CN114512657B - 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法；其中复合微球包括以下原料：硫粉100mg、无水乙醇50～160ml、聚乙二醇0.6～3g、氧化石墨烯5～20mg、去离子水50～200ml和改性剂；所述改性剂为液体改性剂时加入量为6～600μl；所述改性剂为固体改性剂时加入量为5～30mg；复合微球的制备方法包括以下步骤：1)制备硫溶胶分散液；2)制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液；3)制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球；本发明具有较高载硫量和导电性好的有益效果，适用于能源存储与转化领域。

Description

一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的 电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源存储与转化的技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法。
背景技术
锂电池能够应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂硫电池以硫作为电池正极、金属锂作为电池负极，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别能够达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(小于150mAh/g)；并且硫价格低廉，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。但是锂硫电池存在放电过程中正极的体积膨胀问题以及反应活性中间物聚硫离子的穿梭效应，会极大地降低电池循环性能和安全稳定性的问题。因此，需要制备出一种导电性好、对硫有良好包覆效果的正极材料。
近年来，为了提高活性物质硫的利用率，限制多硫化物的溶解以及改善电池循环性能差的问题，研究者在复合正极材料改性方面进行了大量研究。对于硫基复合正极材料的改性，主要是将具有良好导电性能及特定结构的基质材料与单质硫复合制备高性能的硫基复合正极材料，比如硫/碳、硫/金属化合物、硫/聚合物等，其中碳材料是目前使用最为广泛的硫载体材料，碳材料具有良好的导电性能、丰富的活性位点、稳定的化学性能和力学性能，作为锂硫电池的正极材料具有潜在的优势。碳材料具有物理吸附作用，可在一定程度上抑制多硫化物的溶解，但是其吸附效果并不理想。在结构设计中，包覆结构可以通过包覆层外壳提供额外的空隙空间和机械强度，可以最大限度适应活性物质在放电过程中的体积膨胀。
上述在制备碳材料与硫复合材料过程中，或制备方法复杂、试剂毒性较高，或使用熔融扩散的载硫方法，这类方法大多是将硫载入到包覆层壳孔中，而非真正的载入到包覆层壳体内部，本质上有严重的局限性。此外，复合材料中硫颗粒的粒径较大，或形成无定形的硫。
发明内容
针对相关技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于：提供一种具有较高硫载量、导电性好的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球，包括：硫粉100mg、无水乙醇50～160ml、聚乙二醇0.6～3g、氧化石墨烯5～20mg、去离子水50～200ml和改性剂；所述改性剂为液体改性剂时加入量为6～600μl；所述改性剂为固体改性剂时加入量为5～30mg。
优选地，所述聚乙二醇的质量分数为0.6％～3％。
优选地，所述改性剂为乙二胺、尿素、氨水、水合肼、维生素C中的一种。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备硫溶胶分散液
将硫粉溶解在无水乙醇中，加热80℃，然后加入聚乙二醇，搅拌并溶解，即可得到硫溶胶分散液；
2)制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液
将氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入改性剂，在60～90℃的条件下加热搅拌5～9h，即可得到氮掺杂氧化石墨烯水溶液；
3)制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球
将步骤2)中制备的氮掺杂氧化石墨烯水溶液滴加到步骤1)制备的硫溶胶分散液中，在70～90℃下加热搅拌3～6h，然后进行离心、水洗直至其pH值呈中性，然后进行冷冻干燥，得到复合材料；
然后将复合材料放入称量瓶中，将称量瓶放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中在氩气保护下在温度为155℃的条件下恒温处理12h，然后在温度为180℃的条件下恒温处理1h，即可得到氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
优选地，所述步骤3)氮掺杂氧化石墨烯水溶液的滴加速度为2～10ml/min。
本发明还提供了一种由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极，包括混合浆料50～150mg和氮甲基吡咯烷酮1～2ml；所述混合浆料包括以下重量份的原料：氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球7份、导电炭黑2份和PVDF1份；所述氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球为上述的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的制备方法制备出的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
本发明还提供了一种由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球、导电炭黑和PVDF充分混合制备成混合浆料，然后分散在氮甲基吡咯烷酮中，混合均匀后使用涂膜器涂覆在铝箔上，涂覆的厚度为200～500μm；
在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；干燥结束后切成直径为12mm的圆片即可得到电池正极。
本发明的有益技术效果在于：
1、本发明提供的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球包括：硫粉100mg、无水乙醇50～160ml、聚乙二醇0.6～3g、氧化石墨烯5～20mg、去离子水50～200ml和改性剂；所述改性剂为液体改性剂时加入量为6～600μl；所述改性剂为固体改性剂时加入量为5～30mg。
本发明制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球以改性的氧化石墨烯作为包覆碳层来包覆硫纳米粒子，能够将硫载入到包覆碳层的壳体内部，制备出的复合微球的粒径在5～10μm之间；具有较高的硫载量，硫载量大于90wt％，其表面光滑、内部为薄层石墨烯交叉的多孔结构、硫以正交晶相存在，制备出的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球能够有效解决正极体积膨胀的问题，制备出的复合微球的导电性好。
制备出的硫纳米粒子的粒径在20～50nm之间，粒径小的硫粒子可以有效缩短锂离子扩散的路径，实现更快的电荷转移速率，提高硫的利用率。改性的氧化石墨烯作为包覆碳层具有良好的导电效果和机械柔性，提供了充足的储存空间，能够有效促进锂硫电池正极电子、电荷的传递，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
2、本发明提供的改性剂为乙二胺、尿素、氨水、水合肼、维生素C中的一种。高导电性的氮掺杂氧化石墨烯作为碳层包覆硫纳米粒子，能够增强氧化石墨烯的导电性，实现包覆状态的可控调整。
氧化石墨烯的片层结构上分布着大量的含氧基团，其能够通过物理吸附和化学键合作用固定硫并吸附多硫化物。将氧化石墨烯进行氮掺杂改性，可以弥补氧化石墨烯导电性差的缺陷，增强氧化石墨烯的导电性，实现包覆状态的可控调整。同时氮元素能够提供更好的电子和离子通道，阻止多硫化物的迁移，尤其为高阶多硫化物提供强有力的化学吸附力。此外，氧化石墨烯存在大量的含氧基团，使其更易于组装，其可控多变的形貌使其在作为锂硫电池正极材料上表现出了不同的电化学性能。
3、本发明提供的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的制备方法将硫粉溶解在无水乙醇中然后加入聚乙二醇制备硫溶胶分散液，将氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入外加剂制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液，然后通过将氮掺杂氧化石墨烯水溶液滴加到硫溶胶分散液中，通过强静电作用，一步合成氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
制备的复合微球以改性的氧化石墨烯作为包覆碳层来包覆硫纳米粒子，上述制备方法绿色高效，可实现对不同包覆粒子粒径的可控制备。
4、本发明提供的由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极，因制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球中制备出的硫纳米粒子的粒径在20～50nm之间，粒径小的硫粒子可以有效缩短锂离子扩散的路径，实现更快的电荷转移速率，提高硫的利用率。改性的氧化石墨烯作为包覆碳层具有良好的导电效果和机械柔性，提供了充足的储存空间，能够有效促进锂硫电池正极电子、电荷的传递，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在10μm下的SEM图；
图2是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球的TEM图；
图3是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在5μm下的SEM图；
图4是本发明实施例二制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在5μm下的SEM图；
图5是本发明实施例三制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在5μm下的SEM图；
图6是本发明实施例四制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在5μm下的SEM图；
图7是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球的XRD图；
图8是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球的热重曲线图；
图9是本发明实施例一制备的一种氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球的电化学性能曲线图；
图10是氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在不同电流密度下的电化学性能曲线图；
10为氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在1C的电流密度下循环1000圈的库伦效率；20为氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在0.2C的电流密度下循环200圈的库伦效率；30为氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在1C的电流密度下的放电性能曲线图；40为氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在0.2C的电流密度下的放电性能曲线图；50为本发明实施例一制备的氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在不同电流密度下的电化学性能曲线图；60为本发明实施例五制备的氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在不同电流密度下的电化学性能曲线图；70为本发明实施例六制备的氧化石墨烯硫纳米粒子复合微球在不同电流密度下的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一至实施例十一按照以下表1中指定的各原料及其含量制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
进一步地，所述聚乙二醇的质量分数为0.6％～3％。
本发明制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球以改性的氧化石墨烯作为包覆碳层来包覆硫纳米粒子，能够将硫载入到包覆碳层的壳体内部，制备出的复合微球的粒径在5～10μm之间；具有较高的硫载量，硫载量大于90wt％，其表面光滑、内部为薄层石墨烯交叉的多孔结构、硫以正交晶相存在，制备出的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球能够有效解决正极体积膨胀的问题，制备出的复合微球的导电性好。
制备出的硫纳米粒子的粒径在20～50nm之间，粒径小的硫粒子可以有效缩短锂离子扩散的路径，实现更快的电荷转移速率，提高硫的利用率。改性的氧化石墨烯作为包覆碳层具有良好的导电效果和机械柔性，提供了充足的储存空间，能够有效促进锂硫电池正极电子、电荷的传递，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
进一步地，所述改性剂为乙二胺、尿素、氨水、水合肼、维生素C中的一种。
本发明中高导电性的氮掺杂氧化石墨烯作为碳层包覆硫纳米粒子，能够增强氧化石墨烯的导电性，实现包覆状态的可控调整。
氧化石墨烯的片层结构上分布着大量的含氧基团，其能够通过物理吸附和化学键合作用固定硫并吸附多硫化物。将氧化石墨烯进行氮掺杂改性，可以弥补氧化石墨烯导电性差的缺陷，增强氧化石墨烯的导电性，实现包覆状态的可控调整。同时氮元素能够提供更好的电子和离子通道，阻止多硫化物的迁移，尤其为高阶多硫化物提供强有力的化学吸附力。此外，氧化石墨烯存在大量的含氧基团，使其更易于组装，其可控多变的形貌使其在作为锂硫电池正极材料上表现出了不同的电化学性能。
实施例一至实施例十一按照表1中的滴速、温度1、时间1、温度2和时间2制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球，其制备方法包括以下步骤：
1)制备硫溶胶分散液
将硫粉溶解在无水乙醇中，加热80℃，然后加入聚乙二醇，搅拌并溶解，即可得到硫溶胶分散液；
2)制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液
将氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入改性剂，在温度1的条件下加热搅拌时间1，即可得到氮掺杂氧化石墨烯水溶液；
3)制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球
将步骤2)中制备的氮掺杂氧化石墨烯水溶液滴加到步骤1)制备的硫溶胶分散液中，在温度2的条件下加热搅拌时间2，然后进行离心、水洗直至其pH值呈中性，然后进行冷冻干燥，得到复合材料；
然后将复合材料放入称量瓶中，将称量瓶放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中在氩气保护下在温度为155℃的条件下恒温处理12h，然后在温度为180℃的条件下恒温处理1h，即可得到氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
本发明提供的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的制备方法将硫粉溶解在无水乙醇中然后加入聚乙二醇制备硫溶胶分散液，将氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入外加剂制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液，然后通过将氮掺杂氧化石墨烯水溶液滴加到硫溶胶分散液中，通过强静电作用，一步合成氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
制备的复合微球以改性的氧化石墨烯作为包覆碳层来包覆硫纳米粒子，上述制备方法绿色高效，可实现对不同包覆粒子粒径的可控制备。
本发明还提供了一种由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极，包括混合浆料50～150mg和氮甲基吡咯烷酮1～2ml；
所述混合浆料包括以下重量份的原料：氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球7份、导电炭黑2份和PVDF1份；
所述氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球为上述的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的制备方法制备出的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
本发明还提供了一种由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球、导电炭黑和PVDF充分混合制备成混合浆料，然后分散在氮甲基吡咯烷酮中，混合均匀后使用涂膜器涂覆在铝箔上，涂覆的厚度为200～500μm；
在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；干燥结束后切成直径为12mm的圆片即可得到电池正极。
本发明提供的由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极，因制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球中制备出的硫纳米粒子的粒径在20～50nm之间，粒径小的硫粒子可以有效缩短锂离子扩散的路径，实现更快的电荷转移速率，提高硫的利用率。改性的氧化石墨烯作为包覆碳层具有良好的导电效果和机械柔性，提供了充足的储存空间，能够有效促进锂硫电池正极电子、电荷的传递，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
为了更好地理解本发明的实质，下面通过检测采用本发明制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球作为电极正极制备的锂硫电池在1C和0.2C的电流密度下的循环性能和在不用电流密度下的电化学性能来说明本发明制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球的优点及其作为锂硫电池正极的作用。
本发明制备的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球由高导电性碳层包覆纳米硫组成，从图1-图6可看出，该复合微球具有特殊的包覆结构，通过控制滴速实现了复合微球的粒径控制在5～10μm，表面较光滑，内部为薄层石墨烯交叉的多孔结构，纳米硫粒径在20～50nm，图7可以看出复合微球中硫以正交晶相存在，图8中可以看出复合微球中硫含量>90wt％。图9通过电化学测试表明在0.2C放电倍率下，载硫量为1.92mg/cm2，首圈容量1231mAh g-1，循环200圈后容量645mAh g-1以上，库伦效率99％，容量衰减率0.238％。在1C放电倍率下，载硫量为1.41mg/cm2，首圈容量1010mAh g-1，循环1000圈后容量425mAh g-1以上，库伦效率99％，容量衰减率0.057％。图10可见不同尺寸的微球对电池倍率性能有明显影响，滴速越小，倍率性能越好。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球，其特征在于：包括以下原料：硫粉100mg、无水乙醇50~160ml、聚乙二醇0.6~3g、氧化石墨烯5~20mg、去离子水50~200ml和改性剂；所述改性剂为液体改性剂时加入量为6~600μl；所述改性剂为固体改性剂时加入量为5~30mg；
所述改性剂为乙二胺、尿素、氨水、水合肼中的一种；
所述复合微球的粒径为5~10μm，复合微球的硫载量大于90wt%；
制备方法包括以下步骤：
1）制备硫溶胶分散液
将硫粉溶解在无水乙醇中，加热80℃，然后加入聚乙二醇，搅拌并溶解，即可得到硫溶胶分散液；
2）制备氮掺杂氧化石墨烯水溶液
将氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入改性剂，在60~90℃的条件下加热搅拌5~9h，即可得到氮掺杂氧化石墨烯水溶液；
3）制备氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球
将步骤2）中制备的氮掺杂氧化石墨烯水溶液滴加到步骤1）制备的硫溶胶分散液中，在70~90℃下加热搅拌3~6h，然后进行离心、水洗直至其pH值呈中性，然后进行冷冻干燥，得到复合材料；
然后将复合材料放入称量瓶中，将称量瓶放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中在氩气保护下在温度为155℃的条件下恒温处理12h，然后在温度为180℃的条件下恒温处理1h ，即可得到氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球，其特征在于：所述聚乙二醇的质量分数为0.6%~3%。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球，其特征在于：所述步骤3）氮掺杂氧化石墨烯水溶液的滴加速度为2~10ml/min。
4.一种由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极，其特征在于：包括混合浆料50~150mg和氮甲基吡咯烷酮1~2ml；
所述混合浆料包括以下重量份的原料：氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球7份、导电炭黑2份和PVDF1份；
所述氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球为采用权利要求1所述的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备出的氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球。
5.一种如权利要求4所述的由氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球制备的电极正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球、导电炭黑和PVDF充分混合制备成混合浆料，然后分散在氮甲基吡咯烷酮中，混合均匀后使用涂膜器涂覆在铝箔上，涂覆的厚度为200~500μm；
在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；干燥结束后切成直径为12mm的圆片即可得到电池正极。
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