WO2017139938A1 - 一种石墨烯/ 聚吡咯/ 硫复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/ 聚吡咯/ 硫复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the synthesis of nano materials, in particular to a preparation method of a cathode material for a lithium sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery is a battery system in which lithium metal is used as a negative electrode and elemental sulfur is used as a positive electrode.
  • Lithium-sulfur batteries have two discharge platforms (about 2.4V and 2.1V), but their electrochemical reaction mechanism is complicated. Lithium-sulfur batteries have the advantages of high specific energy (2600Wh/kg), high specific capacity (1675mAh/g), low cost, etc., and are considered to be promising new generation batteries.
  • problems such as low utilization rate of active materials, low cycle life and poor safety, which seriously restricts the development of lithium-sulfur batteries.
  • Elemental sulfur is an electron and ionic insulator, and the room temperature conductivity is low (5 ⁇ 10 -3 OS ⁇ cm -1 ). Since there is no ionic sulfur, it acts as a positive electrode.
  • Lithium polysulfide Li 2 S n (8>n ⁇ 4) produced during the electrode reaction is easily soluble in the electrolyte, forming a concentration difference between the positive and negative electrodes. The gradient migrates to the negative electrode, and the high poly lithium polysulfide is reduced by the lithium metal to the oligomeric lithium polysulfide.
  • the oligomeric lithium polysulfide aggregates at the negative electrode, eventually forming a concentration difference between the two electrodes, and then migrating to the positive electrode to be oxidized to a highly polylithium polysulfide.
  • This phenomenon is known as the shuttle effect, which reduces the utilization of sulfur active substances.
  • insoluble Li 2 S and Li 2 S 2 are deposited on the surface of the lithium negative electrode, which further deteriorates the performance of the lithium-sulfur battery;
  • the final product of the reaction, Li 2 S is also an electronic insulator, which is deposited on the sulfur electrode, and lithium
  • the migration speed of ions in solid lithium sulfide is slow, which makes the electrochemical reaction kinetics slower.
  • the invention provides a graphene/polypyrrole/sulfur composite material, the preparation method is simple, the conductive conductive graphene provides a conductive network, and the sulfur particles are coated to limit the movement of the polysulfide, and the outer polypyrrole package
  • the sulfur-coated nanographene not only improves the conductivity of sulfur, but also prevents the dissolution of the polysulfide of the discharge product and relieves the volume expansion.
  • the composite material has a high capacity and is used as a positive electrode of a lithium-sulfur battery. The characteristics of stable cycle performance.
  • the mass ratio of sodium sulfide to elemental sulfur is 1:1 to 1:5, the mass fraction of Triton X-100 is 1%, and the ratio of sodium sulfide to the mass fraction of Triton X-100 solution is 1-50 g: 1 ml.
  • the mass ratio of the graphite oxide to the sodium sulfide is 1:5-50.
  • the ratio of the amount of the graphite oxide to the potassium iodide solution is 1 mg: 1-5 ml; and the ratio of the dilute hydrochloric acid to the potassium iodide solution is 1:5-10.
  • the mass ratio of pyrrole to sodium sulfide is 1:10-50; the mass ratio of initiator to pyrrole is 1:0.5-5;
  • the initiator is one of ammonium persulfate, potassium dichromate and ferric chloride.
  • the mass fraction of concentrated hydrochloric acid is 30%, and in the step (3), the mass fraction of dilute hydrochloric acid is 10%.
  • the invention has the following beneficial effects: (1)
  • the graphene/polypyrrole/sulfur composite material prepared by the method prepared by the method has a three-layer structure, the inner layer of sulfur particles, and the intermediate layer is a curved graphene coating layer, The layer is a polypyrrole coating; (2) both graphene and polypyrrole have ultra-high electrical conductivity, and the graphene/polypyrrole/sulfur composite prepared by the method can effectively improve the electron of the cathode material of the lithium sulfur battery.
  • Figure 1 is an SEM image of a graphene/polypyrrole/sulfur composite prepared in accordance with the present invention.
  • Electrode preparation and performance test electrode material, acetylene black and PVDF were mixed in NMP at a mass ratio of 80:10:10, coated on aluminum foil as electrode film, lithium metal plate as counter electrode, CELGARD 2400 as separator, 1 mol /L LiTFSI/DOL-DME (volume ratio 1:1) is an electrolyte, 1 mol/L LiNO 3 is an additive, assembled into a button-type battery in a filled glove box, and a constant current charge and discharge is performed using a Land battery test system. test.
  • the charging and discharging voltage range is 1-3V
  • the current density is 0.01C
  • performance results are shown in Table 1:
  • the SEM image of the graphene/polypyrrole/sulfur composite shows that the graphene is bent and wrapped on the surface of the nano-sulfur particles instead of the usual lamellar structure, while the polypyrrolamine is also coated.
  • the outer layer of graphene can effectively prevent the expansion of sulfur and the shuttle of polysulfide to affect the capacity.

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Abstract

本发明提供一种石墨烯/ 聚吡咯/ 硫复合正极材料的制备方法，包括：（1）硫化钠和单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液,将Triton X-100加入上述溶液，加入浓盐酸，逐渐形成黄色悬浮液；（2）将氧化石墨加入蒸馏水中超声，取氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，水浴中搅拌，得到得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料；（3）将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入碘化钾溶液，然后加入稀盐酸，得到硫石墨烯复合材料；（4）将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌，再加入吡咯，然后加入引发剂，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。该材料中硫被具有柔韧性的石墨烯和聚吡咯包覆着，能抑制放电产物多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀。

Description

一种石墨烯/聚吡咯/硫复合正极材料的制备方法 技术领域
本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台(约为2.4V和2.1V)，但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高(2600Wh/kg)、比容量高(1675mAh/g)、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：(1)单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低(5×10-3OS·cm-1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；(2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li2Sn(8＞n≥4)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；(3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；(4)硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79％，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
技术问题
本发明提供一种石墨烯/聚吡咯/硫复合材料，该制备方法简单，导电性良好的石墨烯提供导电网络，同时对硫颗粒进行包覆限制多硫化物的移动，外层的聚吡咯包覆硫纳米石墨烯，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该复合材料作为锂硫电池的正极，具有容量高、 循环性能稳定的特点。
问题的解决方案
技术解决方案
具体方案如下：一种石墨烯/聚吡咯/硫复合正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)硫化钠和单质硫按比例在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将Triton X-100加入上述溶液，一边搅拌一边加入浓盐酸，逐渐形成黄色悬浮液；
(2)将氧化石墨加入蒸馏水中超声，得到氧化石墨烯溶液，取氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，水浴中搅拌，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料；
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入碘化钾溶液，然后加入稀盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应，离心，水洗，乙醇洗，得到硫石墨烯复合材料；
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌，再加入吡咯搅拌，然后加入引发剂过硫酸铵，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
优选的，所述步骤(1)中硫化钠和单质硫质量比为1∶1-1∶5，Triton X-100的质量分数为1％，硫化钠与质量分数Triton X-100溶液的比例为1-50g∶1ml。
优选的，所述步骤(2)中，氧化石墨与硫化钠的质量比为1∶5-50。
优选的，所述步骤(3)中，氧化石墨的量与碘化钾溶液的比为1mg∶1-5ml；稀盐酸与碘化钾溶液的比例为1∶5-10。
优选的，所述步骤(4)中，吡咯与硫化钠的质量比为1∶10-50；引发剂与吡咯的质量比为1∶0.5-5；
优选的，所述引发剂采用过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种。
优选的，所述步骤(1)中，浓盐酸的质量分数为30％，所述步骤(3)中，稀盐酸的质量分数为10％。
发明的有益效果
有益效果
本发明具有如下有益效果：(1)该方法制备的该方法制备出的石墨烯/聚吡咯/硫复合材料具有三层结构，内层的硫颗粒，中间层是弯曲石墨烯包覆层，外层是聚吡咯包覆层；(2)石墨烯和聚吡咯都具有超高的电导率，通过该方法制备出的石墨烯/聚吡咯/硫复合材料能够有效的提高锂硫电池正极材料的电子导电率和离子导电率；(3)石墨烯/聚吡咯/硫复合材料中硫被具有柔韧性的石墨烯和聚吡咯包覆着，能抑制放电产物多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀。
对附图的简要说明
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯/聚吡咯/硫复合材料的SEM图。
发明实施例
本发明的实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
(1)10g硫化钠和50g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将10ml质量分数1％的Triton X-100加入上述溶液，并搅拌3小时，然后不断加入浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
(2)将2g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成1g/L的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70℃水浴中搅拌1h，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入2L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快速加入0.4L的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应1h，离心，水洗，乙醇洗，硫石墨烯复合材料。
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入1g吡咯搅拌5h，然后加入0.5g引发剂过硫酸铵，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
实施例2
(1)50g硫化钠和50g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将1ml质量分数1％的Triton X-100加入上述溶液，并搅拌3h， 然后不断加入浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
(2)将1g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成1g/L的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70℃水浴中搅拌1h，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入5L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快速加入0.5L的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应1h，离心，水洗，乙醇洗，硫石墨烯复合材料。
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入1g吡咯搅拌1h，然后加入5g引发剂重铬酸钾，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
实施例3
(1)10g硫化钠和20g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将1ml质量分数1％的Triton X-100加入上述溶液，并搅拌3h，然后不断加入浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
(2)将1g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成1g/L的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70℃水浴中搅拌1h，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入2L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快速加入0.3L的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应1h，离心，水洗，乙醇洗，硫石墨烯复合材料。
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入0.5g吡咯搅拌2h，然后加入0.5g引发剂氯化铁，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
实施例4
(1)10g硫化钠和30g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将0.5ml质量分数1％的Triton X-100加入上述溶液，并搅拌3h，然后不断加入浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
(2)将0.5g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成1g/L的氧化石墨烯溶液， 将氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70℃水浴中搅拌1h，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入1.5L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快速加入0.2L的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应1h，离心，水洗，乙醇洗，硫石墨烯复合材料。
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入0.35g吡咯搅拌3h，然后加入0.7g引发剂过硫酸铵，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
实施例5
(1)10g硫化钠和40g单质硫在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将0.25ml质量分数1％的Triton X-100加入上述溶液，并搅，3h，然后不断加入浓盐酸，搅拌3h，逐渐形成黄色悬浮液。
(2)将0.25g氧化石墨加入蒸馏水中超声30min，形成1g/L的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，在70℃水浴中搅拌1h，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料。
(3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入1L浓度为2mol/L碘化钾溶液，然后再快速加入0.12L的盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应1h，离心，水洗，乙醇洗，硫石墨烯复合材料。
(4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌10分钟，加入0.25g吡咯搅拌4h，然后加入0.75g引发剂过硫酸铵，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
电极的制备及性能测试；将电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1∶1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.01C，性能结果如表1所示：
表1
[Table 1]
Figure PCTCN2016074002-appb-000001
如图1所示，石墨烯/聚吡咯/硫复合材料的SEM图可以看出石墨烯发生了弯曲，包裹在纳米硫粒子表面，而不是通常的片层结构，同时聚吡咯胺也包覆在石墨烯外层，能有效的防止硫发生膨胀及多硫化物的穿梭而影响容量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

  1. 一种石墨烯/聚吡咯/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
    (1)硫化钠和单质硫按比例在玛瑙研钵中研磨，然后将混合物溶解于蒸馏水中，得到橙色溶液，将Triton X-100加入上述溶液，一边搅拌一边加入浓盐酸，逐渐形成黄色悬浮液；
    (2)将氧化石墨加入蒸馏水中超声，得到氧化石墨烯溶液，取氧化石墨烯溶液加入上述黄色悬浮液，水浴中搅拌，得到的悬浮液离心、水洗，冷冻干燥后得到深灰色的硫氧化石墨烯复合材料；
    (3)将得到的硫氧化石墨烯复合材料加入碘化钾溶液，然后加入稀盐酸，密封，并移至黑暗环境下反应，离心，水洗，乙醇洗，得到硫石墨烯复合材料；
    (4)将得到的硫石墨烯复合材料加入水中搅拌，再加入吡咯搅拌，然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得石墨烯/聚吡咯/硫复合材料。
  2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫化钠和单质硫质量比为1∶1-1∶5，Triton X-100的质量分数为1％，硫化钠与质量分数Triton X-100溶液的比例为1-50g∶1ml。
  3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化石墨的量与硫化钠的质量比为1∶5-50。
  4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化石墨的量与碘化钾溶液的比例为1mg∶1-5ml；盐酸与碘化钾溶液的比例为1∶5-10。
  5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，吡咯与硫化钠的比例为1∶10-50；引发剂与吡咯的质量比为1∶0.5-5；
  6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂采用过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种。
  7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓盐酸的质量分数为30％，所述步骤(3)中，稀盐酸的质量分数为10％。
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