CN110422835A - 一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种用于Li‑S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法。其步骤如下：（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液；（2）油浴合成中，在连续磁力搅拌下将FRM分散在N，N‑二甲基甲酰胺和碳材料的混合物中；（3）在冰水浴中将K2CO3缓慢加入上述溶液中，将溶液保持磁力搅拌20分钟；（4）将溶液转移到80℃的油浴中48小时，将沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次；（5）将得到的产物分散于去离子水中，在‑50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。通过简单易行的油浴+冰水浴+回流的实验方法将具有阻燃性和电化学稳定性的FRM嫁接到导电性良好的碳材料表面。与纯相的C和FRM电极相比，FRM/C复合物的电化学性能得到了明显的改善。

Description

一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的 制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，即一种碳材料表面接枝阻燃材料制备Li-S电池双功能隔膜的方法。特别涉及使用一种简单易行的油浴+冰水浴+回流实验方法将电化学稳定的阻燃材料（Flame Retardant Material磷腈衍生物-FRM）嫁接到导电性良好的碳材料表面，FRM/碳材料复合材料涂覆隔膜制得一种新型的双功能隔膜材料。该双功能隔膜涂覆材料具有优异的阻燃性能和固定可溶多硫化锂（LiPSs）的性能，使得电池的能源存储有更广泛的应用性。
背景技术
在现有技术中，低碳、清洁、来源可靠的可再生能源的开发利用，不仅有利于促进全球经济的快速发展，还有助于缓解由化石燃料引起的健康和环境污染等问题。可再生能源的地域性和间歇性影响了电力系统的稳定输出。电网储能技术是实现可再生能源普及应用的关键。在下一代二次电池体系中，Li-S电池由于具有高的比能量密度（2600 Wh kg-1）和比容量密度（1672 mAh g-1），成为最受关注和最具应用前景的储能装置之一。然而，由于Li-S电池中的本征缺陷，包括严重的穿梭效应、低离子电子传导率、大的体积变化和负极的安全性，这些问题严重限制了Li-S电池的发展。有效固定多硫化物，避免其溶解于电解质是提高Li-S电池电化学性能的有效途径。隔膜作为电池的主要构成，可起到隔开正极和负极、允许锂离子自由迁移、抑制多硫化物穿梭以及保护锂负极的作用。因此，隔膜的结构设计对电池整体性能有很大的影响。如果能够设计一种新型的双功能隔膜材料，将对可溶多硫化物有效捕获与良好导电性的协同作用结合在一起，应该是更为有效地提升隔膜材料应用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法。将导电性良好的碳材料表面接枝阻燃性能良好的FRM，设计合成一种具有双功能协同作用复合材料应用于Li-S电池隔膜。改进的隔膜材料在循环过程中表现出优异的电化学性能，而且成本低廉，过程简单。
本发明的技术解决方案是：一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法，其特征步骤如下：
（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液。
（2）典型的油浴合成中，在连续磁力搅拌下将FRM分散在N，N-二甲基甲酰胺和碳材料的混合物中。
（3）在冰水浴中将K2CO3缓慢加入上述溶液中，将溶液保持磁力搅拌20分钟。
（4）将溶液转移到80℃的油浴中加热48小时，沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次。
（5）将得到的产物分散于去离子水中，在-50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。为了比较，通过相同的过程也获得了不添加FRM的纯碳材料。
一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法，其特征在步骤如下：
（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液4.0 mg mL-1。
（2）油浴合成中，在连续磁力搅拌下将FRM 0.5 g分散在N，N-二甲基甲酰胺 20 mL和碳材料20 mL的混合物中。
（3）在冰水浴中将K2CO3 2.3g缓慢加入上述溶液中，将溶液保持磁力搅拌20分钟。
（4）将溶液转移到80℃的油浴中48小时。将沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次。
（5）将得到的产物分散于去离子水中，在-50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。
本发明的优点是：
（1）通过油浴+冰水浴+回流实验方法将FRM接枝到碳材料表面，制备出的复合物在用作Li-S电池隔膜涂覆材料时表现出优异的电化学性能，而且成本低廉，过程简单，设备和生产工艺操作简单，所用的原料成本低廉且容易获取，便于实现商业化应用。
（2）该方法原位引入的C层不仅能有效增强电极材料的导电性，而且能缓解电化学过程中的体积膨胀，保证了电极材料循环过程的结构完整性。
（3）该方法制备的隔膜涂覆材料，双功能的协同作用使其具有优异的电化学性能。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
图1为不同锂化阶段LiPSs与FRM作用的结合能。
图2为隔膜上涂覆FRM/C复合材料循环前和循环20圈后的SEM图像。
图3为隔膜涂覆FRM/C复合材料在20个循环后的元素分析图。
图4为FRM/C涂覆，C涂覆，FRM涂覆和未改性隔膜电池的循环性能。
图5为制得的隔膜涂覆/未涂覆FRM/C复合材料的电化学阻抗图。
下面将结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。
具体实施方式
实验例1
我们首先使用Vienna ab initio simulation package (VASP)软件包进行第一性原理模拟计算，在原子水平上研究了FRM和LiPSs之间的相互作用以预测理想的固定材料。进一步分析双功能隔膜固定LiPSs的机理。通过精确的DFT计算，对固定效应的机理和电子结构进行了系统的理论分析。DFT结果表明FRM可以中等强度地结合LiPSs并具有比磷腈更高的结合能（见附图1）。预测FRM可以有效固定LiPSs。在FRM/C复合材料中，有效的固定和良好导电性所带来的协同效应可以有效地捕获LiPSs，提高电池性能。实验方法结合理论模拟使得结果更具有科学性。
实施例1
一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液（4.0 mg mL-1）。
（2）典型的油浴合成中，在连续磁力搅拌下将0.5 g FRM分散在20 mL N，N-二甲基甲酰胺和20 mL 碳材料的混合物中。
（3）在冰水浴中将2.3 g K2CO3缓慢加入上述溶液中。将溶液保持磁力搅拌20分钟。
（4）将溶液转移到80℃的油浴中48小时。将沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次。
（5）将得到的产物分散于去离子水中，在-50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。为了比较，通过相同的过程也获得了不添加FRM的纯碳材料。
实验例2
对实施例1制得的FRM/C复合材料涂覆隔膜电池进行电化学测试（见附图2/3/4/5），循环前和循环20圈后的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，经过20次循环后，FRM/C涂层隔膜的表面形貌与原始形态一致，表明在涂有FRM/C的隔膜表面上没有明显的非导电附聚物，保证了无阻碍的电子和离子传递（附图2）。隔膜涂覆FRM/C复合材料在20个循环后的元素分析图中强硫信号表明FRM/C能有效捕获LiPSs（附图3）。FRM/C涂覆（红曲线），C涂覆（黑曲线），FRM涂覆（绿色曲线）和未改性隔膜电池（粉曲线）的循环性能比较表明，与纯相的C和FRM电极相比，FRM/C复合物的电化学性能得到了明显的改善（附图4）。由此可得，通过协同利用FRM和C各自的化学性质，设计的FRM/C复合物的电化学性能得到显著增强。另外，该材料合成产量高，方法简单易行，有望实现大规模应用。
上面描述，只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制。

Claims (2)

1.一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法，其特征在步骤如下：
（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液；
（2）油浴合成中，在连续磁力搅拌下将FRM分散在N，N-二甲基甲酰胺和碳材料的混合物中；
（3）在冰水浴中将K2CO3缓慢加入上述溶液中，将溶液保持磁力搅拌20分钟；
（4）将溶液转移到80℃的油浴中48小时，将沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次；
（5）将得到的产物分散于去离子水中，在-50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。
2.按照权利要求1所述的一种用于Li-S电池双功能隔膜的碳材料表面接枝阻燃材料的制备方法，其特征在步骤如下：
（1）通过Hummer方法制备碳材料悬浮液4.0 mg mL-1；
（2）油浴合成中，在连续磁力搅拌下将FRM 0.5 g分散在N，N-二甲基甲酰胺 20 mL 和碳材料20 mL的混合物中；
（3）在冰水浴中将K2CO3 2.3g缓慢加入上述溶液中，将溶液保持磁力搅拌20分钟；
（4）将溶液转移到80℃的油浴中48小时；将沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤5次；
（5）将得到的产物分散于去离子水中，在-50℃下在真空冷冻干燥器中干燥36小时。
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