CN114597578A - 一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法，该隔膜材料采用掺杂中空棒状硼酸锌颗粒所制浆料对聚烯烃材料进行涂布，具体制备方法是首先按质量比将50～65份超纯水、0.1～0.5份分散剂，混合均匀后加入20～40份改性中空棒状硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后，再加入4～8份增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入2～5份粘结剂、0.05～0.15份润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；将制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，涂层厚度为2～4μm，在50～70℃温度下烘干，收卷即得所述的高保液量隔膜。该涂覆隔膜具有高吸液、高保液和高透气性能，可大大提高锂离子电池容量。

Description

一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高。循环寿命长和自放电低等优点，成为各种电子产品、电动汽车的主力电源。隔膜则是锂离子电池关键材料。其中隔膜的吸液和保液能力直接影响锂离子电池的容量。而现大多数使用的聚烯烃隔膜存在对电解质浸润性差、保液率低等缺点，并且同聚烯烃隔膜耐热性差这一缺点同时严重影响电池的应用和安全。
为了解决聚烯烃隔膜以上不足，开发了以隔膜为基材，将氧化铝浆料在基材表面涂覆2～4μm，以期望实现提高隔膜吸液保液的能力，同时显著提高隔膜的热收缩性能。但这一改善虽然对吸液、保液能力有所提高，但对于要达到设定的电池容量还远远不够，因此开发新的高吸液和保液的涂覆隔膜具有很大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题时针对目前锂离子电池中隔膜吸液、保液能力不足，影响锂离子电池性能的问题，提供一种高保液量涂覆隔膜及其制备方法，该隔膜材料采用掺杂中空棒状硼酸锌颗粒所制浆料对聚烯烃材料进行涂布，使涂覆隔膜具有高吸液、高保液和高透气性能，大大提高锂离子电池容量。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，按照以下步骤进行的：
(1)制备涂覆浆料
首先按质量比将50～65份超纯水、0.1～0.5份分散剂，混合均匀后加入20～40份改性中空棒状硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后，再加入4～8份增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入2～5份粘结剂、0.05～0.15份润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
(2)制备高保液量涂覆隔膜
将步骤(1)所制得的涂覆浆料分别辊涂于聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为2～3μm，在50～70℃温度下烘干，收卷即得所述的高保液量涂覆隔膜。
作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述的改性中空棒状硼酸锌颗粒是按照以下方法制备的：
(1)中空棒状硼酸锌的制备
将244g硼酸和82g氧化锌加入到420mL超纯水中充分分散混合均匀，将其混合液放入反应釜中，将反应釜温度升温至100℃，再在该温度下以40rpm·min-1下磁力搅拌4h得到反应液；接着将上述反应釜快速冷却至室温，倒出反应液进行过滤得到反应物，使用超纯水反复洗涤三次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃下烘干8h得到中空棒状硼酸锌；
(2)改性中空棒状硼酸锌颗粒的制备
称取10g步骤(1)所述中空棒状硼酸锌加入到盛有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，再加入0.5g硬脂酸，加入磁子，安装温度计，待油浴升温至75℃后放置三口烧瓶于油浴锅中，并以550rpm搅拌，反应75min后停止，趁热将料浆进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后用研钵研磨至粉末状态即可得到改性中空棒状硼酸锌。该改性中空棒状硼酸锌颗粒的尺寸如下：内孔径为0.3～0.7μm，外孔径为1.2～2.0μm，棒长为4～7μm。
作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述的分散剂为多羧酸类；增稠剂为羟甲基纤维素类；粘结剂为聚乙醇类；润湿剂为烷氧基化异构醇类；步骤(2)中所述的辊涂方法为微凹版辊涂布工艺。
采用上述制备方法得到的高保液量涂覆隔膜，用于锂离子电池中，其中电池电解液为碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或几种混合液。
采用上述技术方案后，本发明获得的有益效果是：
本发明涂覆隔膜中所用的改性中空棒状硼酸锌表面含有丰富的疏水基团，并具有大的比表面积和中空结构，能够极大增加与非水性电解液的接触并利用毛细管作用存储更多的电解液，通过此方式极大提高隔膜的吸液保液能力。
同时，涂层硼酸锌是良好的耐高温材料，其在高温条件下热分解释放结晶水，有吸热冷却的作用，分解产生的氧化硼可覆盖在聚烯烃的表面一直可燃性气体的产生，能大大减少电池热失控的风险，提升电池安全性。
另外，该涂覆隔膜在具有较高的吸液和保液量同时，还具有较高的透气性能，将其用在锂离子电池上，可以大幅度提交锂离子电池的电容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于本发明实施例。
本发明下述实施例中的改性中空棒状硼酸锌颗粒按照以下方法制备：
(1)中空棒状硼酸锌的制备
将244g硼酸和82g氧化锌加入到420mL超纯水中充分分散混合均匀，将其混合液放入反应釜中，将反应釜温度升温至100℃，再在该温度下以40rpm·min-1下磁力搅拌4h得到反应液；接着将上述反应釜快速冷却至室温，倒出反应液进行过滤得到反应物，使用超纯水反复洗涤三次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃下烘干8h得到中空棒状硼酸锌；
(2)改性中空棒状硼酸锌颗粒的制备
称取10g步骤(1)所述中空棒状硼酸锌加入到盛有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，再加入0.5g硬脂酸，加入磁子，安装温度计，待油浴升温至75℃后放置三口烧瓶于油浴锅中，并以550rpm搅拌，反应75min后停止，趁热将料浆进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后用研钵研磨至粉末状态即可得到改性中空棒状硼酸锌。该改性中空棒状硼酸锌颗粒的尺寸如下：内孔径为0.7μm，外孔径为1.8μm，棒长为5μm。
实施例1
(1)制备涂覆浆料：
首先按质量比将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入30份改性中空硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料。
(2)制备高保液量涂覆隔膜
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷得复合涂层隔膜。
实施例2
(1)制备涂覆浆料：
首先按质量比将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入20份改性中空硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料。
(2)制备高保液量涂覆隔膜
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷得复合涂层隔膜。
实施例3
(1)制备涂覆浆料：
首先按质量比将50份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入40份改性中空硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料。
(2)制备高保液量涂覆隔膜
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为3μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷得复合涂层隔膜。
实施例4
(1)制备涂覆浆料：
首先按质量比将50份的超纯水、0.1份的分散剂，混合均匀后加入30份改性中空硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后再加入4份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入2份的粘结剂、0.05份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料。
(2)制备高保液量涂覆隔膜
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为2μm，经过50℃烘箱烘烤过后收卷得复合涂层隔膜。
实施例5
(1)制备涂覆浆料：
首先按质量比将65份的超纯水、0.5份的分散剂，混合均匀后加入20份改性中空硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后再加入8份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入5份的粘结剂、0.15份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料。
(2)制备高保液量涂覆隔膜
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤过后收卷得复合涂层隔膜。
将上述实施例1-5与同型号市售氧化铝涂覆隔膜进行透气性、穿刺强度、剥离强度及热收缩性能检测，检测结果如表1所示：
表1实施例1～5涂覆隔膜与氧化铝涂覆性能检测结果
Figure BDA0003498434310000041
由表1可以看出：(1)实施例1～5中的涂覆隔膜透气值较氧化铝涂覆膜(涂层为3μm的涂覆膜)透气值小，说明中空棒状硼酸锌涂覆膜的透气性好；(2)实施例1～5中的涂覆隔膜与氧化铝涂覆膜在穿刺、剥离和热收缩性能上无明显差异。
将上述实施例1～5与同型号市售氧化铝涂覆隔膜进行24小时吸液、保液性能检测，检测结果如表2所示：
表2实施例1～5涂覆隔膜与氧化铝涂覆膜进行24小时吸液、保液性能检测结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 氧化铝涂覆膜
电导率(Ω) 0.3797 0.3155 0.4092 0.2688 0.3059 0.2386
隔膜吸液量％ 233 210 236 183 226 132
隔膜保液量％ 128 102 116 90 104 65
由表2可以看出：实施例中的电导率及吸液、保液能力明显优于氧化铝涂覆膜对应的性能。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其性能，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)制备涂覆浆料
首先按质量比将50～65份超纯水、0.1～0.5份分散剂，混合均匀后加入20～40份改性中空棒状硼酸锌颗粒，经过高速搅拌后，再加入4～8份增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入2～5份粘结剂、0.05～0.15份润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
(2)制备高保液量涂覆隔膜
将步骤(1)所制得的涂覆浆料分别辊涂于聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为2～3μm，在50～70℃温度下烘干，收卷即得所述的高保液量涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的改性中空棒状硼酸锌颗粒是按照以下方法制备的：
(1)中空棒状硼酸锌的制备
将244g硼酸和82g氧化锌加入到420mL超纯水中充分分散混合均匀，将其混合液放入反应釜中，将反应釜温度升温至100℃，再在该温度下以40rpm·min-1下磁力搅拌4h得到反应液；接着将上述反应釜快速冷却至室温，倒出反应液进行过滤得到反应物，使用超纯水反复洗涤三次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃下烘干8h得到中空棒状硼酸锌；
(2)改性中空棒状硼酸锌颗粒的制备
称取10g步骤(1)所述中空棒状硼酸锌加入到盛有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，再加入0.5g硬脂酸，加入磁子，安装温度计，待油浴升温至75℃后放置三口烧瓶于油浴锅中，并以550rpm搅拌，反应75min后停止，趁热将料浆进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后用研钵研磨至粉末状态即可得到改性中空棒状硼酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的改性中空棒状硼酸锌颗粒的尺寸如下：内孔径为0.3～0.7μm，外孔径为1.2～2.0μm，棒长为4～7μm。
4.根据权利要求1所述的一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的分散剂为多羧酸类；增稠剂为羟甲基纤维素类；粘结剂为聚乙醇类；润湿剂为烷氧基化异构醇类。
5.根据权利要求1所述的一种高保液量涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的辊涂方法为微凹版辊涂布工艺。
6.根据权利要求1～5所述的任一制备方法得到的高保液量涂覆隔膜，其特征在于该涂覆隔膜用于锂离子电池中，其中电池电解液为碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或几种混合液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115863917A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 惠州市数威科技有限公司 一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN108963156A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 福建师范大学 铝酸酯偶联剂对涂覆膜的改性方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN108963156A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 福建师范大学 铝酸酯偶联剂对涂覆膜的改性方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115863917A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 惠州市数威科技有限公司 一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用

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