CN104362313A - 聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料为正极的二次铝电池。所述聚吡咯/介孔炭/硫复合材料，其制备方法在于，采用模板法制备有序介孔炭，活化处理后，以此为载体采用化学原位聚合法制备具有三维多孔结构的聚吡咯/介孔炭复合材料，然后采用热处理的方式在其表面和孔隙中包覆硫，即得。由此制备的二次铝电池比容量高，循环稳定性好，且成本低廉、制备方法简单，适宜工业化生产。

Description

聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料及二次电池
技术领域
本发明属于属于电池材料科学领域，涉及一种聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料及其制备方法，本发明还涉及一种包括此复合正极材料的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。二次铝硫电池是具有高能量密度的一种新型电池体系，具有很高的应用潜力和商业价值。
二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
为了减少这些不利因素，最常见的策略就是将硫同导电性能好的物质复合。炭材料是常用的导电剂，其中有序介孔炭具有有序排列的介孔孔径、电导率高、比表面积大、机械强度高，是理想的电极材料，但是其比容量较低、能量密度较小。导电聚合物也常同硫复合制备电极材料，其中聚吡咯由于原料易得、导电性高、能量密度高、充放电快速，是电极材料的研究热点，但是聚吡咯的循环性能较差，在充放电过程中产生体积膨胀和收缩，导致其易从电极脱落。
发明内容
（一）  发明目的
本发明的目的在于提供一种聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，所述复合材料具有三维多孔结构，硫以纳米尺度均匀负载其中，载硫量大，正极活性物质硫利用率高，所制备的二次铝电池容量大、循环稳定性好。
聚吡咯和介孔炭二者的协同效应，使得上述三维多孔结构复合材料具有优良的电化学性能。其纳米孔隙具有较好的渗透性，既有利于电解液中的活性离子的扩散，提高电子传输速率，加快电池充放电速率，又有利于充分利用电极材料的活性电位，产生较大的比电容，同时纳米孔道对小分子硫化物等中间产物具有强烈的吸附作用，可实现对正极活性材料硫的固定、抑制，减缓硫的流失；同介孔炭复合后聚吡咯的比容量和导电性得到大幅度提高，同时有效抑制了聚吡咯在电化学反应过程中的膨胀和收缩，提高了电极的循环稳定性；而且，聚吡咯和硫复合形成的硫-碳化学键中的交联作用还能进一步抑制硫的流失；此外，上述复合材料导电性优良，电极制备中无需另外添加导电剂，进一步提高了电极的比容量。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料的方法。
本发明的目的还在于提供一种包括聚吡咯/介孔炭/硫复合材料的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，包括：
(a)   有序介孔炭； 
(b)   聚吡咯，其特征在于，以介孔炭为载体原位聚合制得；
(c)   硫。
本发明所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述有序介孔炭采用模板法制备，孔径为10nm左右。
本发明所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述复合材料含有5~10wt%有序介孔炭、20~30wt%聚吡咯和60~70wt%硫。
本发明所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述复合材料为三维多孔结构。
本发明所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）有序介孔炭的制备：以P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源合成模板，然后以蔗糖为碳源合成有序介孔炭，将制备的有序介孔炭置于酸液中进行活化，取出烘干备用；
（b）聚吡咯的复合：将1g吡咯单体和5g对甲苯磺酸溶于50ml 20wt%乙醇溶液中，将制备好的有序介孔炭0.3g加入混合溶液中，真空下搅拌2h混合均匀，将过硫酸铵溶液（其中过硫酸铵质量为3g）滴入其中，在冰水浴中搅拌15h，取出产物过滤清洗烘干备用；
（c）复合硫：将制备好的聚吡咯/介孔炭复合材料与单质硫按质量比1:5~1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至400℃得到聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料。
一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a)   正极，其特征在于，所述正极包括聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料；
(b)   含铝负极；和
(c)   非水含铝电解液。
下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
（1）正极
本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体。
本发明所述的正极活性物质为聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料。
本发明所述的粘合剂为水性粘合剂LA132（成都茵地乐）、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
本发明所述的集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
（2）负极
本发明所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
（3）电解液
本发明所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
本发明所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
（4）隔膜
本发明所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
本发明所述的二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料、粘结剂（比例为9:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明提供了一种包括聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料、制备方法及其在二次铝硫电池中的应用，同现有技术相比具有以下优势：
（1）所述复合材料具有三维多孔结构，有利于电解液中的活性离子的扩散，提高电子传输速率，加快电池充放电速率；且比表面积大，载硫量高，多孔结构有利于充分利用电极材料的活性电位，比容量和导电性均大幅提高。
（2）所述复合材料的纳米孔道对小分子硫化物等中间产物具有强烈的吸附作用，可实现对正极活性材料硫的固定、抑制，减缓硫的流失；同时，聚吡咯和硫复合形成的硫-碳化学键中的交联作用还能进一步抑制硫的流失；提高了电池的循环性能。
（3）介孔炭同聚吡咯复合，有效抑制了聚吡咯在电化学反应过程中的膨胀和收缩，提高了电极的循环稳定性。
（4）电极制备中无需另外添加导电剂，进一步提高了电极的比容量。
（5）所制备的二次铝电池比容量高，循环稳定性好，且成本低廉、制备方法简单，适宜工业化生产。
（四）  具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
（1）将金属氧化物V2O5和单质硫（过400目分样筛）以质量比10:1混合，在氮气保护下，以200r/min转速球磨5h后放入干燥器中干燥，形成复合材料。
（2）制备二次铝电池：将上述复合材料、粘结剂PVDF（比例为9:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的碳涂布的铝集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
实施例2
（1）配制10ml钛酸四丁酯和5ml乙醇混合液，在100ml水中先加入单质硫，然后加入配置的混合液，将混合液置于60℃左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2~10h后，离心分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40℃左右真空干燥，获得复合材料； 
（2）制备二次铝电池：将上述复合材料、粘结剂PVDF（比例为9:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入溴化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
实施例3
室温下量取10ml钛酸丁酯，缓慢滴入到35ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加到另35ml无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1~2滴盐酸，调节pH值使pH≤3。室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3ml/min。滴加完毕后得浅黄色溶胶。将硫单质加入溶胶中搅拌均匀，然后于80℃温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500℃下煅烧2~5h，形成复合材料。
二次铝电池的制备同实施例1。
实施例4
配制浓度为0.1mol/L的硝酸锡溶液，向其中加入硫单质并搅拌混合均匀形成乳浊液，随后将所得乳浊液置入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，再将所得粉体在300℃下煅烧2~5h获得复合材料。
二次铝电池的制备同实施例2。
实施例5
对实施例1-4中所制备的二次铝电池进行充放电循环测试，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表1。
表1 二次铝电池
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (8)

1.一种聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，包括：
(a) 有序介孔炭； 
(b) 聚吡咯，其特征在于，以介孔炭为载体原位聚合制得；
(c) 硫。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述有序介孔炭采用模板法制备，孔径为10nm左右。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述复合材料含有5~10wt%有序介孔炭、20~30wt%聚吡咯和60~70wt%硫。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料，其特征在于，所述复合材料为三维多孔结构。
5.一种权利要求1所述的聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）  有序介孔炭的制备：以P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源合成模板，然后以蔗糖为碳源合成有序介孔炭，将制备的有序介孔炭置于酸液中进行活化，取出烘干备用；
（b）  聚吡咯的复合：将1g吡咯单体和5g对甲苯磺酸溶于50ml 20wt%乙醇溶液中，将制备好的有序介孔炭0.3g加入混合溶液中，真空下搅拌2h混合均匀，将过硫酸铵溶液（其中过硫酸铵质量为3g）滴入其中，在冰水浴中搅拌15h，取出产物过滤清洗烘干备用；
（c）  复合硫：将制备好的聚吡咯/介孔炭复合材料与单质硫按质量比1:5~1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至400℃得到聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料。
6.一种二次铝电池，包括：
(a) 正极，其特征在于，所述正极包括聚吡咯/介孔炭/硫复合电极材料；
(b) 含铝负极；
(c) 非水含铝电解液。
7.根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
8.根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
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