CN114374055A - 一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法。所述电池隔膜包括基膜和涂覆层;所述涂覆层的原料包括以下成分:按质量百分比计,0.5%~1.3%的分散剂、8%~10%的PVDF粉体、15%~23%的KHCO3@K2CO3同轴纳米管、4%~9%的增稠剂、4%~8%的粘结剂、0.2%~0.5%的润湿剂、0.05%~0.2%的消泡剂,其余为超纯水。有益效果:本技术方案中,制备得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管,并涂覆制备电池隔膜,用于解决现有技术中存在的吸液保液能力、耐热性能及机械性能不高的技术缺陷;制备得到的隔膜具有优异的机械性能、阻燃性能、电解液润湿性能以及热收缩性能;同时,为进一步解决极片粘接性能,优化涂覆浆料,增强隔膜的粘结性。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域,具体为一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法。
背景技术
随着社会对能源需求量的快速增长、传统不可再生能源日益枯竭,新能源行业受到了全世界的关注。其中,以锂离子电池为代表的新型二次电池,由于具有高能量密度、循环稳定性、便携性等优点作为能量储存和转换关键器件而被广泛应用。
现阶段,随着锂电池的大力发展,其被应用于动力汽车等重工行业中;这也意味着第一锂电池安全性、功能性提出了更高的要求。其中,锂电池隔膜作为防止正负电极短路、提供锂离子通道的电池的重要构件之一,其对电池安全性、能量密度、使用寿命等性能起到重要作用。
目前,现有技术中的聚烯烃隔膜存在机械强度低、热稳定性差、对极片的粘结性差、吸液能力差等缺点;其中机械强度低,容易被刺穿,造成电池正负极接触短路,形成热失控;热稳定性差是由于聚烯烃材料熔点低,在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜而导致热失控更加严重,从而导致电池燃烧甚至爆炸;对极片的粘结性差和吸液能力差是由于聚烯烃的疏水性和比表面积所导致的,严重影响循环性能,使得电池的充放电性能降低。现有技术中会在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷涂层用于消除缺点;但是,一般涂覆的陶瓷涂层只能延迟隔膜闭孔至150℃,而150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃。此外,涂层与基膜粘接性差、亲电解液性能低,会使得电池出现循环性能差、热稳定性能低、极片与隔膜界面不稳定、电池硬度差、不利于加工与运输等一系列问题,极大地限制了高性能超薄电池的发展。
综上,解决上述问题,增加涂覆层的粘结性和亲电解液性,制备一种高机械强度、高阻燃的锂离子电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜,所述电池隔膜包括基膜和涂覆层;所述涂覆层中含有KHCO3@K2CO3同轴纳米管。
较为优化地,所述涂覆层的原料包括以下成分:按质量百分比计,0.5%~1.3%的分散剂、8%~10%的PVDF粉体、15%~23%的KHCO3@K2CO3同轴纳米管、4%~9%的增稠剂、4%~8%的粘结剂、0.2%~0.5%的润湿剂、0.05%~0.2%的消泡剂,其余为超纯水。
较为优化地,所述分散剂包括水解马来酸酐类、脂肪族酰胺类、低分子蜡类、酯类中一种或多种;所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠类、羟乙基纤维素类、羧甲基纤维素钠类、聚维酮类、海藻酸钠类中一种或多种;所述粘结剂包括聚乙烯醇类、COPNA树脂类、聚丙烯酸酯类、聚丁烯琥珀酸酯类、聚环氧环己烷碳酸酯类、聚苯乙烯碳酸酯类中一种或多种;所述润湿剂包括烷基硫酸盐类、硅醇类非离子表面活性剂、炔二醇乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯醚类、硫醇类、酰肼类中一种或多种;所述消泡剂包括聚醚类、醇类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液中一种或多种。
较为优化地,所述基膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜中一种。
较为优化地,一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,步骤1:将分散剂、PVDF粉体、KHCO3@K2CO3同轴纳米管在超纯水中预混,加入增稠剂搅拌均匀;加入粘结剂搅拌均匀;加入润湿剂、消泡剂搅拌均匀;过滤除铁,得到涂覆浆料;
步骤2:将涂覆浆料涂覆在基膜上作为涂覆层,干燥,得到电池隔膜。
较为优化地,所述涂覆工艺包括微凹版涂覆、窄缝式涂覆、线棒式涂覆中一种或多种。
较为优化地,所述KHCO3@K2CO3同轴纳米管的制备方法为:(1)将亲水处理的二氧化硅纳米线超声分散去离子水中,均质化;加入碳酸钾充分溶解;通入二氧化碳/氮气混合气体,持续一段时间;过滤洗涤;真空干燥,刻蚀,得到KHCO3纳米管;(2)将KHCO3纳米管均匀平铺在刚玉锅中,置于管式炉中,通入氩气/氧气混合气体,升温,在180~220℃下反应2小时,冷却,得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管。
较为优化地,所述二氧化碳/氮气的体积比为67.5:32.5;所述持续时间为225分钟;所述氩气/氧气的体积比为98.5:1.5。
较为优化地,所述刻蚀过程为:5.0mol/L的氢氧化钠溶液中刻蚀4小时;所述升温过程为:设置3℃/min升温至120℃,再以1℃/min的时间升温至180~220℃。
本技术方案中,制备得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管,并涂覆制备电池隔膜,用于解决现有技术中存在的吸液保液能力、耐热性能及机械性能不高的技术缺陷;制备得到的隔膜具有优异的机械性能、阻燃性能、电解液润湿性能以及热收缩性能;同时,为进一步解决极片粘接性能,优化涂覆浆料,增强隔膜的粘结性。
(1)方案中,以纳米线为模板,制备得到KHCO3纳米管,然后部分氧化得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管;KHCO3@K2CO3同轴纳米管由于其自身优异性能以及不同纳米管间的相互交联,大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能;中空纳米管结构提高了锂离子电导率,也极大地增加了材料的比表面积,从而大幅提升了隔膜的吸液保液能力。
其中,K2CO3其具有良好的耐高温和导热性能,选用K2CO3作为涂覆材料添加至浆料组分中,有利于提高涂层的耐热性,从而提高隔膜的耐热性。
其中,KHCO3的阻燃作用源于当温度升高到其分解温度时,KHCO3分解释放水蒸气和CO2,吸收潜热,冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度,使表面燃烧难以进行;而表面形成的保护层阻止氧气和热量的进入,同时其分解生成的碳酸钾具有良好的耐高温性能,可提高材料抵抗明火的能力。
(2)方案中,使用PVDF(聚偏氟乙烯)包覆KHCO3@K2CO3同轴纳米管,用于涂覆隔膜。存在协同作用。K2CO3、PVDF与具有阻燃性能的KHCO3三者可以协同作用,这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能。
其中,KHCO3@K2CO3同轴纳米管的交联结构,PVDF颗粒可以比较牢固地粘附在其表面,即KHCO3@K2CO3同轴纳米管作为媒介可以很好地将PVDF颗粒固定在聚烯烃隔膜表面,这大幅提升了隔膜对极片的粘接性和电解液浸润性,同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PVDF涂层脱粉问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,
(1)KHCO3纳米管的制备:在不断搅拌的条件下将1.1752g的亲水处理后的二氧化硅纳米线和78ml去离子水加入到500ml三口烧瓶中,磁力搅拌48分钟,然后进行超声分散2小时得到分散均匀的二氧化硅纳米线分散液;将115g碳酸钾加入到上述得到的二氧化硅纳米线分散液中,磁力搅拌下使其充分溶解;随后向三口烧瓶中通入二氧化碳/氮气混合气体(二氧化碳:氮气的体积比为67.5:32.5),持续通气225分钟后对混合液进行过滤、收集沉淀物,并将沉淀物采用去离子水充分洗涤,最后将获得的沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥24小时,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,真空干燥结束后将获得的粉末加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4小时,然后过滤、洗涤并在80℃下干燥12小时,干燥后即得KHCO3纳米管。
(2)KHCO3@K2CO3同轴纳米管的制备:将(1)中制备的KHCO3纳米管,取10g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中,随后置于通有氩气/氧气混合气体(氩气:氧气体积比为98.5:1.5)的管式炉中,并在200℃下反应2小时(升温过程:以3℃/min从25℃升温至120℃,在以1℃/min从120升温至200℃),反应结束后冷却至室温,即得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管。
(3)K2CO3纳米管的制备:将(1)中制备的KHCO3纳米管,取10g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中,随后置于通有氩气/氧气混合气体(氩气:氧气体积比为98.5:1.5)的管式炉中,并在200℃下反应4小时(升温过程:以3℃/min从25℃升温至120℃,在以1℃/min从120升温至200℃),反应结束后冷却至室温,即得到K2CO3纳米管。
实施例1:
按质量比将1.16%的分散剂,9%的PVDF粉体,15%的上述制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入9%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入7.5%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.42%的润湿剂,0.13%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用KHCO3纳米管修饰的电池隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸,润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
实施例2:
按质量比将1.16%的分散剂,9%的PVDF粉体,19%的上述制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入9%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入7.5%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.42%的润湿剂,0.13%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用KHCO3纳米管修饰的电池隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸,润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
实施例3:
按质量比将1.16%的分散剂,9%的PVDF粉体,23%的上述制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入9%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入7.5%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.42%的润湿剂,0.13%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用KHCO3纳米管修饰的电池隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸,润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
实施例4:
按质量比将0.5%的分散剂,8%的PVDF粉体,15%的上述制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入4%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入4%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.2%的润湿剂,0.05%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用KHCO3纳米管修饰的电池隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸,润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
实施例5:
按质量比将1.3%的分散剂,10%的PVDF粉体,15%的上述制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入9%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入8%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.5%的润湿剂,0.2%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用KHCO3纳米管修饰的电池隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸,润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
对比例1:不添加KHCO3@K2CO3同轴纳米管,其余与实施例1相同。
按质量比将1.16%的分散剂,9%的PVDF粉体,在超纯水预混60min,转速为400rpm;加入9%的增稠剂继续搅拌85min,转速为440rpm;加入7.5%的粘结剂继续搅拌65min,转速为760rpm;加入0.42%的润湿剂,0.13%的消泡剂搅拌36min,转速为900rpm;最后过滤除铁后即得PVDF涂覆浆料。
采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘箱烘烤过后收卷即得所要制备的电池用PVDF涂胶隔膜。
本技术方案中,所述分散剂为脂肪族酰胺,增稠剂为羟甲基纤维素钠(CMC胶液),粘接剂为聚丙烯酸、润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、消泡剂为聚醚型消泡剂。
对比例2:纯聚烯烃隔膜。
对比例3:将KHCO3@K2CO3同轴纳米管替换为KHCO3纳米管,其余与实施例3相同。
对比例4:将KHCO3@K2CO3同轴纳米管替换为K2CO3纳米管,其余与实施例3相同。
对比例5:将KHCO3@K2CO3同轴纳米管替换为碳纳米管,其余与实施例3相同。
实验:取实施例和对比例中制备电池隔膜进行基本性能表征,所得数据如下表所示:
结论:将实施例1~3的数据与对比例1~2的数据进行对比,可知:PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管的修饰大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)。当KHCO3@K2CO3同轴纳米管的加入量由15%逐步升高到23%时,(1)对应电池隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好,即对阳极极片的粘接性越来越好,且均高于未添加KHCO3@K2CO3同轴纳米管的浆料对应的电池隔膜,同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜;(2)对应电池隔膜的涂层剥离强度越来越高,即防脱粉能力越来越强,且均远远高于未添加KHCO3@K2CO3同轴纳米管的浆料对应的电池隔膜,证实了KHCO3@K2CO3同轴纳米管对防脱粉的有效性。(3)对应复合隔膜的热收缩性能越来越好,且均优于未添加KHCO3@K2CO3同轴纳米管的浆料对应的复合隔膜,同时均远远优于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜,证实了KHCO3@K2CO3同轴纳米管对提升耐热性能的有效性以及K2CO3、PVDF与具有阻燃性能的KHCO3三者可以协同作用,进一步提高了隔膜的热收缩性能。(4)当浆料中KHCO3@K2CO3同轴纳米管的质量比由15%逐步升高到19%时,对应复合隔膜的透气性能变差,当KHCO3@K2CO3同轴纳米管的质量比进一步升高到23%时,对应复合隔膜的透气性能严重恶化,且均比未添加KHCO3@K2CO3同轴纳米管的浆料对应的复合隔膜和未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜差,因此,为了权衡复合隔膜的各方面性能,KHCO3@K2CO3同轴纳米管的添加量要适中,并不是越多越好。
将实施例3的数据以对比例3~5的数据进行对比,可知:PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管修饰的电池隔膜、PVDF包覆的KHCO3纳米管修饰的电池隔膜和PVDF包覆的K2CO3纳米管修饰的电池隔膜,其透气性能、剥离强度、阳极-热压剥离性能、机械强度(针刺强度)以及热收缩性能无明显差异;而对于氧指数:PVDF包覆的KHCO3纳米管修饰的电池隔膜>PVDF包覆的KHCO3@K2CO3同轴纳米管修饰的电池隔膜>PVDF包覆的K2CO3纳米管修饰的电池隔膜>PVDF包覆的碳纳米管修饰的电池隔膜。
综上,本方案中制备的KHCO3@K2CO3同轴纳米管联合PVDF制备的涂覆浆料用于制备涂覆性电池隔膜,其具有优异的阻燃性能、极片粘接性能以及热收缩性能,同时具有较高的机械强度,在隔膜领域中具有良好的应用前景。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜,其特征在于:所述电池隔膜包括基膜和涂覆层;所述涂覆层中含有KHCO3@K2CO3同轴纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜,其特征在于:所述涂覆层的原料包括以下成分:按质量百分比计,0.5%~1.3%的分散剂、8%~10%的PVDF粉体、15%~23%的KHCO3@K2CO3同轴纳米管、4%~9%的增稠剂、4%~8%的粘结剂、0.2%~0.5%的润湿剂、0.05%~0.2%的消泡剂,其余为超纯水。
3.根据权利要求2所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜,其特征在于:所述分散剂包括水解马来酸酐类、脂肪族酰胺类、低分子蜡类、酯类中一种或多种;所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠类、羟乙基纤维素类、羧甲基纤维素钠类、聚维酮类、海藻酸钠类中一种或多种;所述粘结剂包括聚乙烯醇类、COPNA树脂类、聚丙烯酸酯类、聚丁烯琥珀酸酯类、聚环氧环己烷碳酸酯类、聚苯乙烯碳酸酯类中一种或多种;所述润湿剂包括烷基硫酸盐类、硅醇类非离子表面活性剂、炔二醇乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯醚类、硫醇类、酰肼类中一种或多种;所述消泡剂包括聚醚类、醇类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜,其特征在于:所述基膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜中一种。
5.一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:将分散剂、PVDF粉体、KHCO3@K2CO3同轴纳米管在超纯水中预混,加入增稠剂搅拌均匀;加入粘结剂搅拌均匀;加入润湿剂、消泡剂搅拌均匀;过滤除铁,得到涂覆浆料;
步骤2:将涂覆浆料涂覆在基膜上作为涂覆层,干燥,得到电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述涂覆工艺包括微凹版涂覆、窄缝式涂覆、线棒式涂覆中一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述KHCO3@K2CO3同轴纳米管的制备方法为:(1)将亲水处理的二氧化硅纳米线超声分散去离子水中,均质化;加入碳酸钾充分溶解;通入二氧化碳/氮气混合气体,持续一段时间;过滤洗涤;真空干燥,刻蚀,得到KHCO3纳米管;(2)将KHCO3纳米管均匀平铺在刚玉锅中,置于管式炉中,通入氩气/氧气混合气体,升温,在180~220℃下反应2小时,冷却,得到KHCO3@K2CO3同轴纳米管。
8.根据权利要求7所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述二氧化碳/氮气的体积比为67.5:32.5;所述持续时间为225分钟;所述氩气/氧气的体积比为98.5:1.5。
9.根据权利要求7所述的一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述刻蚀过程为:5.0mol/L的氢氧化钠溶液中刻蚀4小时;所述升温过程为:设置3℃/min升温至120℃,再以1℃/min的时间升温至180~220℃。
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