CN104752658A - 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜，属于锂电池材料领域。本发明所提供的锂电池隔膜为阻燃纤维素隔膜，采用在静电纺丝过程中加入阻燃剂或在后处理中涂覆阻燃剂而制备得到的。本发明的锂电池隔膜厚度为20μm-200μm，透气度为5s-700s/100cc，孔隙率为40%-90%，电解液吸收率为100%-1500%，机械拉伸强度为3MPa-100MPa，尺寸热稳定性能好，阻燃性能优异，安全性高。同时，本发明所制备的锂电池隔膜具有较高的离子电导率和优异的电化学界面稳定性，以该隔膜组装的锂电池具有高的倍率性能和长的循环寿命。该方法快速简便，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种锂电池用阻燃纤维素隔膜。
背景技术
锂电池具有比能量大、循环寿命长、无环境污染等诸多优点，正在逐步的取代铅酸电池、镍氢和镍镉电池，并广泛的应用于便携式电子设备。最近几年，锂电池在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域的应用得到了极大地关注。锂电池主要由正负极材料、电解液、隔膜和电池外壳四部分组成。其中隔膜作为锂电池的关键组成部件之一，起着防止正负极接触发生短路和提供锂离子传输通道的作用。隔膜性能的优劣直接影响到锂电池电化学性能和安全性能，因此对隔膜的性能提出了更高的要求。目前，聚烯烃类隔膜材料广泛应用于锂电池中，但是聚烯烃类隔膜有一些缺点难以改善：（1）电解液浸润性能差，限制了离子电导率的提高，不利于锂电池的快速充放电；（2）热尺寸稳定性能差，在温度高于120 oC时会出现显著的尺寸收缩，电池内部发生短路。锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温度过高会使电池内部的隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有非常大的安全隐患。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子材料。近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及对环境污染问题的日益重视，纤维素的开发和利用受到人们越来越多的重视。然而由于纤维素难溶，以及纤维素遇火极易燃烧，极大地限制了其在生活、工业等领域的直接使用，因此开发新的溶剂体系，对纤维素进行衍生化和阻燃化处理，可以拓展纤维素的应用领域。对纤维素材料的阻燃改性，特别是采用环境友好的阻燃剂，如无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂，成为该研究领域中的热点。
静电纺丝是一种使带电荷的聚合物液滴在电场力作用下形成泰勒锥而制备聚合物超细纤维的加工技术，由于静电纺丝技术制得的纤维直径可达微米或纳米级别，并且静电纺丝具有独特的微观结构和适宜的力学性能，因此静电纺丝制取纤维应用广泛。
发明内容
本发明目的是提供一种静电纺丝制备的锂电池用阻燃型纤维素隔膜。
为实现上述目的，本发明所制备的阻燃纤维素隔膜厚度为20 μm-200 μm，透气度为5 s-700 s/100 cc，孔隙率为40 %-90 %，电解液吸收率为100 %-1500 %，机械拉伸强度为3 MPa-100 MPa，在200 o C以下尺寸收缩率小于0.1 %，极限氧指数为20 %-50 %。
本发明所述的制备方法是在静电纺丝溶液中加入阻燃剂或在后整理过程中通过涂覆工艺制备得到的。其中所述制备方法中，静电纺丝的纺丝针头内径为0.2 mm -4.0 mm，电压为1 kV-40 kV，针头与接收装置的距离为2 cm -40 cm，纺丝温度为20 o C -80 o C，纺丝流量为0.05 mL/h -10 mL/h，辊压强度为0.5 MPa -30 MPa，停留时间1 min-20 min，辊压温度为20 o C-120 o C。
本发明所述的制备方法中，所用纤维素包括但不仅局限于纤维素浆柏，纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯，甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；添加剂包括但不仅局限于明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；阻燃剂包括但不仅局限于磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、微胶囊红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸、硼砂、聚硅酸盐、十溴二苯醚、十溴－三氧化二锑、二氧化硅、三氧化二铝、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆中的一种或多种。其中，纤维素的质量百分数为0.2 %-30 %，阻燃剂的质量百分数为0.2 %-30 %，添加剂的质量百分数为0.1 %-20 %。
本发明所用的制备方法中，所用的溶剂包含但不仅局限于多聚甲醛/二甲基亚砜、四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化锂/二甲基乙酰胺、二甲基亚砜/四乙基氯化铵、甲基吗啉氧化物/水，氢氧化钠/尿素，丙酮，四氢呋喃，室温离子液体，离子液体由阴离子和阳离子共同组成，阳离子主要包含烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基吡啶离子和烷基咪唑离子等，阴离子主要包含卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-等。
阻燃纤维素隔膜的用途在于，可应用于锂离子电池、锂金属电池（包括锂硫电池）、锂动力电池和储能电池等领域。
附图说明
图1是实施例1中锂电池阻燃纤维素隔膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所提供的锂电池隔膜采用纤维素作为基材并进行阻燃化处理，具有良好的电解液浸润性，尺寸稳定性。同时该阻燃纤维素隔膜具有较高的拉伸强度，优异的阻燃性能和耐高温性能，电化学性能。因而本发明提供的阻燃纤维素隔膜可应用于锂离子电池、锂金属电池（包括锂硫电池）、锂动力电池和储能电池等领域。以上是对本发明的一般性描述，下面我们将通过具体实施例对本发明的权利要求作进一步的解释。
实施例1
5 g聚合度为400-1500的纤维素纸浆溶于体积比为1:1的甲基吗啉氧化物和水的混合溶液中，配置成质量分数为5 %的纤维素溶液，向其中加入1 g磷酸铵，搅拌均匀。取出2 mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6 mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压20 kV，固定间距10 cm，固定溶液流量2 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的压力压实纤维膜。
实施例2
5 g聚合度为400-1500的纤维素纸浆溶于体积比为1:1的甲基吗啉氧化物和水混合溶液中，配置成质量分数为5%的纤维素溶液，取出2 mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6 mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压20 kV，固定间距10 cm，固定溶液流量2 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的压力压实纤维膜。然后配置1 g聚酰亚胺和1 g十溴二苯醚溶解在50 mL二甲基乙酰胺中，得到高分子材料阻燃溶液，将高分子材料阻燃溶液涂覆到上述制成的纤维素隔膜上。
实施例3
15 g醋酸纤维素溶于体积比为2:1的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，配置成质量分数为15 %的醋酸纤维素溶液，并向其中加入1 g磷酸铵，搅拌均匀后，取出2 mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6 mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压27 kV，固定间距15 cm，固定溶液流量1.5 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的压力压实纤维膜。
实施例4
15 g醋酸纤维素溶于体积比为2:1的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，配置成质量分数为15 %的醋酸纤维素溶液，取出2 mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6 mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压27 kV，固定间距15 cm，固定溶液流量1.5 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的压力压实纤维膜。然后配置1 g聚酰亚胺和1 g二氧化硅溶解在50 mL二甲基乙酰胺中，得到高分子材料阻燃溶液，将高分子材料阻燃溶液涂覆到上述制成的醋酸纤维素隔膜上。
对比例1
采用商品化的聚丙烯隔膜作为对比，以说明本专利中阻燃纤维素隔膜的相关性能参数。
对上述实施例1-4和对比例1中的不同隔膜进行性能的测试与表征：
膜厚度：采用千分尺（精度0.01毫米）测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。
透气性：采用Gurley 4110N透气仪（USA）来测量隔膜的透气性，即100mL空气通过隔膜所需要的时间。
孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中10小时，然后根据公式计算孔隙率：
P=(mb/ρb)/(mb/ρb +mp/ρp)×100%,
其中，ρ b和ρ p是正丁醇的密度和纤维膜的干密度，m b和m p是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。
吸液率：把隔膜浸润在电解液中10小时，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：
EU=[(W-Wo)/Wo]×100 %
其中，Wo和W 吸收电解液前后隔膜的质量。
拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试阻燃纤维素隔膜的拉伸强度和伸长率。
所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的阻燃纤维素具有较高的孔隙率，透气性和适宜的机械强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。
表1
Claims (9)
1.一种锂电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜是阻燃纤维素隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述阻燃纤维素隔膜厚度为20 μm-200 μm，透气度为5 s-700 s/100 cc，孔隙率为40 %-90 %，电解液吸收率为100 %-1500 %，机械拉伸强度为3 MPa-100 MPa。
3.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述阻燃纤维素隔膜热稳定性能好，在200 o C条件下尺寸收缩率小于0.1 %；阻燃性能优异，极限氧指数为20 %-50 %。
4.一种通过静电纺丝制备如权利要求1-3所述的锂电池隔膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 制备纤维素静电纺丝溶液：将纤维素或者纤维素衍生物、添加剂和阻燃剂按一定比例溶于溶剂中，得到分散均匀的纤维素溶液；
b. 对纤维素溶液进行静电纺丝：将步骤a得到的纤维素溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝；
c. 后处理：对于静电纺丝过程中未加入阻燃剂或者加入阻燃剂较少的纤维，在其表面进行阻燃化涂覆处理，然后进行辊压、干燥。
5.根据权利要求4所述的锂电池隔膜，其特征在于：所用纤维素包括但不仅局限于纤维素浆柏、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素磺酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；添加剂包括但不仅局限于明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；阻燃剂包括但不仅局限于磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、微胶囊红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸、硼砂、聚硅酸盐、十溴二苯醚、十溴－三氧化二锑、二氧化硅、三氧化二铝、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆中的一种或多种；其中，纤维素的质量百分数为0.2 %-30 %，添加剂的质量百分数为0.1 %-20 %，阻燃剂质量百分数为0.1 %-30 %。
6.根据权利要求4所述的锂电池隔膜，其特征在于所用的溶剂包含但不仅局限于多聚甲醛/二甲基亚砜、四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化锂/二甲基乙酰胺、二甲基亚砜/四乙基氯化铵、甲基吗啉氧化物/水，氢氧化钠/尿素、丙酮、四氢呋喃、室温离子液体，离子液体由阴离子和阳离子共同组成，阳离子主要包含烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基吡啶离子和烷基咪唑离子等，阴离子主要包含卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-等。
7.根据权利要求4所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：静电纺丝的纺丝针头内径为0.2 mm -4.0 mm，电压为1 kV-40 kV, 针头与接收装置的距离为2 cm -40 cm，纺丝温度为20 o C -80 o C，纺丝流量为0.05 mL/h -10 mL/h。
8. 根据权利要求4所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：机械辊压的强度为0.5 MPa -30 MPa，停留时间1 min-20 min, 辊压温度为20 o C -120 o C。
9.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的用途，其特征在于：本发明所提供的阻燃纤维素隔膜具有优异的热稳定性、良好的电解液浸润性能、较高的离子电导率、稳定的电化学窗口，提高了锂电池的倍率性能、长循环寿命和安全性能；因此该阻燃纤维素隔膜可应用于锂离子电池、锂金属电池（包括锂硫电池）、锂动力电池和储能电池等领域。
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