CN204315664U - 一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极 - Google Patents

一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极 Download PDF

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Abstract

本实用新型公布了一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，包括：①集流体；②涂覆在所述集流体两侧的电极活性材料层，所述电极活性材料层由粘结剂、石墨烯包覆的二巯基噻二唑组成；③电沉积在所述电极活性材料层上的聚苯胺层。该正极具有容量大、循环性能好、结构简单等优点。

Description

一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极
技术领域
本实用新型属于电池和新能源产品领域，具体涉及一种二次铝硫电池用的石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
背景技术
与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的二次电池的代表和方向。
硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，迁移至铝负极后形成不溶解的产物，使负极钝化。这种高溶解度还导致有效电极质量损失，造成电池的自放电，增加电解液粘度，影响活性物质的的分布状态。多次循环后造成容量迅速衰减，使电池循环性能很快下降。同时多硫化阴离子可影响到电池的效率。因此，对于铝硫电池正极材料的研究，一方面要提高其电导率，来提高正极活性物质的利用率；另一方面要保持正极材料结构的稳定性，抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。
二巯基噻二唑（DMcT）是研究较为广泛的正极材料之一，它通过S-S键的键合（充电）和断裂（放电）来进行能量的储存与释放，即充放电过程中不会产生易溶解于电解液的小分子硫基化合物，具有比容量较高、循环寿命较长、制备简便等优点。但DMcT在室温下氧化还原反应速度较慢，电导率低，易溶于有机溶剂，这些缺陷严重制约了DMcT的应用前景。
发明内容
（一）发明目的
为克服上述现有技术问题，本方案提供了一种石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
该正极使用石墨烯包覆的二巯基噻二唑（DMcT）作为电极活性材料。石墨烯具有较高的电导率，用其包覆DMcT，可解决DMcT导电性差的问题，提高活性物质DMcT利用率。同时，包覆活性物质用的石墨烯，亦可起到导电剂的作用，制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，从而提高电极片的比容量，增加电池容量。此外，石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的超高比表面积，对活性物质、反应中间产物具有强烈的吸附作用，对活性物质的固定、硫流失的抑制效果明显，可提高电池的循环性能。
该正极中通过电聚合沉积到电极活性材料层上的聚苯胺层，不仅对DMcT氧化还原反应具有催化作用，提高其反应活性，同时也可起到包覆电极活性材料层的作用，可进一步固定活性物质，提高电池的循环性能。此外，聚苯胺也是电活性的，可用作对正极活性物质的补充，进一步增加电池容量。
（二）技术方案
本实用新型提供了一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，包括：
（1）集流体；
（2）涂覆在所述集流体两侧的电极活性材料层；
（3）电沉积在所述电极活性材料层上的聚苯胺层。
方案所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极中，所述集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝、碳纤维、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅中的任一种。
方案所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极中，所述电极活性材料层包括：
（a）活性物质，所述活性物质为二巯基噻二唑；
（b）包覆在所述活性物质表面的石墨烯；
（c）粘结剂。
方案所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极中，所述粘结剂包括聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种。
方案所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极中，所述电极活性材料层厚度为10微米～500微米；所述聚苯胺层厚度为0.1微米～30微米。
一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极的制备方法：
（1）制备电极活性材料
按比例将活性物质（DMcT）加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌，超声分散，得到混合物；混合物加热至85～90℃，加入还原剂，恒温搅拌；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得石墨烯包覆二巯基噻二唑复合材料。
（2）制备石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极
将石墨烯包覆二巯基噻二唑复合材料、粘结剂按比例混合，制成电极活性材料浆料涂于集流体上，惰性气体保护下干燥，压制得中间复合极片。苯胺质子酸溶液中，使用电化学聚合在中间复合极片表面制备沉积聚苯胺，聚合完成后，洗净极片，惰性气体保护下干燥，冷却制得石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
（三）有益效果
本实用新型提供的铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，具有以下优点：
（1）本实用新型提供的正极中，包覆活性物质二巯基噻二唑（DMcT）所用的石墨烯具有较高的电导率，克服了DMcT导电性差的缺陷，提高了活性物质DMcT利用率。同时，包覆活性物质用的石墨烯，亦可起到导电剂的作用，制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，从而提高电极片的比容量，增加电池容量。此外，石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的超高比表面积，对活性物质、反应中间产物具有强烈的吸附作用，对活性物质的固定、硫流失的抑制效果明显，可提高电池的循环性能。
（2）本实用新型提供的正极中，沉积在电极活性材料层上的聚苯胺层，不仅对DMcT氧化还原反应具有催化作用，提高其反应活性，同时也起到了包覆电极活性材料层的作用，进一步固定活性物质，提高电池的循环性能。此外，聚苯胺也是电活性的，可用作对正极活性物质的补充，进一步增加了电池容量。
（3）本实用新型提供的石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，结构简单，易于制备。
附图说明 
图1是本实用新型所述的一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极的结构示意图。
图2是本实用新型所述的石墨烯包覆二巯基噻二唑的结构示意图。
其中1为集流体，2为电极活性材料层，3为聚苯胺层，4为石墨烯，5为二巯基噻二唑。
具体实施方式 
以下将结合实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
如图1所示，本具体实施方式所述的一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，包括集流体1、电极活性材料层2和聚苯胺层3。其中，电极活性材料层2涂覆在集流体1的两侧，聚苯胺层3电沉积在电极活性材料层2上。
如图2所示，本具体实施方式所述的石墨烯包覆二巯基噻二唑，包括石墨烯4和二巯基噻二唑5。其中，石墨烯4包覆在二巯基噻二唑5的表面。
实施例1
步骤1，制备石墨烯包覆二巯基噻二唑复合材料
按二巯基噻二唑与氧化石墨烯质量比为4:1的比例，将二巯基噻二唑加入到氧化石墨烯溶液（0.3g/ml）中，搅拌4h，超声分散0.5h，得到混合物；混合物加热至90℃，按1ml水合肼/100g氧化石墨烯的比例加入水合肼，恒温搅拌12h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得石墨烯包覆二巯基噻二唑复合材料。
步骤2，制备石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极
将石墨烯包覆二巯基噻二唑复合材料、粘结剂PVDF按比例(7:1)混合，制成电极活性材料浆料涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，控制电极活性材料层厚度为50微米，氮气保护下120℃烘干压制至0.33mm，制得中间复合极片。
以中间复合极片为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，苯胺（0.1mol/L）的盐酸（1mol/L）溶液为电解液，-200～900mv区间内，10mv/s扫描速度，使用循环扫描伏安法在工作电极极片表面制备沉积聚苯胺，控制聚苯胺层厚度为10微米，聚合完成后极片用稀盐酸洗净，氮气保护下120℃烘干，冷却制得石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
实施例2
步骤2中控制电极活性材料层厚度为100微米，其他同实施例1，制备石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
实施例3
步骤2中控制聚苯胺层厚度为30微米,其他同实施例1，制备石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极。
将实施例1、2、3制成的正极裁成40mm宽×15mm长的正极极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：
   
尽管已经参照实施方案对本实用新型进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本实用新型的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (5)

1.一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，包括：
（1）集流体；
（2）涂覆在所述集流体两侧的电极活性材料层；
（3）电沉积在所述电极活性材料层上的聚苯胺层。
2.如权利要求1所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，其特征在于，所述集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝、碳纤维、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅中的任一种。
3.如权利要求1所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，其特征在于，所述电极活性材料层包括：
（a）活性物质，所述活性物质为二巯基噻二唑；
（b）包覆在活性物质表面的石墨烯；
（c）粘结剂。
4.如权利要求3所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种。
5.如权利要求1所述铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极，其特征在于，所述电极活性材料层厚度为10微米～500微米；所述聚苯胺层厚度为0.1微米～30微米。
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