KR101995549B1 - 전해질 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

전해질 시트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태는, 전해질 시트에 있어서, Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다.

Description

전해질 시트 및 그 제조방법{ELECTROLYTE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전해질 시트, 전해질 시트 제조방법 및 물품에 관한 것이다.
리튬 이온 전도성이 우수한 세라믹 재료는, 리튬 이온 전지, 금속 리튬-공기 전지, 리튬 이온 커패시터에 응용하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 나타내어지는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 1종류 이상의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 리튬이온 전도성 물질이 개시되어 있다.
국제공개공보 제2013/024724호
그러나, 이 리튬이온 전도성 물질은 환원 내성이 낮다. 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있는 금속 리튬을 전극 재료로 이용하는 것이 바람직하나, 금속 리튬을 이 리튬이온 전도성 물질에 직접 접촉시켜 전극 재료로서 이용한 경우, 구성 원소인 제1 천이 금속 원소 티타늄이 환원되어 열화하므로, 이온 전도 성능이 저하된다. 그러므로, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 상기 종래 기술이 가지는 문제점을 고려하여, 리튬 이온 전도성이 높고 또한 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수한 전해질 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 전해질 시트에 있어서, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재(基材) 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다.
본 발명의 일 양태는, 전해질 시트 제조방법에 있어서, Li 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 기재를 제작하는 공정과, Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하며 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층을 제작하거나 또는 상기 기재 상에 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 리튬 이온 전도성이 높고 또한 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수한 전해질 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의 소성 온도에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예2-2-2∼2-2-5의 전해질 시트의 단면 SEM상(像)이다.
도 5는 실시예2-2-1∼2-2-6, 실시예 4의 전해질 시트의 피복층 두께에 대한 리튬 이온 전도율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예2-2-3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀을 25℃에서 100시간 유지시킨 후, 85℃에서 12시간 가열한 경우의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예2-2-3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀을 85℃에서 6시간 가열한 경우의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예3-2의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예3-2 및 비교예 3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 5의 전해질 시트의 단면 SEM상이다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면과 함께 설명한다.
[전해질 시트]
본 실시형태의 전해질 시트는, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다.
본 실시형태의 전해질 시트는, 리튬 이온 전지, 금속 리튬-공기 전지의 전해질막, 세퍼레이터, 리튬 이온 커패시터의 세퍼레이터 등에 적용할 수 있다.
[기재]
기재는 Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가진다. 기재로는, 리튬 이온 전도성은 높으나 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 높지 않은 재료가 사용된다.
이와 같은 재료로서, 예를 들어, Li1 + xAlxTi2 - xSiyP3O12(0≤x≤1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
기재의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성함으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, Li2CO3, Li2TiO3, TiO2,H3PO4, Al2(CO3)3, AlPO4, Al(PO3)3, Al(OH)3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 등을 사용할 수 있다.
기재의 각 원료를 단독으로 소성시킨 경우의 조성이 하기 조성비가 되도록 하는 비율로 원료를 조합한다.
기재 중의 Li 함유량은, 바람직하게는 5.5∼13mol%이고, 보다 바람직하게는 8∼10mol%이며, 더욱 바람직하게는 8.5∼9.5mol%이다.
기재 중의 Ti 함유량은, 바람직하게는 9∼10mol%이고, 보다 바람직하게는 8∼10mol%이며, 더욱 바람직하게는 8.5∼9.5mol%이다.
기재 중의 Al 함유량은, 바람직하게는 1∼1.5mol%이고, 보다 바람직하게는 1.2∼1.4mol%이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.3mol%이다.
기재 중의 P 함유량은, 바람직하게는 15∼18mol%이고, 보다 바람직하게는 15∼16mol%이며, 더욱 바람직하게는 15∼15.5mol%이다.
기재 중의 O 함유량은, 바람직하게는 60∼65mol%이고, 보다 바람직하게는 61∼65mol%이며, 더욱 바람직하게는 63∼64.5mol%이다.
기재 중의 Li, Ti, Al, P, O의 함유량이 상기 범위 내이면, 이온 전도성과 소결성이 우수하다.
기재는 Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 소성 온도의 저감이 가능하게 된다. 또한, 기재의 밀도와 굽힘 강도를 향상시킬 수 있으며, 나아가, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 열 확산을 이용한 소성시 Zr, Y, Si 및 B 등의 원소를 포함하는 접촉물로부터의 첨가, 또는 공지의 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Zr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Si 함유 화합물, B 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성시킴으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, 지르코니아, 이트리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 실리카, 실리콘, SiC, B2O3, LiBO3 등을 사용할 수 있다.
기재 중의 Zr 함유량은, 바람직하게는 0.001∼0.04mol%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.04mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.03mol%이다. 기재 중의 Zr 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.
기재 중의 Y 함유량은, 바람직하게는 0.00001∼0.03mol%이고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.0015mol%이다. 기재 중의 Y 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.
기재 중의 Si 함유량은, 바람직하게는 0.8∼1.5mol%이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2mol%이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.1mol%이다. 기재 중의 Si 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.
기재 중의 B 함유량은, 바람직하게는 0.01∼0.2mol%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.075∼0.11mol%이다. 기재 중의 B 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.
기재의 두께는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 10∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 30∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 40∼80㎛이다. 기재의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 취급성과 저저항화를 기대할 수 있다.
[피복층]
피복층은, Li, Zr, P 및 O를 포함하고, 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가진다. 피복층으로는, 리튬 이온 전도성은 충분히 높지 않으나 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 피복층의 리튬 이온 전도성이 보다 높은 쪽이 바람직하다.
이와 같은 재료로서, 예를 들어, LiZr2P3O12로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
피복층의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하고 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성함으로써, 피복층을 제작하거나 또는 기재 상에 형성할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, Li2CO3, ZrO2, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 등을 사용할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 "원료 유래의 제1 천이 금속"의 원료란, 상기 피복층을 제작하거나 또는 기재 상에 형성할 때에 소성하는 원료이다.
피복층의 각 원료를 단독으로 소성시켰을 경우에 하기 조성비가 되도록 하는 비율로 원료를 조합한다.
피복층 중의 Li 함유량은, 바람직하게는 5.5∼8mol%이고, 보다 바람직하게는 5.5∼7mol%이며, 더욱 바람직하게는 5.7∼6.6mol%이다.
피복층 중의 Zr 함유량은, 바람직하게는 10∼11.5mol%이고, 보다 바람직하게는 10.5∼11.5mol%이며, 더욱 바람직하게는 10.8∼11.3mol%이다.
피복층 중의 P 함유량은, 바람직하게는 15∼17.5mol%이고, 보다 바람직하게는 16∼17mol%이며, 더욱 바람직하게는 16.3∼16.8mol%이다.
피복층 중의 O 함유량은, 바람직하게는 65∼68mol%이고, 보다 바람직하게는 65∼67mol%이며, 더욱 바람직하게는 65.5∼67mol%이다.
피복층 중의 Li, Zr, P, O의 함유량이 상기 범위 내이면, 소결성 및 리튬이온 전도성이 우수하다.
소성 조건에 따라 Li의 증산(蒸散) 등에 의해 조성 변화가 일어난다. 또한, 피복층을 기재와 함께 소성시킬 때에는, 기재로부터 피복층으로 열 확산이 일어남에 따라 제1 천이 금속 등의 구성 원소가 확산하여 일부가 고용체를 형성한다. 그러므로, 소정 조성비가 되도록 하는 비율로 피복층의 원료를 이용하나, 소성 후의 피복층 조성은 가열 조건에 따라 변화한다. 또한, 피복층 내에서 조성의 경사가 발생한다. 그리하여, 함께 소성한 후의 피복층 최표면(最表面)의 제1 천이 금속의 농도가, 기재와 비교했을 때 현저히 저농도이며, 기재와 함께 소성한 후의 피복층 최표면의 제1 천이 금속의 농도는 기재의 1/4 이하가 되는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 보다 저온에서 소성하여 열 확산을 억제하는 것이 바람직하다.
즉, Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하고 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형의 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있어서, 피복층 최표면의 천이 금속 농도가, 기재와 비교하여 1/4 이하의 농도인 전해질 시트가 바람직하고, 피복층 최표면의 천이 금속 농도가, 기재와 비교하여 1/10이하의 농도인 전해질 시트이면 더 바람직하다.
피복층은 Ca 및/또는 Y를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 피복층의 밀도를 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 리튬 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다.
Ca 및/또는 Y의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 열 확산을 이용한 소성시에 Ca 및/또는 Y를 포함하는 접촉물로부터의 첨가, 또는 공지의 화합물을 원료로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Ca 함유 화합물, Y 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성함으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서 칼시아(calcia), 이트리아, 탄산칼슘, 질산이트륨 육수화물 등을 사용할 수 있다.
피복층 중의 Ca 함유량은, 바람직하게는 0.05∼0.6mol%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.3mol%이다. 피복층 중의 Ca 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성의 향상과 리튬이온 전도성의 향상을 기대할 수 있다.
피복층 중의 Y 함유량은, 바람직하게는 0.01∼0.7mol%이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.3mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1mol%이다. 피복층 중의 Y 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성의 향상을 기대할 수 있다.
피복층은 기재의 한쪽면에 형성되어 있을 수도 있고, 기재의 양쪽면에 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 피복층은 단층일 수도 복층(다층)일 수도 있다. 피복층이 복층 구조을 가지는 경우에는, 조성 제어성이 우수하다.
피복층의 두께는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 0.5∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0∼3㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼1.5㎛이다. 피복층의 두께가 0.5㎛ 이상임에 의해, 피복층을 형성할 때에 기재의 표면 거칠기의 영향을 저감할 수 있고, 핀 홀 등의 결함이 생기는 것을 억제하며, 금속 리튬에 대한 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 피복층의 두께가 10㎛ 이하임에 의해, 리튬이온 전도성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
여기에서, 피복층이 복층인 경우 피복층의 두께란, 기재 상에 형성된 복층의 피복층 두께의 합계를 의미한다.
[전해질 시트 제조방법의 구체예]
이하에서, 전해질 시트 제조방법을 구체적 예를 들어 설명하나, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
(1) 기재의 제작
(1-1) 시트 형상 성형체의 형성
기재용의 무기 물질, 용매, 바인더, 가소제 등을 혼합하여, 원료 슬러리 또는 혼련물을 조제한다.
여기에서 사용되는 바인더는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 아클리레이트계 및 메타크릴레이트계 공중합체, 아세트산비닐계 공중합체, 말레산계 공중합체, 비닐부티랄계 수지, 비닐아세탈계 수지, 비닐포르말계 수지, 비닐알코올계 수지, 왁스류, 에틸셀룰로오스 등 셀룰로오스류 등, 종래부터 알려져 있는 유기질 바인더를 들 수 있다.
사용되는 용매에 대해서도, 한정되지는 않으며, 물과, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등의 알코올류와, 아세톤, 2-부탄올 등의 케톤류와, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 1종류에 한정되지는 않고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 원료 분말의 해교, 분산을 촉진하기 위한 분산제, 시트 형상 성형체에 유연성을 부여하기 위한 가소제, 계면 활성제, 소포제(消泡劑) 등을 첨가할 수 있다.
원료 슬러리 또는 원료 혼련물은, 상기 성분을 적당량 혼합함으로써 조제한다. 그 때, 각 입자를 잘게 하고 입자 직경을 균일화하기 위해, 볼 밀 등에 의해 분쇄하면서 혼합할 수도 있다.
(1-2) 시트 형상 성형체(그린 시트)의 제작
얻어진 원료 슬러리 또는 원료 혼련물은, 슬러리 캐스트법, 닥터 플레이트법, 압출 성형법, 스크린 인쇄법 등 각종 공지의 방법에 의해 시트 형상 성형체(그린 시트)를 성형할 수 있다.
이 때, 시트 형상 성형체(그린 시트)의 크기에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 용도 등에 따라 적절히 선택되는 것이다.
(1-3) 소성
이어서, 시트 형상 성형체(그린 시트)를 소성한다. 구체적으로는, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 재료에 시트 형상 성형체를 끼워서 소성한다.
소성할 때에 사용하는, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 재료에 대해서는, 이들 원소를 함유하는 재료(물질)라면, 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들 금속 또는 산화물로 이루어지는 판을 들 수 있다. 한편, 이들 원소만을 함유하는 것일 필요는 없고, 예를 들어, 칼시아로 안정화된 지르코니아판과 같이 다른 성분을 함께 함유한 것도 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미나, 멀라이트, 백금판 등 내열성을 가지는 판의 표면, 적어도 시트 성형체에 접촉하는 면의 표면에 상기 원소를 함유하는 호일, 페이스트, 분말 등을 배치한 것도 당해 재료로 사용할 수 있다. 또한, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 물질, 예를 들어, 이들 금속, 산화물 등의 분말 성형체(예를 들어, 판 형상, 펠릿 형상으로 성형한 것)도 당해 재료로 사용할 수 있다.
시트 형상 성형체를 끼우는 재료의 크기에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 소성할 시트 형상 성형체의 표면을 덮을 수 있는 것이면 충분하고, 시트 형상 성형체의 크기, 소성로의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 시트 형상 성형체가 전술한 것과 같은 재료에 의해 끼워져 있으면 충분하여, 하중을 가하거나 고정구 등을 사용할 필요는 없으나, 소성 중에 움직이지 않도록 하중을 가하거나, 소성로로의 반입 작업 등을 용이하게 하기 위해 고정구를 설치할 수도 있다.
소성 온도는, 목적으로 하는 이온 전도도의 정도, 강도 등에 따라 선택되는 것이어서, 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 유무에 따라 소결성은 달라지나, 800℃ 이상으로 소성하는 것이 바람직하고, 특히, 이온 전도성 및 밀도가 높아지는 825℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하며, 850℃ 이상에서 소성하면 더 바람직하다. 온도의 상한에 대해서도, 제한되지는 않으나, 이온 전도체가 용융되어 상기 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 온도, 사용하고 있는 상기 소정의 원소를 함유하는 재료의 내열 온도 등을 고려하여, 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 특히, 비용이나 Li의 증산 방지의 관점에서, 900℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 기재가 제작된다.
(2) 피복층의 형성
(2-1) 도포액의 조제
피복층용의 무기 물질, 용매, 바인더, 가소제 등을 혼합하여, 도포액을 조제한다.
여기에서 사용되는 바인더는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 아클리레이트계 및 메타크릴레이트계 공중합체, 아세트산비닐계 공중합체, 말레산계 공중합체, 비닐부티랄계 수지, 비닐아세탈계 수지, 비닐포르말계 수지, 비닐알코올계 수지, 왁스류, 에틸셀룰로오스 등 셀룰로오스류 등, 종래부터 알려져 있는 유기질 바인더를 들 수 있다.
사용되는 용매에 대해서도, 한정되지는 않으며, 물과, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등의 알코올류와, 아세톤, 2-부탄올 등의 케톤류와, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 1종류에 한정되지는 않고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 원료 분말의 해교, 분산을 촉진하기 위한 분산제, 시트 형상 성형체에 유연성을 부여하기 위한 가소제, 계면 활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
(2-2) 피막층의 형성
이어서, 기재에 대해 도포액을 도포하고 건조시킨다. 도포 및 건조는 복수회 반복할 수도 있다. 도포 및 건조를 복수회 반복함으로써, 피막층의 두께를 제어할 수 있다. 도포 및 건조를 반복하는 회수는 특별히 한정되지는 않으나, 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께가 지나치게 두껍지 않은 것이, 금이 가는 등 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다. 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께는, 도막을 구성하는 입자의 크기에 의존하는데, 5㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다. 도막을 구성하는 입자의 크기가 700㎚ 이하인 경우에는, 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(2-3) 소성
이어서, 피막층을 형성한 기재를 소성한다.
소성 온도는, 목적으로 하는 이온 전도도의 정도 등에 따라 선택되는 것이어서, 한정되는 것은 아니나, 900℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하고, 특히, 이온 전도성 및 밀도가 높아지는 1075℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하며, 1100℃ 이상에서 소성하면 더 바람직하다. 온도의 상한에 대해서도, 제한되지는 않으나, 이온 전도체가 용융되어 상기 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 온도, 사용하고 있는 상기 소정의 원소를 함유하는 재료의 내열 온도 등을 고려하여, 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 특히, 비용이나 Li의 증산 방지의 관점에서, 1125℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.
이상의 바람직한 방법에 의해, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하고 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성된 전해질 시트를 제작할 수 있다.
<실시예>
[비교예 1]
Li2CO3, Li2TiO3, TiO2, Al(PO3)3, Al(OH)3, SiO2, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 ZrO2를, 생성할 Li2O, TiO2, Al2O3, SiO2, P2O5 및ZrO2의 몰비가 1.5:3.1:2.2:0.36:2.6:0.01이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체(粉體)를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 850℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여, 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안, 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2 질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 안에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 얻었다.
시트 성형기를 이용하여, 두께가 200㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 2개의 이트리아 안정화 지르코니아판의 사이에 끼우고 900℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 7.6×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[리튬이온 전도율]
전해질 시트의 양면에, 스퍼터링에 의해 두께가 500㎚인 금 비활성 전극을 형성한 후, 아르곤 분위기에서 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.1∼1×106Hz의 주파수 범위에서 25℃에서의 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하고, 리튬 이온 전도율을 산출하였다. 한편, 리튬 이온 전도율은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계(粒界) 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 전극 면적, 그리고 단면 SEM상으로부터 구해지는 기재와 피복층의 두께로부터 산출하였다.
[도포액 1의 조제]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 ZrO2를, 생성할 Li2O, P2O5 및ZrO2의 몰비가 1.1:3:2가 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 분말은, 갯수 평균 입자 직경이 1.4㎛이었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 3질량%의 폴리비닐부티랄을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에 균일하게 분산시켜 백탁(白濁)의 도포액1을 얻었다.
[실시예 1]
도포액 1을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 1의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 10㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 930℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.4×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 2]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 ZrO2를, 생성할 Li2O, P2O5 및ZrO2의 몰비가 1.1:3:2가 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 1과 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에서 24시간 혼합하여 슬러리를 얻었다.
시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 2.0×10-7S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
실시예 1의 전해질 시트의 리튬이온 전도율은, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 시트의 리튬이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그러므로, 실시예 1의 전해질 시트는 층상화하여 리튬이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
[금속 리튬에 대한 환원 열화 내성]
아르곤 분위기에서 전해질 시트의 양면에, 전극으로서, 금속Li박(箔)을 압착하여 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 25℃의 항온조 안에 유지시키고, 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.05∼1×106Hz의 주파수 범위에서 25℃에서의 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 측정하여, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
도 1과 도 2에 각각, 실시예 1과 비교예 1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타낸다.
도 1과 도 2로부터, 실시예 1과 비교예 1, 어느 쪽의 전해질 시트에 있어서도, 코인 셀 제작 직후에 전극과의 계면 저항이 큰 것을 알 수 있다.
도 1로부터, 실시예 1의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소함과 함께 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항도 감소하므로, 금속 리튬에 대한 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 때에, 실시예 1의 전해질 시트에서는, 금속 리튬과의 계면 밀착성의 향상에 더해, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입이 일어나고 있다고 생각된다.
도 2로부터, 비교예 1의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 조금 감소하나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 1의 전해질 시트가 금속 리튬과 접촉함으로써 환원 열화하기 때문이라고 생각된다.
이어서, 비교예 2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 비교예 2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소하였으나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 감소하지 않았다. 그러므로, 비교예 2의 전해질 시트는, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입에 의해 리튬 이온 전도성이 향상되지 않는다고 생각된다.
[비교예 3]
두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하고, 소성 온도를 930℃로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 8.4×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-1]
도포액 1을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 30㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 850℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.1㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.2×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-2]
소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.4×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-3]
소성 온도를 920℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 9.4×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-4]
소성 온도를 940℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.4×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-5]
소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.5×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-6]
소성 온도를 980℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.3×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 2-1-7]
소성 온도를 1000℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.6×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 2과 비교예 3의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
도 3에, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의, 소성 온도에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타낸다.
도 3으로부터, 소성 온도가 950℃ 부근인 경우, 전해질 시트의 리튬 이온 전도율이 커짐을 알 수 있다.
또한, 피복층의 소결 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 2-1-5∼2-1-7의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있었다.
이어서, 실시예 2-1-1∼2-1-7 및 비교예 2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 3의 전해질 시트는, 비교예 1의 전해질 시트와 마찬가지로 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하였다.
[실시예 2-2-1]
도포액 1을 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 침지 도포한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 950℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.005㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.6×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 2㎛ 이었다.
[실시예 2-2-2]
침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.01㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.5×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 4㎛ 이었다.
[실시예 2-2-3]
침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.05㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 9.3×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 7㎛ 이었다.
[실시예 2-2-4]
침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.1㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.3×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 10㎛ 이었다.
[실시예 2-2-5]
침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.25㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.1×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 13㎛ 이었다.
[실시예 2-2-6]
침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.4㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.7×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 20㎛ 이었다.
도 5에, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트에서 피복층 두께에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타낸다. 한편, 도 5에, 비교예 2의 전해질 시트 및 비교예 3의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값도 나타낸다.
도 5로부터, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 계산값보다 크고, 층상화함으로써 리튬이온 전도율이 우수한 것이 됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-2-1, 2-2-2의 전해질 시트는, 리튬이온 전도율과 계산값의 차가 커서, 리튬이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지되더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
이어서, 아르곤 분위기에서 실시예 2-2-3의 전해질 시트의 양면에 전극으로서 금속 Li박을 압착하여 제작한 코인 셀을, 25℃의 항온조 안에서 100시간 유지시킨 후, 85℃에서 12시간 가열하고 25℃까지 냉각하여 유지시킨 경우의 셀 저항의 경시 변화를 확인하였다. 이 때, 셀 저항은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 그리고 전극 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 실시예 2-2-3의 전해질 시트는, 85℃에서 12시간 가열함으로써, 25℃로 계속 유지한 경우와 비교하여 전극과의 계면 저항을 급속히 저감할 수 있었다(도 6 참조).
또한, 아르곤 분위기에서 실시예 2-2-3의 전해질 시트의 양면에 전극으로서 금속Li박을 압착하여 제작한 코인 셀을, 85℃에서 6시간 가열하고 25℃까지 냉각하여 유지시킨 경우의, 셀 저항의 경시 변화를 확인하였다. 이 때, 셀 저항은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 그리고 전극 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 실시예 2-2-3의 전해질 시트는, 85℃에서 6시간 가열함으로써, 전극과의 계면 저항을 급속히 저감할 수 있었다(도 7 참조).
[도포액 2의 조제]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, ZrO2및 CaCO3를, 생성할 Li2O, P2O5, ZrO2 및 CaO의 몰비가 1.2:3:1.9:0.1이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 분말은, 갯수 평균 입자 직경이 1.3㎛이었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 3질량%의 폴리비닐부티랄을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에 균일하게 분산시켜 백탁(白濁)의 도포액2를 얻었다.
[실시예 3-1-1]
도포액 1 대신에, 도포액 2를 사용한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.2×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-2]
소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.8×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-3]
소성 온도를 920℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.2×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-4]
소성 온도를 940℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.2×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-5]
소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.6×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-6]
소성 온도를 980℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.7×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 3-1-7]
소성 온도를 1000℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.1×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
피복층의 소결 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 3-1-5∼3-1-7의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있다.
[비교예 4]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, ZrO2및 CaCO3를, 생성할 Li2O, P2O5, ZrO2 및 CaO의 몰비가 1.2:3:1.9:0.1이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 2와 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 안에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 얻었다.
시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 5.0×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 3-1-1∼3-1-7 및 비교예 4의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 4의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항은 감소하나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 감소하지 않았다. 그러므로, 비교예 4의 전해질 시트는, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입에 의해 리튬이온 전도성이 향상되지 않는다고 생각된다.
[실시예 3-2]
도포액 1 대신에 도포액 2를 사용한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.8×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있으며, 피복층은 두께가 2㎛이었다.
실시예 3-2의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 3-2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 3-2의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
도 8에, 실시예 3-2의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타낸다.
도 8로부터, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소함과 함께 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항도 감소함을 알 수 있다. 그러므로, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
도 9에, 실시예3-2 및 비교예 3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 셀 저항의 경시 변화를 나타낸다.
도 9로부터, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지해 두더라도 셀 저항이 증가하지 않아, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 3의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 측정 직후부터 시간이 경과함에 따라 셀 저항이 증가하여 전해질이 열화함을 알 수 있다.
[도포액 3의 조제]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, ZrO2, Y2O3를, 생성할 Li2O, P2O5, ZrO2 및Y2O3의 몰비가 1.2:3:1.94:0.06이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 비드 밀인 Super Apex Mill(고토부키공업社 제조)을 이용하여 부탄올 중 4500rpm으로 분쇄하여 투광성 졸을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 졸은 갯수 평균 입자 직경이 100㎚ 정도이었다. 한편, 비드 밀을 이용하여 분쇄할 때에, 매체로는 직경 0.3㎜의 지르코니아제 비드를 사용하였다.
졸에, 분산질에 대해 3질량%의 폴리비닐부티랄을 가한 후, 혼합하여 도포액 3을 얻었다.
[실시예 4-1-1]
도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께 3㎛의 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 825℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.3㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.3×10-7S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 4-1-2]
소성 온도를 850℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.2×10-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 4-1-3]
소성 온도를 875℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.2×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 4-1-4]
소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.3×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 4-1-5]
소성 온도를 925℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.6×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 4-1-6]
소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.4×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 5]
Li2CO3, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, ZrO2, Y2O3를, 생성할 Li2O, P2O5, ZrO2 및Y2O3의 몰비가 1.2:3:1.94:0.06이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 3과 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며, 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.
분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 안에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 얻었다.
시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 3.0×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
피복층의 소결 상태를 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 실시예 4-1-3∼4-1-6의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있었다.
실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지해 두더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 4-2]
도포액 3을 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 침지 도포한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 875℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.3㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.2×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 1.5㎛ 이었다.
실시예 4-2의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 4-2의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 4-2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 4-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지하더라도 저항률이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 4-2의 전해질 시트는 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 5]
두께를 170㎛로 하는 점 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 제작한 그린 시트(기재)와 두께를 20㎛로 하는 점 외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 제작한 그린 시트(피복층)를 10kN/cm2으로 가압하여 붙여 맞춘 후, 950℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 8.5×10-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
도 10에 전해질 시트의 단면 SEM상을 나타낸다.
실시예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 1과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 5의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.
이어서, 실시예 5의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
[금속리튬에 대한 환원 열화 내성]
전해질 시트의 기재측에 스퍼터링에 의해 두께가 500㎚인 금 비활성 전극을 형성한 후, 아르곤 분위기에서 전해질 시트의 피복층 측에 전극으로서 금속 Li박을 압착하여 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 25℃의 항온조 안에 유지해 두고 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.1∼1×106Hz의 주파수 범위에서 교류 임피던스의 경시 변화를 측정하여, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 5의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지시켜 두더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 5의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.
[비교예 6]
두께 90㎛가 되도록 슬러리를 성형하고, 소성 온도를 850℃로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.4×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[실시예 6]
도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 6의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 약 1.5㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 900℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포할 때에 들어 올리는 속도를 0.5㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.9×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 도포액에 이용하는 원료의 입자를 극미세화함으로써 소성 온도를 저감하는 것이 가능해져서, 보다 적은 제조 에너지로 피복층을 실현할 수 있다.
또한, 실시예 6의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 6의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그리하여, 실시예 6의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 확인하였다.
[비교예 7-1]
분말에 대해 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하기 전에 LiBO3를 0.05질량% 첨가하고 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 충분히 혼합한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 슬러리를 얻었다.
시트 성형기를 이용하여, 두께가 100㎛가 되도록 슬러리로부터 시트 형상 성형체(그린 시트)를 성형하였다. 시트 형상 성형체를 충분히 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 2개의 이트리아 안정화 지르코니아판의 사이에 끼우고, 830℃에서 2시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 8.6×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 7-2]
LiBO3의 첨가량을 0.1질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.9×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 7-3]
LiBO3의 첨가량을 0.25질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.1×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 7-4]
LiBO3의 첨가량을 0.5질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.4×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[비교예 7-5]
LiBO3의 첨가량을 1.0질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.1×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.
[굽힘 강도]
비교예 1 및 비교예 7-1∼7-5와 동일한 분말을 외형 20㎜×3㎜×4㎜의 일축 성형 몰드를 이용하여 막대기 모양으로 성형한 후, 830℃에서 2시간 소성하여 시료를 얻었다. 이어서, 지점간 거리 16㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/min의 조건에서, 3점 굽힘 시험에 의해 시료의 굽힘 강도를 측정하였다.
표 1에 굽힘 강도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112017023632536-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, LiBO3의 첨가량이 0.25질량% 이상일 때 굽힘 강도가 현저히 높았다. 이에 대해, 이온 전도율은 LiBO3 첨가량의 증가에 따라 저하한다. 그러므로, 기재에 LiBO3를 첨가하는 양이 0.25∼0.4 질량% 정도로써, 굽힘 강도와 이온 전도율이 높은 시료를 얻을 수 있다.
[실시예 7]
도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 7-3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 약 1.5㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 900℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포할 때에 들어 올리는 속도를 0.5㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.1×10-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 도포액에 이용하는 원료의 입자를 극미세화함으로써 소성 온도를 저감하는 것이 가능해져서, 보다 적은 제조 에너지로 피복층을 실현할 수 있다.
또한, 실시예 7의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 나아가, 실시예 7의 전해질 시트는 굽힘 강도가 높고 또한 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 확인하였다.
[조성 분석]
실시예 1 및 실시예 7의 전해질 시트 파단면에서의 조성 분석을 EDS에 의해 실시하였다. 그 결과, 기재에 대한 피복층 최표면의 Ti 함유량 비는, 각각 0.04과 0.23이었다.
표2∼4에 전해질 시트의 리튬이온 전도율을 나타낸다.
Figure 112017023632536-pct00002
Figure 112017023632536-pct00003
Figure 112017023632536-pct00004
본 국제출원은 2014년 8월 29일에 출원된 일본국 특허출원 2014-176133호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본국 특허출원 2014-176133호의 내용 전체를 본 국제출원에 원용한다.

Claims (8)

  1. Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있고,
    상기 기재를 구성하는 원소가 상기 피복층으로 열확산하여, 상기 기재와 함께 소성한 후의 상기 피복층의 최표면에서의 제1 천이 금속의 농도가 상기 기재에서의 제1 천이 금속의 농도의 1/4 이하가 될 정도로 조성이 경사져 있는 고용체가 형성되어 있으며,
    상기 피복층은 두께가 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은 Ca와 Y중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트.
  4. Li 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 기재를 제작하는 공정과,
    Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하며 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지며 두께가 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 피복층을 상기 기재 상에 형성하는 공정과,
    상기 피복층을 상기 기재와 함께 소성함으로써, 상기 기재를 구성하는 원소가 상기 피복층으로 열확산하여 상기 기재와 함께 소성한 후의 상기 피복층의 최표면에서의 제1 천이 금속의 농도가 상기 기재에서의 제1 천이 금속의 농도의 1/4 이하가 될 정도로 조성이 경사져 있는 고용체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시트의 제조방법으로서,
    기재용 원료 슬러리 또는 혼련물을 시트 형상 성형체로 성형하는 공정과,
    상기 시트 형상 성형체를 소성하여 기재로 하는 공정과,
    상기 기재에 피복층용 도포액을 도포하여 피막층을 형성하는 공정과,
    상기 피막층을 형성한 상기 기재를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시트의 제조방법으로서,
    기재용 원료 슬러리 또는 혼련물을 시트 형상 성형체로 성형하는 공정과,
    상기 시트 형상 성형체에 피복층용 도포액을 도포하여 피막층을 형성하는 공정과,
    상기 피막층을 형성한 상기 시트 형상 성형체를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109494390A (zh) * 2018-10-30 2019-03-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023653A (ja) 1999-07-12 2001-01-26 Toto Ltd 緻密質固体電解質膜、これを含む固体電解質型燃料電池、及びその製造方法
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011086610A (ja) 2009-09-17 2011-04-28 Ohara Inc 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2011065388A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 株式会社 村田製作所 固体電池
WO2013137224A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2696352B2 (ja) * 1988-08-26 1998-01-14 ヤマハ発動機株式会社 エンジンの吸気系エアホーン取付構造
KR20090122233A (ko) * 2007-03-14 2009-11-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 투명 도전막 및 그의 제조 방법, 및 그 제조에 사용되는 스퍼터링 타겟
WO2013024724A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法
JP5910737B2 (ja) * 2012-05-24 2016-04-27 株式会社村田製作所 全固体電池
JP6109673B2 (ja) * 2012-11-07 2017-04-05 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023653A (ja) 1999-07-12 2001-01-26 Toto Ltd 緻密質固体電解質膜、これを含む固体電解質型燃料電池、及びその製造方法
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011086610A (ja) 2009-09-17 2011-04-28 Ohara Inc 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2011065388A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 株式会社 村田製作所 固体電池
WO2013137224A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法

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