JP2022506297A - 改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池 - Google Patents
改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022506297A JP2022506297A JP2021523595A JP2021523595A JP2022506297A JP 2022506297 A JP2022506297 A JP 2022506297A JP 2021523595 A JP2021523595 A JP 2021523595A JP 2021523595 A JP2021523595 A JP 2021523595A JP 2022506297 A JP2022506297 A JP 2022506297A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- film
- electrolyte membrane
- base film
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 40
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 20
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 15
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 13
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 11
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 7
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 6
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 6
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- YWDYRRUFQXZJBG-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CCCCOC(=O)C=C YWDYRRUFQXZJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005614 potassium polyacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WGOROJDSDNILMB-UHFFFAOYSA-N octatriacontanediamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O WGOROJDSDNILMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- UWHSBQHWBVJPLR-UHFFFAOYSA-E P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].[Li+].[Al+3].[Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].[Li+].[Al+3].[Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-] UWHSBQHWBVJPLR-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010406 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940075529 glyceryl stearate Drugs 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本発明は、改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池に関する。前記改質固体電解質膜は、ベースフィルムと固体電解質層とを含み、固体電解質層は、ベースフィルム上に塗布された、又はベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、ベースフィルム上に塗布されたコーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、コーティング層の厚さは、１μｍ～１０μｍであり、密度は、５０％～１００％であり、固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有する。【選択図】図１
Description
本発明は、２０１８年１０月３０日に中国特許庁に提出された出願番号が中国特許出願第２０１８１１２７５８３２．９号であり、発明の名称が「改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池」である中国発明特許の優先権を主張する。
（技術分野）
本発明は、リチウム電池材料の技術分野に関し、特に改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池に関する。
本発明は、リチウム電池材料の技術分野に関し、特に改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池に関する。
リチウムイオン電池は、新しいタイプの充電式二次電池であり、作動電圧が高く、容量が大きく、サイクル寿命が長く、汚染がないなどの利点から、ノートパソコン、携帯電話などの機器や電動工具に広く用いられている。近年、新しいエネルギーの継続的な発展に伴い、二次電池の需要も増大しつつあり、現在、電池全体の安全性や電気化学的性能の向上が二次電池の開発の重点に置かれている。セパレータは、二次電池の重要な構成要素であり、界面構造や内部抵抗に影響を及ぼし、電池の熱安定性、サイクル特性、レート特性及び安全性に極めて重要な役割を果たす。そのため、リチウム電池用セパレータには、良好な化学的安定性、電気化学的安定性を備え、さらに一定の引張強度及び耐突き刺し強度を備えることが要求される。既存の商業化されているセパレータの大半は、主にナノスケールアルミナで塗布されており、膜の耐熱性、熱安定性を効果的に向上させるため、膜の使用寿命を延ばすことができる。しかし、酸化物をセパレータ上に塗布すると、電池のエネルギー密度が低下し、電池の内部抵抗が増大してしまう。
したがって、従来の技術の不備を解消するために、改質固体電解質膜が必要とされている。
本発明は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法が簡便で、大量生産に適する改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池を提供する。
第一の態様において、本発明の実施例は、ベースフィルムと固体電解質層とを含む固体電解質膜を提供し、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有する。
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有する。
好ましくは、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含む。
好ましくは、前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６０％～９９％である。
好ましくは、前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６５％～９８％である。
好ましくは、前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍであり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６である。
さらに好ましくは、前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５である。
第二の態様において、本発明の実施例は、改質固体電解質膜の製造する方法を提供し、
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、を含む。
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、を含む。
好ましくは、前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
第三の態様において、本発明の実施例は前記第一の態様に記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池を提供する。
本発明の改質固体電解質膜は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法が簡便であり、大量生産に適している。
以下、図面及び実施例を通じて、本発明に係る実施例の技術案を更に詳しく説明する。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳しく説明するが、それは本発明の保護範囲を制限するものではない。
本発明の実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルム上に塗布された、又はベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成される固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。例えば、図１に示す構造において、改質固体電解質膜は、ベースフィルムと固体電解質層とを含み、固体電解質層は前記ベースフィルムの少なくとも片側に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーディングスラリーによって構成される。ここで、固体電解質層では、ベースフィルム上に塗布されたコーディングスラリーからなるコーディング層とベースフィルムとの厚さの比が１０：１～１：５であり、コーディング層の密度が６０％～９９％である。好ましくは、コーディング層とベースフィルムとの厚さの比が５：１～１：５であり、前記コーティング層の密度が６５～９８％である。
ここで、ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）複合セパレータのいずれかを含む。
固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満である。具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料がＬｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数である。好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が５００ｎｍ未満であ、形状が球状又は不規則多辺形であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．２～０．６である。より好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が２００ｎｍ未満であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．３～０．５である。
以下、本発明の実施例に係る改質固体電解質膜の製造方法について説明する。
本実施例に係る改質固体電解質膜の製造方法は、そのステップが図２に示されており、以下のステップを含む。
ステップ２１０：分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることであって、
溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
ステップ２２０：所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、
固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、形状は球状又は不規則多辺形である。固体電解質粉体として、好ましくは、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘが０～０．６であり、ＡがＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢがＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が５００ｎｍ未満であり、形状が球形又は不規則多辺形であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．２～０．６である。さらに好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が２００ｎｍ未満であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．３～０．５である。
固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、形状は球状又は不規則多辺形である。固体電解質粉体として、好ましくは、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘが０～０．６であり、ＡがＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢがＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が５００ｎｍ未満であり、形状が球形又は不規則多辺形であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．２～０．６である。さらに好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が２００ｎｍ未満であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．３～０．５である。
ステップ２３０：コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、
ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含む。
ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含む。
上記方法により得られた本発明の改質固体電解質膜は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法は簡便であり、大量生産に適している。
以下、具体的な実施例を通じて本発明の技術案をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたコーティングスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１０μｍであり、片面塗布方式で厚さ３μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１％、オクチルフェノールポリオキシエチレン１％によって製造される。
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたコーティングスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１０μｍであり、片面塗布方式で厚さ３μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１％、オクチルフェノールポリオキシエチレン１％によって製造される。
本実施例の改質固体電解質膜は、以下の方法によって製造され、具体的には、
（１）バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム、バインダーとしてスチレン－ブタジエンラテックス、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン及び脱イオン水を、前記割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して混合物Ｉを得るステップ、
（２）ナノスケール固体電解質としてリン酸チタンアルミニウムリチウム粉体を混合物Ｉに徐々に添加し、撹拌分散を行い、撹拌回転数は５０ｒｐｍであり、分散回転数は３０００ｒｐｍであり、混合物ＩＩを得るステップ、
（３）前記混合物ＩＩを４００メッシュの篩いで濾過してコーティングスラリーを得るステップ、
（４）前記コーディングスラリーをベースフィルムの片面に塗布し、塗布速度が５ｍ／ｍｉｎであり、５０℃で乾燥し、乾燥した後に改質固体電解質膜を得るステップを含む。
（１）バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム、バインダーとしてスチレン－ブタジエンラテックス、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン及び脱イオン水を、前記割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して混合物Ｉを得るステップ、
（２）ナノスケール固体電解質としてリン酸チタンアルミニウムリチウム粉体を混合物Ｉに徐々に添加し、撹拌分散を行い、撹拌回転数は５０ｒｐｍであり、分散回転数は３０００ｒｐｍであり、混合物ＩＩを得るステップ、
（３）前記混合物ＩＩを４００メッシュの篩いで濾過してコーティングスラリーを得るステップ、
（４）前記コーディングスラリーをベースフィルムの片面に塗布し、塗布速度が５ｍ／ｍｉｎであり、５０℃で乾燥し、乾燥した後に改質固体電解質膜を得るステップを含む。
本発明の実施例１に係る改質固体電解質膜のＳＥＭ画像を図３に示すが、図３から固体電解質粉体の分布が均一であることが分かる。
（実施例２）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片面に塗布されたスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１２μｍであり、片面塗布方式で厚さ４μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、Ｎ－メチルピロリドン８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９６％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２％、分散剤としてステアリン酸グリセリル２％によって製造される。
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片面に塗布されたスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１２μｍであり、片面塗布方式で厚さ４μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、Ｎ－メチルピロリドン８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９６％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２％、分散剤としてステアリン酸グリセリル２％によって製造される。
改質固体電解質膜を製造する方法は、実施例１と同じである。
（実施例３）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布された塗布スラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは７μｍであり、片面塗布方式で厚さ２μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリエチレングリコール０．３％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７％によって製造される。
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布された塗布スラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは７μｍであり、片面塗布方式で厚さ２μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリエチレングリコール０．３％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７％によって製造される。
改質固体電解質膜を製造する方法は、実施例１と同じである。
（比較例１）
本比較例では、片面にアルミナをコーティングしたポリプロピレン多孔質フィルムを用い、ベースフィルムの厚さは１０μｍであり、アルミナコート層は３μｍである。
本比較例では、片面にアルミナをコーティングしたポリプロピレン多孔質フィルムを用い、ベースフィルムの厚さは１０μｍであり、アルミナコート層は３μｍである。
前記実施例１と同じ塗布方法、同じ組み立て条件でセパレータのイオン導電率を測定した。結果を図４に示す。
図４から、改質固体電解質膜は、内部抵抗がアルミナセパレータに比べて著しく低いため、より高いイオン導電率を有することが分かる。
また、本発明の改質固体電解質膜は、安定性にも優れている。表１は、比較例で製造されたアルミナセパレータと実施例１のベイフィルム－ポリプロピレン多孔質フィルム（ＰＰフィルム）と実施例１に係る改質固体電解質膜の熱安定性を比較したものである。
このように、本発明の改質固体電解質膜は、比較例で製造されたアルミナセパレータや改質処理を施していないポリプロピレン多孔質フィルムに比べて熱安定性が良いことが分かる。
図５は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び比較例で製造された電解質膜を電池に入れ、サイクル化成を行った後、電解質膜を取り出して測定して得られたＸ線光電子分光の比較図である。実施例１、実施例２、実施例３と比較例１との比較から、６８５ｅＶから６９０ｅＶの間にピークが１つ多く、対応する物質がリチウムイオン伝導性を増大できることが分かる。
上述の具体的な実施形態は、本発明の目的、技術案と有益な効果に対して更に説明したものである。理解しなければならないのは、上述のことは単に本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の旨と原則以内であれば、如何なる修正、同などの取替え、改善などが何れも本発明の保護範囲内に属することである。
［付記］
［付記１］
ベースフィルムと固体電解質層とを含む改質固体電解質膜であって、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有することを特徴とする改質固体電解質膜。
［付記１］
ベースフィルムと固体電解質層とを含む改質固体電解質膜であって、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有することを特徴とする改質固体電解質膜。
［付記２］
前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記３］
前記コーティング層とベースフィルムの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６０％～９９％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
前記コーティング層とベースフィルムの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６０％～９９％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記４］
前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６５％～９８％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６５％～９８％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記５］
前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍ未満であり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍ未満であり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記６］
前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５であることを特徴とする付記５に記載の改質固体電解質膜。
前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５であることを特徴とする付記５に記載の改質固体電解質膜。
［付記７］
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、
を含むことを特徴とする付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、
を含むことを特徴とする付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
［付記８］
前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数であることを特徴とする付記７に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数であることを特徴とする付記７に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
［付記９］
付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池。
付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池。
Claims (9)
- ベースフィルムと固体電解質層とを含む改質固体電解質膜であって、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜がサイクル化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有することを特徴とする改質固体電解質膜。 - 前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜。
- 前記コーティング層とベースフィルムの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６０％～９９％であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜。
- 前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の密度は、６５％～９８％であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜。
- 前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍ未満であり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜。
- 前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５であることを特徴とする請求項５に記載の改質固体電解質膜。
- 分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、
を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。 - 前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数であることを特徴とする請求項７に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811275832.9A CN109494390A (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池 |
| CN201811275832.9 | 2018-10-30 | ||
| PCT/CN2019/082611 WO2020087873A1 (zh) | 2018-10-30 | 2019-04-15 | 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022506297A true JP2022506297A (ja) | 2022-01-17 |
| JPWO2020087873A5 JPWO2020087873A5 (ja) | 2022-09-08 |
| JP7338897B2 JP7338897B2 (ja) | 2023-09-05 |
Family
ID=65691752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021523595A Active JP7338897B2 (ja) | 2018-10-30 | 2019-04-15 | 改質固体電解質膜を製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220006118A1 (ja) |
| EP (1) | EP3876323A4 (ja) |
| JP (1) | JP7338897B2 (ja) |
| KR (1) | KR102577441B1 (ja) |
| CN (1) | CN109494390A (ja) |
| WO (1) | WO2020087873A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109494390A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-19 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池 |
| JP7390635B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-12-04 | 株式会社日本製鋼所 | 固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置 |
| CN110449137B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-12-03 | 陕西科技大学 | 一种多官能团改性纳米纤维膜吸附材料的制备方法 |
| CN110416604B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-07-12 | 哈尔滨理工大学 | 一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法 |
| CN111370631A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 绍兴望竹新能源科技有限公司 | 一种锂电池的电池隔膜 |
| CN111799507B (zh) * | 2020-07-11 | 2023-11-14 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种聚合物电解质复合膜及其制备方法 |
| CN111799504B (zh) * | 2020-08-06 | 2021-07-02 | 南方科技大学 | 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池 |
| CN111900310B (zh) * | 2020-08-07 | 2021-11-12 | 北京科技大学 | 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法 |
| CN112234250A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-15 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 嵌入式llzo固态电解质隔膜、浆料、制备工艺、锂电池 |
| CN112201845B (zh) * | 2020-10-21 | 2021-08-13 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺 |
| CN112201850A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-08 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 高电导率无机固态电解质浆料及制备方法、隔膜、锂电池 |
| CN112635859B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-04-08 | 横店集团东磁股份有限公司 | 固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法 |
| CN112701345B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-04-12 | 长三角物理研究中心有限公司 | 一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用 |
| US20220271393A1 (en) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Porous frame-based solid electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and all-solid-state battery including the same |
| CN113972445A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-01-25 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 |
| CN117999686A (zh) * | 2021-09-30 | 2024-05-07 | 麦克赛尔株式会社 | 全固体电池 |
| WO2023054293A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | マクセル株式会社 | 全固体電池 |
| CN114229817A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-25 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 功能性磷酸钛锂铝耐温电池隔膜及其制备方法 |
| CN114156600B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-05-03 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种含混合导体涂层的隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114388885A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-22 | 浙江大学 | 一种不对称复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
| CN114430063A (zh) * | 2022-03-12 | 2022-05-03 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种无机固态电解质复合膜的制备方法、复合膜和锂电池 |
| CN114614201A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-10 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 斑马涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN115028446B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-03-08 | 广州小鹏汽车科技有限公司 | 固态电解质及其制备方法、二次电池及电动汽车 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060072065A (ko) * | 2004-12-22 | 2006-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
| JP2015018614A (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-29 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池 |
| CN107403954A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 上海纳晓能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108598563A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-28 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7771880B2 (en) * | 2005-11-21 | 2010-08-10 | University Of Dayton | Solid composite electrolyte membrane and method of making |
| CN101740819B (zh) * | 2008-11-25 | 2012-07-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂离子固体电解质导电膜的制备方法 |
| JP2015156356A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-08-27 | 住友電気工業株式会社 | 水溶液電解質ナトリウムイオン二次電池、および、これを含む充放電システム |
| KR101995549B1 (ko) * | 2014-08-29 | 2019-07-02 | 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 | 전해질 시트 및 그 제조방법 |
| US10497968B2 (en) * | 2016-01-04 | 2019-12-03 | Global Graphene Group, Inc. | Solid state electrolyte for lithium secondary battery |
| WO2018051432A1 (ja) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 日立化成株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質グリーンシート、固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質シート、固体電解質シートの製造方法、及び全固体電池 |
| CN107275550B (zh) * | 2017-06-20 | 2020-07-07 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法 |
| CN107959048B (zh) * | 2017-11-08 | 2019-11-29 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种固态电解质膜胶层及其制备方法和用途 |
| CN108428935A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-21 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种固态电解质膜制备方法及锂电池 |
| CN109494390A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-19 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池 |
-
2018
- 2018-10-30 CN CN201811275832.9A patent/CN109494390A/zh active Pending
-
2019
- 2019-04-15 KR KR1020217012963A patent/KR102577441B1/ko active IP Right Grant
- 2019-04-15 JP JP2021523595A patent/JP7338897B2/ja active Active
- 2019-04-15 US US17/309,119 patent/US20220006118A1/en active Pending
- 2019-04-15 EP EP19877700.5A patent/EP3876323A4/en active Pending
- 2019-04-15 WO PCT/CN2019/082611 patent/WO2020087873A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060072065A (ko) * | 2004-12-22 | 2006-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
| JP2008524824A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子 |
| US20090111025A1 (en) * | 2004-12-22 | 2009-04-30 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby |
| JP2015018614A (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-29 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池 |
| CN107403954A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 上海纳晓能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108598563A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-28 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 荒川 正文: "粒度測定入門", 粉体工学会誌, vol. 17, no. 6, JPN6022020916, 10 June 1980 (1980-06-10), JP, pages 299 - 307, ISSN: 0004943437 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102577441B1 (ko) | 2023-09-11 |
| WO2020087873A1 (zh) | 2020-05-07 |
| EP3876323A4 (en) | 2022-08-17 |
| KR20210060611A (ko) | 2021-05-26 |
| JP7338897B2 (ja) | 2023-09-05 |
| CN109494390A (zh) | 2019-03-19 |
| US20220006118A1 (en) | 2022-01-06 |
| EP3876323A1 (en) | 2021-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7338897B2 (ja) | 改質固体電解質膜を製造する方法 | |
| KR102577440B1 (ko) | 전리튬화 필름 및 그 제조방법과 응용 | |
| CN108520985B (zh) | 一种提高锌电池循环寿命的方法及其应用 | |
| KR101987008B1 (ko) | 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지 | |
| CN109004265B (zh) | 固态电解质正极及包含其的固态电池 | |
| CN106450116B (zh) | 锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜 | |
| CN108933215B (zh) | 一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方法和应用 | |
| CN110492045B (zh) | 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 | |
| JP6915059B2 (ja) | 電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法 | |
| JP6901234B2 (ja) | 二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池 | |
| CN112968254A (zh) | 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111180644A (zh) | 一种具有超薄涂覆层的锂离子电池隔膜 | |
| WO2019154275A1 (zh) | 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法 | |
| CN112467308A (zh) | 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111540868A (zh) | 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用 | |
| CN110323391B (zh) | 聚合物隔膜及其制备方法和分散体以及锂离子电池及其制备方法 | |
| CN112397791A (zh) | 一种基于TiO2/MoS2负极材料的锂离子电池及其制备方法 | |
| CN115693032A (zh) | 钠-锂复合固态电解质隔膜、制备方法及钠-锂复合电池 | |
| CN108933216B (zh) | 一种包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜及其制备方法 | |
| CN114374055A (zh) | 一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法 | |
| CN110875476A (zh) | 锂二次电池的负极、其制备方法和锂二次电池 | |
| CN112687839A (zh) | 一种极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| WO2023179550A1 (zh) | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| CN111244361A (zh) | 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN114156602B (zh) | 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220531 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20220830 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230411 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20230411 |
|
| C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11 Effective date: 20230425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230424 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230817 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7338897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |