实际需要，而且从其实施例结果看出其比容量损失较高，会影响超级电容器的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种全固态的超级电容器的制造方法，利用本发明所提供的制造方法制得的超级电容器，一方面较传统的超级电容器，具有更高的安全性，电解质不易泄漏，不易燃烧爆炸，另一方面解决现有的固态电容器的不足，使其具有更高的比容量以及更长的循环寿命。

本发明所提供的超级电容器的制造方法，包括如下步骤：将固态电解质原始浆料分别涂覆在正、负电极表面，然后在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将正、负电极中间放入隔膜后叠合在一起，最后在惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器。

其中，固态电解质原始浆料包括聚合物、溶剂、离子化合物以及纳米氧化物材料。聚合物质量占成型后固态电解质总质量的10％～60％，进一步优选15％～40％；作为优选，聚合物由乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、丙烯腈或偏二氟乙烯单体中的一种或任意几种聚合形成。溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，或其混合物。离子化合物为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，或其混合物；作为优选，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2～1∶16，进一步优选1∶5～1∶10。纳米氧化物材料为一维纳米二氧化钛或二氧化钛水合物或其混合物；作为优选，纳米氧化物材料质量占成型后固态电解质总质量的0.5～20％，进一步优选3％～10％；纳米氧化物材料通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110℃～200℃，保持12h～48h后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥，得到二氧化钛水合物，进一步煅烧得到一维纳米二氧化钛，其中干燥温度为120℃，煅烧温度为500℃。

在全固态电解质的材料中加入了纳米级无机固体粉末修饰，有效的降低了聚合物电解质的结晶度，提高了电解质的电导率，可以满足室温条件下使用的要求。

其中，正、负电极是用刮刀将电极浆料在铝箔或铜箔上流延后，在60℃～120℃的空气或真空环境中干燥4～24h后形成；作为优选，所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料

导电剂

粘结剂

电极浆料中活性材料为活性炭、碳纳米管或其它碳材料，或其混合物，导电剂为炭黑或乙炔黑，或其混合物；粘结剂为聚偏二氟乙烯。

电极材料是超级电容器的关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。活性材料选择了炭材料，其比电容高、循环寿命长、资源丰富、成本适中，是较好的活性材料；导电剂的加入则是为了使活性材料发挥出更大的比容量，本发明选用炭黑或乙炔黑或其混合物作为导电剂；粘结剂则主要是为了增加电极的强度，防止电极在循环充放电过程中活性物质的脱落，本发明选择了效果较好的聚偏二氟乙烯作为粘结剂。

其中，所用的隔膜为聚丙烯多孔薄膜。

本发明的目的之一还在于提供一种全固态超级电容器，是由本发明所提供的制造方法制得，包括外壳、固态电解质、隔膜以及正、负电极。

本发明所制得的超级电容器相对于传统的含液态电解质的超级电容器，具有更高的安全性，电解质不易泄漏，不易燃烧爆炸。而相对于直接制成固态电解质膜后进行装配的超级电容器，本发明中的电容器中的电极材料与电解质有更好的接触效果，因此具有更高的比容量以及更长的循环寿命。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在具体实施中，电极可采用以下方法制作：

A用刮刀将主要成分的质量百分比为活性炭

导电剂炭黑

粘结剂聚偏二氟乙烯

的电极浆料在铝箔上流延后，在120℃的空气或真空环境中干燥4h后制成电极膜片。

B用刮刀将主要成分的质量百分比为单壁碳纳米管

导电剂炭黑粘结剂聚偏二氟乙烯

的电极浆料在铝箔上流延后，在60℃的空气或真空环境中干燥24h后制成电极膜片。

C用刮刀将主要成分的质量百分比为多壁碳纳米管

导电剂乙炔黑20％、粘结剂聚偏二氟乙烯

的电极浆料在铝箔上流延后，在80℃的空气或真空环境中干燥12h后制成电极膜片。

在具体实施中，固态电解质原始浆料可采用以下方法制作：

I使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解聚乙烯醇、高氯酸锂并添加纳米二氧化钛颗粒，其中聚乙烯醇质量占固态电解质总质量的15％，锂离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶5，而纳米氧化物材料质量占固态电解质总质量的3％。

II使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂溶解聚偏二氟乙烯、四氟硼酸四乙基铵并添加纳米二氧化钛水合物颗粒，其中聚偏二氟乙烯占固态电解质总质量的60％，四乙基铵根离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶16，而纳米氧化物材料质量占固态电解质总质量的0.5％。

III使用丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的混合物为溶剂溶解聚甲基丙烯酸甲酯、高氯酸钠并添加纳米二氧化钛颗粒，其中聚甲基丙烯酸甲酯占固态电解质总质量的30％，钠离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶8，而纳米氧化物材料质量占固态电解质总质量的7％。

IV使用丁酮、碳酸二甲酯的混合物为溶剂溶解聚甲基丙烯酸甲酯、高氯酸铵并添加纳米二氧化钛水合物颗粒，其中聚甲基丙烯酸甲酯占固态电解质总质量的10％，钠离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶2，而纳米氧化物材料质量占固态电解质总质量的20％。

V使用乙腈、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物为溶剂溶解甲基丙烯酸甲酯与乙烯醇的共聚物、高氯酸锂并添加纳米二氧化钛颗粒，其中聚合物占固态电解质总质量的40％，钠离子与聚合物单体单元的物质的量比为1∶10，而纳米氧化物材料质量占固态电解质总质量的10％。

实施例一

将电极A膜片切成圆片，然后将固态电解质原始浆料I分别涂覆在两片电极A表面，在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将两片电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中使用不锈钢片与簧片装入CR2025纽扣型电池外壳，得到纽扣式全固态超级电容器。

通过实施例1制成的电容器比容量能够达到80.6F/g，并且在循环充放电10000次后，比容量损失小于20％。

实施例二

将电极A、B膜片切成圆片，然后将固态电解质原始浆料II分别涂覆在电极A、B表面，在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将两片电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中使用不锈钢片与簧片装入CR2025纽扣型电池外壳，得到纽扣式全固态超级电容器。

实施例三

将电极A膜片切成长条，然后将固态电解质原始浆料III分别涂覆在两片电极A表面，在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将两片电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中卷绕并使用极耳、外隔膜等装入18650型圆柱形电池外壳，得到圆柱形全固态超级电容器。

实施例四

将电极A、C膜片切成长条，然后将固态电解质原始浆料IV分别涂覆在电极A、C表面，在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将两片电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中卷绕并使用极耳、外隔膜等装入083448型方形电池外壳，得到方形全固态超级电容器。

实施例五

将电极C膜片切成长条，然后将固态电解质原始浆料V分别涂覆在两片电极C表面，在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将两片电极叠合在一起，中间放入聚丙烯多孔薄膜，最后在惰性气氛中卷绕并使用极耳、外隔膜等装入053467型方形电池外壳，得到方形全固态超级电容器。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种全固态超级电容器制造方法，包括如下步骤：将固态电解质原始浆料分别涂覆在正、负电极表面，然后在真空环境中静置等待固态电解质成型，再将正、负电极中间放入隔膜后叠合在一起，最后在惰性气氛中装入外壳，得到全固态超级电容器；

所述固态电解质原始浆料包括聚合物、溶剂、离子化合物以及纳米氧化物材料；

所述聚合物质量占成型后固态电解质总质量的40%～60%；

所述聚合物为甲基丙烯酸甲酯和/或顺丁烯二酸酐聚合形成；

纳米氧化物材料质量占成型后固态电解质总质量的0.5～20%；

所述纳米氧化物材料为一维纳米二氧化钛或二氧化钛水合物或其混合物。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，或其混合物。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述离子化合物为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，或其混合物。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1:2～1:16。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，离子化合物中的阳离子与聚合物单体单元的物质的量比为1:5～1:10。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，纳米氧化物材料质量占成型后固态电解质总质量的3%～10%。

7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，纳米氧化物材料通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110℃～200℃，保持12h～48h后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥，得到二氧化钛水合物，进一步煅烧得到一维纳米二氧化钛。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，干燥温度为120℃，煅烧温度为500℃。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述的正、负电极是用刮刀将电极浆料在铝箔或铜箔上流延后，在60℃～120℃的空气或真空环境中干燥4～24h后形成。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料75%～90%，导电剂5%～20%，粘结剂5%～20%。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述电极浆料中活性材料为活性炭、碳纳米管或其它碳材料，或其混合物。

12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述导电剂为炭黑或乙炔黑，或其混合物。

13.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

14.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述的隔膜为聚丙烯多孔薄膜。

15.一种全固态超级电容器，其特征在于，由权利要求1～14任一项所述的制造方法制得，包括外壳、固态电解质、隔膜以及正、负电极。