JP4921968B2 - 凹凸構造を有する電解質シート - Google Patents

Description

本発明は、概して燃料電池における使用に適した無機電解質シートに関し、特に固体酸化物燃料電池における使用に適した凹凸構造を有する電解質シートに関する。

米国特許第４，１３５，０４０号において、イオン−伝導性の表面領域を増大させるために凹凸構造を有する電解質の使用が記載されている。当該特許は、かかる電解質がナトリウム-硫黄型、ナトリウム-ハロゲン型、リチウムアノード型電池および固体電池における使用に適していることを示している。これらのタイプのガルヴァーニ「バッテリー」セル（galvanic "battery"cells）は、低温で十分な可動性を有する陽イオン（例えばナトリウムまたはリチウム）を伝導する固体電解質を利用する。良好な機械的な完全性を維持するために、かかる種の電解質は、概してかなり厚い（２００マイクロメートル以上）。当該特許には、固体酸化物燃料電池が開示されておらず、該電解質の厚さ及び該凹凸構造を有する表面上の特徴の範囲も記載されていない。

固体酸化物燃料電池に電解質材料を使用することが、近年における多数の研究の目的となっている。固体酸化物燃料電池の典型的な構成部品は、２つの電極の間に挟持された負電荷の酸素-イオン伝導性の電解質を含む。電流は、アノードにおいて、燃料物質（例えば水素）が電解質を介して伝導された酸素イオンと反応して酸化することによって、かかるセルにおいて発生する。酸素イオンは、カソードにおける酸素分子の還元反応によって形成される。

米国特許第５，０８５，４５５号において、薄くて滑らかな無機焼結シートが開示されている。当該開示された焼結シートは、広範囲にわたる温度で優れた安定性と同様に、破壊することなく曲げることが可能な強度および可撓性を有する。イットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃‐ＺｒＯ₂）等のいくつかの開示された組成物は、燃料電池用の電解質として有用である。十分な温度（例えば略７２５℃以上）において、ジルコニア電解質が良好なイオンコンダクタンス及び非常に低い電子コンダクタンスを有することは、公知である。米国特許第５，２７３，８３７号には、熱衝撃抵抗を有する固体酸化物燃料電池が形成されるようにかかる組成物を使用することが記載されている。

米国公開特許第ＵＳ２００２／０１０２４５０号において、改良型の電極‐電解質構造を含む固体電解質燃料電池が記載されている。当該構造は、薄い可撓性の無機電解質シートの両側面に取り付けられた複数の正および負の電極が組み込まれている固体電解質シートを含む。ある実施例においては、かかる電極群が、電解質シートの上に連続層を形成しないで、その代わりに多数の離散的な領域またはバンドを画定している。これらの領域は、電解質シートのバイア群を介して伸長した電気的コンダクタによって、電子的に接続される。該バイア群は、導電性材料で充填される。

米国公開特許第ＵＳ２００１／００４４０４３号において、粗い境界面層を有する実質的に平坦で滑らかな電解質シートを利用している固体電解質燃料電池が記載されている。当該公開公報において、４５マイクロメートル未満の厚さの電解質シートが開示されている。該セラミックの電解質シートは、かかる厚さにおいて可撓性を有している。

米国特許第６，４２８，９２０号は、滑らかな電解質シート（基板）の上に配置されて焼結された多孔質のナノ結晶（nanocrystaline）の界面が粗い層を開示している。当該多孔質ナノ結晶の粗い層は、サブミクロン表面特性（１マイクロメートル未満（好ましくは０．５マイクロメートル未満）の粒サイズ）を有しかつ略０．２マイクロメートルの演算平均表層粗さによって特徴づけられたランダムに組織化された表面を有する。

電解質の電気コンダクタンスは、当該材料のコンダクタンスにその厚さを乗算したものに比例している。すなわち、電解質のオーム抵抗は、電解質の材料特性に依存しており、さらに該電解質の厚みと比例している。従って、オーム抵抗を低減させて電気コンダクタンスを改良するために、電解質の厚さは、できるだけ薄くなければならない。しかし、電解質の厚を低減させることにより、電解質が物理的に弱くなってしまう。たとえば、１０マイクロメートル未満の厚さのセラミックの電解質シートは、製造工程での処理及び取り扱いの間にしばしば破損して、収率が比較的低くなる。さらに、電解質シートの欠点は、電解質構造全体の交換を必要とする点にある。

本発明の電解質シートのある効果としては、構造上の強さを維持し、さらにオーム抵抗、応力取扱い能力、電極接着性及び均一な可撓能力を向上させると共に、コンダクタンスを増大させることが、挙げられる。

本発明のある実施例によれば、電解質シートは、厚さが非均一の実質的に非孔質の物体からなる。当該非孔質体は、多数の凹部が設けられた凹凸構造を有する表面を含んでいる。該電解質シートの最も厚い部分は、該電解質シートの最も薄い部分に比べて少なくとも０．５マイクロメートル厚い。

本発明のある実施例によれば、電解質シートの最も厚い部分は、該電解質シートの最も薄い部分に比べて少なくとも２マイクロメートル厚い。かかる実施例によれば、該電解質シートは、５マイクロメートルよりも大でありかつ１００マイクロメートル未満の平均厚さを有する。該平均厚さは４５マイクロメートル未満であり、最も好ましくは該平均厚さは２０マイクロメートル未満である。

本発明のある実施例によれば、本発明の固体酸化物電極電解質アセンブリは、
（ｉ）３マイクロメートル乃至３０マイクロメートルの間の平均厚さと少なくとも２マイクロメートルの厚さ斑とを有している厚さが非均一の薄い電解質シートと、
（ｉｉ）該電解質シートの第１の表面上に配置された少なくとも１つのカソードと、
（ｉｉｉ）該カソードとは反対側の該電解質シートの第２の表面上に配置された少なくとも１つのアノードと、を含む。

本発明の更なる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、一部は、かかる記載から当業者に直ちに明確になる、若しくは添付図面と同様に特許請求の範囲に従う詳細な説明を含む本明細書に記載された発明を実施することによって理解される。

既に示した概略的な記載および以下の詳細な説明は、本発明の典型的な実施例を示しており、さらに特許請求の範囲に記載された本発明の本質および特徴が理解されるように概観若しくは枠組を提供することを企図していることを、理解されたい。添付図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれており、さらに本明細書に組み込まれてその一部を構成している。該図面は、本発明のさまざまな実施例を例示しており、詳細な説明と共に本発明の原理及び動作を説明するのに役立つ。

詳細な説明は本発明の好適な実施例を詳細に説明し、その実施例が添付図面に示されている。可能な限り、同等の若しくは類似の部品が参照されるように、同じ符号が図面の全体にわたって使用されている。本発明の無機電解質シートのある典型的な実施例が、図１に示されており、かつ符号１０によって概してその全体が示されている。電解質シート１０は、反対向きになっている２つの主面２０、２２と平均厚さtとを有する薄いセラミックシートである。これらの表面のうちの少なくとも一方（たとえば表面２０）は、凹凸構造が設けられている。図１の電解質シート１０の表面２０は、複数の凹部３０を含む。凹部３０が電解質シートの表面に周期的に配置されることが、好ましい。しかし、該凹部は非周期的に配置されても良い。

電解質シート１０の部分断面図が、図２において概略的に示されている。凹部３０は、それらの深さよりも幅広であることとしても良く、さらにそれらの幅Ｗ（または最大寸法）よりも大なる距離だけ間隔が離れていることとしても良い。あるいは、凹部３０はそれらの幅以下の距離だけ間隔が離れていることとしても良い。上記事項は、たとえば、図３に概略的に示されている。該凹部は、図４Ａおよび図４Ｂに示す如く、微細凹凸構造を有することとしても良い。たとえば、凹部３０は５マイクロメートルの幅及び平均の深さを有し得る。これらの凹部３０は、それらの底面上に溝若しくはその他の（たとえば、０.５マイクロメートルの深さの）構造を含み得る。

かかる凹部３０は、電解質シート１０の平均厚さｔを低下させ、これによって、そのオーム抵抗を低下させて、該電解質シートの機械的特性を十分に低下させることなく、そのイオンコンダクタンスを増加させる。オーム抵抗が低下しさらにイオンコンダクタンスが増加することによって、電解質シート１０は比較的低い温度（すなわち７２５℃未満）で作動できる。従って、ある実施例は、７２５℃乃至８５０℃の従来の温度範囲と同様に、６００℃乃至７２５℃の温度範囲において、本発明の電解質シートが利用できるように選択されても良い。

該電解質のオーム抵抗が、略０．５オーム／ｃｍ²未満となり、より好ましくは０．２オーム／ｃｍ²未満となるように、該電解質シートが十分に薄くされることが好ましい。更に、該凹部若しくは表面の凹凸構造は電解質シートの表面積を効果的に増大させ、これによって、イオンコンダクタンスが増加する。従って、オーム抵抗を減少させて、電解質シート１０のイオンコンダクタンスを増加させるために、両側面２０,２２が、凹凸構造にされても良い。

電解質シート１０は、実質的に非孔質の（すなわち、実質的に閉じられた孔を含まないで、気孔率が５％未満である）物体であり、電解質シート１０の最も厚い部分が該電解質シートの最も薄い部分に比べて少なくとも０．５マイクロメートル厚くなっている。気孔率３％未満であることが好ましく、気孔率が１％未満であることがより好ましい。電解質シート１０の最も薄い部分と最も厚い部分との間の差Δｔが０．５マイクロメータ乃至平均厚さｔの９０％の間にあることも好ましい。当該差分Δｔは、１マイクロメータ乃至４０マイクロメータの間にあることが好ましく、１マイクロメータ乃至２０マイクロメータの間にあることがより好ましい。当該厚さの差分Δｔが２マイクロメートル乃至１５マイクロメートルの間にあることが、更により好ましい。かかる厚さの差分が３乃至１０マイクロメートルの間にあることがもっとも好ましい。電解質シート１０は、好ましくは４マイクロメートルよりも大でありかつ１００マイクロメートル未満であり（好ましくは４５マイクロメートル未満であり）、より好ましくは４マイクロメートル乃至３０マイクロメートルの間にあり、最も好ましくは５マイクロメートル乃至１８マイクロメートルの間にある平均厚さｔを有する。より低い平均厚さも可能である。厚さの下限は、単に該構造体を破損することなく取り扱うことができる最小限の厚さである。該電解質シートの該薄い領域は、２０マイクロメートル未満の厚さであることが好ましく、１５マイクロメートル未満の厚さであることが好ましくは、１０マイクロメートル未満の厚さであることがより好ましい。該電解質シート体はモノリシックな構造体となっていることが好ましい。（すなわち、構造体は、共に焼結されたときに異なる気孔率の複数層ではなく、単一片として作製される。）
上記したこれらの薄くて凹凸構造を有する電解質シートは、固体酸化物燃料電池の製造において、有効に使用され得る。従って、本発明のある実施例によれば、燃料電池の固体酸化物電極電解質アセンブリ５０は、（ａ）３マイクロメートル乃至３０マイクロメートルの間の平均厚さを有する、厚さが非均一の薄いセラミック電解質シート１０と、（ｂ）電解質シート１０の第１の表面２０の上に配置された少なくとも１つのカソード５２と、（ｃ）電解質シート１０の第２の表面２２の上でカソード５２とは反対側に配置された少なくとも１つのアノード５４と、を含み、電解質シート１０は少なくとも２マイクロメートルの厚さ変化を有する。かかるアセンブリは、図５Ａ及び図５Ｂに示されている。

より詳細には、図５Ａおよび５Ｂは、電解質シート１０の小さいバイア群（vias）（孔群）５６を介して接続された矩形セグメントの形状の電極５２,５４を支持している自立型（self supporting）ジルコニア‐３モル％イットリア電解質シート１０の２つの図を示している。電極‐電解質アセンブリの上面が図５Ａに示されている。図５Ｂは、図５Ａに示された電極‐電解質アセンブリの５つのセル部分の概略的な等価断面図である。かかる実施例によれば、電極電解質アセンブリ５０は、複数のアノード‐カソード対５２,５４を含む。アノード‐カソード対５２,５４は、バイアギャラリー（via galleries）５５によって互いに切り離されている。バイアギャラリー５５は、該バイア群（vias）５６に配置された複数のインターコネクト（「バイアインターコネクト（via interconnects）」と称する）５６'を含む。かかるインターコネクト５６'は、あるセルのアノードから隣のセルのカソードまで電子流れを伝導する。かかる電極群（アノード（群）およびカソード（群））の下に配置された電解質シート１０が相対的に薄いことが好ましい。すなわち、該電極群の下の領域の５０％（より好ましくは７５％）が薄くされていることが好ましい。当該設計は、高価なインターコネクト板を含まない場合に注目に値する。

薄い電解質シートは、未焼成状態で型に嵌めて作成された構成体に成形され、その後に大なる程度の可撓性を有する電解質シートを形成するように焼結されることができる。未焼成（焼成されていない）材料の調製法は公知であり、例えば米国特許第４，７１０，２２７号に記載されている。より具体的には、当該特許公報において、溶液から薄くて可撓性の「未焼成の」（焼成されていない）テープを作製する方法が開示されており、該テープは被覆された後に切断されて積み重ねられて、薄い誘電体コンデンサが形成されるように焼成される。かかる種類の工程は、公開された欧州公開特許公報第ＥＰ０３０２９７２号及び第ＥＰ０３１７６７６号に更に記載されている。従って、本発明の薄くて凹凸構造を有する電解質が作製されるように、未焼成のプレセラミック（セラミック前駆体，pre-ceramic）材料からなる薄くて凹凸構造を有するシート若しくは層が最初に作製される。当該未焼成のプレセラミック材料は、その後に、加えられた力の下で破損することなく十分に屈曲度が高い可撓性の凹凸構造を有する焼結セラミックシートを作製するために焼結される。焼結セラミックシートの可撓性は、２０センチメートル以下の測定値であり、好ましくは５センチメートル以下の測定値であり、より好ましくは１センチメートル以下の測定値である有効曲率半径に曲げるのに十分である。

「有効」曲率半径とは、該材料の焼結された構成体に提供されたあらゆる本来のもしくは固有の湾曲に加えて、曲げることによって焼結体に局所的に発生する曲率半径をいう。従って、曲げられて焼結されたセラミック電解質シートは、破損することなく、更に曲げる、真っ直ぐにする若しくは逆の湾曲方向に曲げることができる。

該電解質シートの可撓性は、層の厚さに大きく依存し、従って、特定の使用に合わせて変更することができる。通常、電解質シートが厚くなればなるほど可撓性性が低下する。薄い電解質シートは、硬化されて堅くなった焼結セラミック電解質シートが１０ｍｍ未満の曲げ半径まで破損することなく曲げることができる位置に曲げられる。電解質シートが熱膨張係数及び／又は熱的質量（thermal masses）が異なる電極及び／又はフレームと組み合わされて使用される場合に、かかる可撓性が有利である。

一方若しくは両方の表面２０、２２に凹凸構造を設けることは、電解質シートの焼結の前に様々な方法で実施することができる。たとえば、凹凸構造を有する電解質シートは、固体で、負イオン伝導性の（たとえばＯ2-）のプレセラミック物質（例えば、ジルコニア‐３モル％イットリア、本明細書において３ＹＳＺと称される）の未焼成シートを作製して、当該シートの少なくとも一方の表面に凹凸構造を設けて、さらにその後に０．５マイクロメートル乃至４０マイクロメートルの間の厚さ斑を有する固体のイオン伝導性電解質シートが形成されるように該未焼成シートを焼成することによって、作製することができる。該焼結工程は、略１０００℃よりも高い温度（より好ましくは略１３００℃よりも高い温度）で略１‐３時間にわたって実施されることが好ましい。たとえば、凹凸構造を有する電解質シートを作製する方法は、（ａ）未焼成のプレセラミックシートを作製するステップと、（ｂ）厚さの変化が自身の厚さにおいて少なくとも０．５マイクロメートルとなるように該未焼成のプレセラミックシートに凹凸構造を設けるステップと、（ｃ）複数の凹部を備えた凹凸構造を有する表面を含む実質的に非孔質の電解質シートが得られるように凹凸構造を有する該未焼成のプレセラミックシートを焼成するステップと、を含み、該電解質シートの最も厚い部分は、該電解質シートの最も薄い部分に比べて少なくとも０．５マイクロメートル厚くなっている。該未焼成シートと得られた該電解質シートは少なくとも２マイクロメートルの厚さ斑を有することが好ましい。

該凹凸構造を形成するステップは、例えば、所望の表面凹部が形成されるように、未焼成シートが適切なモールド若しくは型（周期的な凹部を有することが好ましい）に配置された時に、押込み成形若しくはエンボシング（embossing）によって実施されても良い。あるいは、十分に薄いセラミックのシートがそれらの融点よりも低い高温で超塑性変形の処理によって、再成形されても良い。しかし、より効果的で経済的な電解質シートのパターニング方法は、焼結する前に室温（２０℃）で若しくはその近辺の温度で、焼成されていない未焼成のシートを再成形する処理によって提供されることができる。しかし、電解質シートは、より高い温度（例えば５０℃、１００℃、１５０℃若しくは２００℃）でパターン形成されても良い。

可撓性セラミックに所望の表面凹凸構造を作製するための幾つかの方法がある。ある方法は、パターンが形成された基板キャリア１００の上に織布を被覆する方法若しくはテープ成形法を含む。基板キャリア１００は、例えば２つの方法によってパターンを作製することができる。１つは、未焼成のプレセラミック物質１０２の上にテープ成形若しくは織布を被覆する前に、所望の凹部とは逆のパターン１００Ａでエンボス加工された可動基板キャリア（マイラー（登録商標）若しくは鋼の連続ベルト若しくはテフロン（登録商標）が被覆された布地）を用いる方法である。かかる方法は、図６Ａに概略的に示されている。

凹凸構造を設ける他の方法は、平坦な基板キャリアの上に第２の層１０４（例えばポリマー）を使用する方法である。かかる方法は、図６Ｂに概略的に示されている。当該ポリマーは、たとえば、酢酸エチル溶液中のポリメタクリル酸メチルであってもよい。該溶媒が乾燥する時に、該ポリマーはパターンが作成されやすい柔軟な固体材料となる。ポリマー層１０４は、その後にエンボシングによって（たとえば、エンボス加工されたローラーまたは圧盤を用いて）若しくは基板キャリア１００から該ポリマーの選択された領域を剥ぎ取る（彫塑的なポリマーのパターンが残される）ことによって、パターン形成される。当該パターンの高さが高い部分は、電解質シート１０の薄い領域に対応する。

他の方法として、凹凸構造を有するローラー１０５上に配設された均一な基板キャリア１００の上にテープを供給する若しくは織布を被覆する方法がある。当該方法は、図７において概略的に示されている。織布を被覆する方法が使用される場合、未焼成のスラリーが配置される被覆型１０６は、一般的に、基板キャリア１００から十分に隔離（２５マイクロメートルよりも大であり、好ましくは５０マイクロメートルよりも大）して、未焼成プレセラミック被覆が下にある該ローラーの凹凸構造を完全に反映しないようにする。テープ成形「ドクターブレード（doctor blade）」１０７が、織布被覆型１０６から１乃至３０ｃｍ下流に、適当なクリアランス（５０マイクロメートル未満であり好ましくは１０乃至２５マイクロメートル未満）で配置されても良く、これによって未焼成プレセラミックシートのより高い領域から未焼成のセラミック材料１０２を除去することができる。その結果、未焼成プレセラミックシートに所望の薄い領域が作製される。

別の方法として、エンボシングローラーを介してテープ、焼結されていない未焼成のプレセラミックシート若しくは型（cast）を移動させる方法がある。これらのローラー１０５，１０５'のうち少なくとも一方にパターンが形成されている。かかる方法は、図８に概略的に示されている。ローラー１０５、１０５'の高い領域が、未焼成のプレセラミックを圧搾し、幾つかの領域を薄くする。１５乃至３０マイクロメートル厚の未焼成の（すなわち焼成されていない）プレセラミックシートを加工する場合、プレセラミックシートと同じ若しくはこれよりも薄い厚さの基板の上に配置したまま該未焼成のプレセラミック材料を２つのローラーの間に通すことが好ましい。未焼成のプレセラミックシートは、エンボシングの間、２枚のポリマーキャリアシートの間に配置されても良い。

好適な電解質シート１０は、部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアからなる群から選択される多結晶セラミックから形成され、該部分安定化、若しくは安定化ジルコニアには、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選択されたドーパントが添加されている。正方晶系、単斜晶系、および／又は立方晶系、若しくはこれらの組み合わせのジルコニアの結晶形状は、当該構造材料の全て重要な物理パラメータである。部分安定化ジルコニアが使用されることが、その強化特性の変換性により、最も好ましい。正方晶系相は、応力の下でモノリシックな相に変換され、クラックの形成および進行を効果的に防止する。従って、電解質シートは、より耐久性があり、機械的に強くて取り扱いがより簡単となる。より好ましい安定化ドーパントは、Ｙ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｍｇ若しくはＳｃである。これらのドーパントの中で、Ｓｃ，ＹｂおよびＹは、優れたイオン伝導率を有する。セラミックシートは、当業者にとって公知の所定の硬化剤を選択することによって強化することができる。特に有用で好適な硬化剤は、タンタルおよびニオブの酸化物であり、上記の如き安定剤に都合良く加えることができる。

未焼成の３ＹＳＺベースのシートの準備は、適切なセラミックのスリップを供給する幾つかの方法を含む。あるスリップは、以下の実施例に記載されている。
実施例１‐セラミックスリップの準備
セラミックスリップは、次の表１に示された成分を用いて１００ｇのジルコニア粉を含めて作製される。

全ての材料ビンは、水分吸収が低減するように使用直前まで硬く閉じられる。２５０ｍｌのナルゲン（登録商標）ポリエチレンプラスチック容器は、略１０−２０ｍｌのエタノールもしくはメタノールを用いて２回洗浄して清浄にされる。その後、該容器は、アルコールを蒸発させるために７０℃の乾燥オーブンに配置される。乾燥した後に、該容器およびふたの重さが計量される。ジルコニア粉が、計量ボートで重さが測定されて、保管される。エタノールが、当該乾燥ナルゲン容器内へピペットで移される。さらに、１‐ブタノールが、当該プラスチック容器内へピペットで移される。その後、プロピレングリコールが該容器内へピペットで移される。そして、最後に水およびエンフォスＰＳ−２１Ａ（Emphos PS-21A）が、該容器の中へピペットで移される。略４５０ｇの１０ｍｍの東ソー（Tosoh）のＴＺＰ‐３Ｙ粉砕メディアが計量されて当該重さが記録された。その後、該メディアが該容器に加えられ、当該容器が穏やかに振盪される。その後、該ジルコニア粉は、該計量ボートから加えられる。該ふたは、該容器の上に配置されて、締められる。当該密閉容器は再度計量されて、溶媒、粉体および分散剤の総重量が算出される。その後、該スリップは７２時間の振動粉砕を受け、その後、当該スリップの粘性が測定される。

粗い粒子を取除いて該スリップの粒子サイズ分布を狭くするために、２回の沈殿工程が実施される。二重沈殿技術は、許容の材料損失で良好な粒子サイズ分布を提供する。

第２の１２５ｍｌのナルゲン（登録商標）プラスチック容器およびふたが、上記の如く洗浄されて乾燥された。該第２の容器およびふたが計量されて、当該重さが記録される。該スリップを当該粉砕容器から該第２の容器に注入して、ミリングメディアを元の容器に残す。その後、該スリップ及びふた付きの第２の容器が計量される。７２時間の間に、粗い粒子は該スリップから沈殿する。第３の容器及びふたが、洗浄されて、乾燥されて、計量されて、さらに当該重さが記録される。沈殿した沈殿物が僅かでも取り込まれないように注意して、未沈殿のスリップが該第３の容器へとピペットで慎重に移される。ふた付きの第３の容器と共にピペットで移された該スリップの重さが計量される。その後、当該スリップは、追加的に２４時間にわたって静置される。第２の容器中の残留物／沈殿物が、少なくとも３時間にわたって略９０℃で、換気されたオーブンにおいて乾燥され、さらに、乾燥した残留物およびふた付きの容器が計量される。

１２５ｍｌの第４のプラスチック容器およびふたが、洗浄されて、上記の如く乾燥される。その後、当該第４の容器およびふたの重量が記録される。再度、ピペットで僅かな沈殿した残留物も取り込まれないように注意して、該スリップが第３の（２４時間の静置後）容器から該第４の容器の中へとピペットで移される。該第４の容器およびスリップが計量されて、当該重量が記録される。上記の如く、残留物は第３の容器内で乾燥されて、その後に計量される。記録された重量から、どれくらいのセラミックの粉が第４の容器に残されているかを決定することができる。

弱い凝集剤、氷酢酸、可塑剤およびバインダが、当該残留スリップに存在するセラミック粉に加えられる。凝集及び結合に使用される成分が、該残留セラミック粉の重量よりも多い重量パーセントで報告されており、以下の表２に示されている。

５０／５０重量％の氷酢酸のイソプロピルアルコール溶液が作製される。当該溶液の２重量％（残留セラミック粉の重量よりも過剰）が、第４の容器のスリップにピペットで移される。ふたが再度閉じられて、該容器が穏やかに振盪される。

次に、３．５重量％（残留セラミック粉の重量よりも過剰）のジブチル-フタレート（dibutyl- pthalate）が、第４の容器内の該スリップの中にピペットで移される。ふたが再度閉じられて、該容器が穏やかに振盪される。計量ボートを使用して、（残留セラミック粉の）６重量％のポリビニルブチラールが計量されて、該スリップに投入される。ふたが再度閉じられて、該容器は穏やかに振盪される。その後、当該容器は、該バインダが完全に溶解するように、少なくとも１５分間、ペイントシェーカー型（paint shaker type）装置に配置される。２つの清浄なジルコニアミリングメディアが該容器に投入され、更に、該容器は３日間にわたって低速でローラーミルに配置される。

テープ成形（tape casting）法においてポリマー（ポリメタクリル酸メチル）ベース層を使用することは、薄い未焼成材料の取り扱いが簡単になる故、有利である。かかる層を提供するために、不安定なポリマー溶液が、ポリエチレンビンにおいて、４０重量部のポリメタクリル酸メチルを６０重量部の酢酸エチルで溶解させて準備された。該溶液は、ローラーミルの上に配置されて混合された。このようにして作製されたアクリルポリマー溶液が、その後、薄いアクリルシートが形成されるようにドクターブレードを用いて基板キャリアの上に供給された。その後、当該ポリマーで被覆された基板キャリアが、３０乃至６０分の間、６０乃至７０℃の乾燥オーブンに配置された。

十分な温度（例えば略６００℃以上）においてジルコニアベースの薄い電解質シートは、良好なイオンコンダクタンス（０．００５オーム／ｃｍ²未満）と、非常に低い電子コンダクタンス（０．５オーム／ｃｍ²未満であり、好ましくは０．２オーム／ｃｍ²未満）を示す。電解質イオン伝導性は、動作温度が上昇するに従って上昇するものの、安価な金属合金が略８５０℃を超えると酸化することから、使用される安定物質（例えばマニホルディングに有用な金属）の選択がますます制限される。従って、本発明の電解質シートを含む燃料電池は６００℃乃至８５０℃の間で動作することが好ましい。

実施例
本発明は、以下の実施例によって更に明確にされる。

実施例１
図９Ａは、本発明の電解質シートのある実施例を示している。図９Ｂは、図９Ａの電解質シートの断面図である。当該実施例の電解質シート１０は、凹凸構造を有する２つの表面２０，２２を備えている。かかる電解質シートは、以下のようにして作製された。

ｉ．濾過されて空気が「清浄な」環境において、テフロン（登録商標）被覆布（米国、イリノイ州、レイクヴィラ（Lake Villa）にあるシーエスハイド社（CS Hyde Co.）から市販されている１５０ミクロンのウルトラプレミアムグレード（Ultra Premium Grade）のＰＴＦＥが被覆されたガラス繊維布）が、ガラス板の上に真直ぐに伸ばされて、その後にテープで該ガラスに取り付けられる。テフロン（登録商標）被覆布は、既存の微細凹凸構造（micro-texture）（織布）を有している。

ｉｉ.ジルコニア‐３モル％イットリア粉のスリップが、５０ミクロンの隙間と１５ｃｍ幅を有するテープ成形法の「ドクター」ブレードを用いて該テフロン被覆布の上に被覆されて、未焼成のプレセラミックシートが形成された。

ｉｉｉ．当該微細凹凸構造を有する未焼成プレセラミックシートは、該セラミックシートの幅において略２ｍｍの隙間を有するものの長手端部において隙間がないプラスチックカバーで未焼成のプレセラミックシートを覆って、室温で１／２時間乾燥された。

ｉｖ． 該微細凹凸構造の未焼成プレセラミックシートは、その後に、６０℃のオーブンで１時間乾燥された。

ｖ．最終的に、該微細凹凸構造を有する未焼成セラミックシートは１４３０℃で２時間焼結された。

焼成後、電解質シート１０の微細凹凸構造（厚さの周期的変化）がＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察された。ＳＥＭを用いた観察によって、該微細凹凸構造を有するシートの最大厚さが略２３マイクロメートルであり、薄い領域の厚さが略１７マイクロメートルであったことが示された。焼結電解質シート１０は、凹凸構造を特に有する側面２０と幾分凹凸構造が少ない側面２２とを有し、それぞれ押込み型の底部と押込み型の上部に対応している。本発明は、以下の実施例によって更に明確にされる。

アノードインクが本実施例の当該焼結電解質シートの凹凸構造を有する側面にスクリーン印刷されて、カソードはその反対側の側面に印刷された。１５０℃で３０分間乾燥している間、残留インクは、該微細凹凸構造を有する電解質シートのいずれの側面にも良く付着し、その接着力は同じ厚さの非凹凸構造電解質シートへの接着力よりも良好である。

図１０は、交差した単一セルを概略的に示している。該電極は、図９Ａおよび図９Ｂに図示された微細凹凸構造を有するジルコニア‐３モル％イットリア電解質シート１０にスクリーン印刷された。より詳細には、交差セルは２本の交差した電極を含み、各電極は幅１ｃｍ、長さ２ｃｍであり、有効交差面積が１ｃｍ²となる。該電極は、連続動作で微細凹凸構造を有する３ＹＳＺ電解質シート上に印刷されて焼成された。最初に、３ＹＳＺおよび酸化ニッケルの混合物からなるアノード層が印刷されて、１３５０℃で１時間焼成された。次に、３ＹＳＺおよびマンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）の混合物からなるカソードが、印刷されて、１２００℃で１時間焼成された。次に、ビスマス酸ジスプロシウムが混合された銀１０％パラジウム合金のカソード集電体がカソード側に印刷され、さらに、３ＹＳＺが混合された銀１０％パラジウム合金のアノード集電体がアノード側に印刷された。かかる集電体は、共に８５０℃で１時間焼成された。得られた単一交差セルは、図１０に図示された単純な「パケット」構成体で試験された。形成ガス（６％Ｈ₂‐バランスＮ₂（6% H2-balance N2））が、ガス供給管を介して内部チャンバに提供され、空気が該パケットの外部に供給される。７２５℃で試験された場合、当該セルは０．３９Ｗ／ｃｍ²の電力密度を提供する。比較例として、平坦なテフロン（登録商標）面の上であるものの、上記の如く成形された同様の電解質シートを用いて、同一の電極を有する同様のセルが作製された。得られた平坦な、非凹凸構造の電解質シートは、２０マイクロメートルの均一な厚さを有していた。該平坦な、非凹凸構造の電解質シートを有するセルは、同様の試験条件の下で最大０．３２Ｗ／ｃｍ²に到達した。したがって、電解質の表面に凹凸構造を設けることによって、電解質セル特性が２５％近く向上した。

実施例２
出願人は、正味の機械的特性を改善するために、パターンの形状により電解質の厚さを調整することが望ましいということも発見した。まず、厚さが均一な電解質の場合について考慮する。電極小片（strips）間の空間（すなわち、バイアギャラリー５５）において（バイア群および／又はバイアパッド群に対応する）印刷された材料が少ない場合、該バイアギャラリーは電極領域に比べて比較的「強度」が小さくなる。該装置が屈曲した場合において、該バイアギャラリー領域は、該電極領域に比べて相対的に屈曲自在でありかつ相対的に短い曲率半径を有することから、応力集中を受け易い。この場合において、バイア群（すなわちスルーホール群）を含む電極間の領域における応力集中を回避したい故、該電解質シートの全体においてより均一な可撓性が望まれている。したがって、バイアギャラリー領域における厚さをより大とすることは、該電解質シートに対してより均一な屈曲性を提供するという点で、有利になる。

図１１Ａは、機械的な屈曲性の制御のために、厚さ斑を有する電解質シートを示している。図１１Ｂは、かかる電解質シートの部分断面を示している。電解質シートのより厚い部分ｔ₁は、完成された装置のバイアギャラリーとなり、１０ｍｍの距離だけ離されている。薄い部分ｔ₂は、電極層が印刷される。所望の装置の屈曲特性を得るために、バイアギャラリーに対応する電解質シートの厚さが１５マイクロメートル乃至６０マイクロメートルであり、１５乃至４５マイクロメートルの厚さであることが好ましく、１８乃至２５マイクロメートルの厚さであることがより好ましい。たとえば、より厚い部分は６０マイクロメートルの厚さとされても良く、一方、より薄い部分は２０マイクロメートルの厚さとされても良く、Δ_tは４０マイクロメートルとなる。

実施例３
図１２は、凹凸構造を有する表面２０を備えた電解質シート１０の他の実施例を示している。表面２０は、複数の直線形の凹部または溝を含む。これらの特徴は、幅３マイクロメートルおよび深さ３マイクロメートルであり、３マイクロメートルだけ離されている。電解質シート１０の非溝部分は、厚さ１５マイクロメートルである。該溝は、電解質の平均厚さを１．５マイクロメートル（１０％）だけ低減させ、凹凸構造を有する領域において表面積を２倍（１００％）に増加させる。

１マイクロメートルの幅と６マイクロメートルの深さとを有し１ミクロンだけ離された同様の複数の溝（垂直壁）は、６：１のアスペクト比を有し、これによって３．５マイクロメートル（２０％）だけ平均電解質シート厚さが低減し、一方、該表面積が７倍に増加する。

当該実施例の別の変形例として、７０°の壁角度を有し、３マイクロメートルの幅と５マイクロメートルの深さの溝の配列は電解質シートの厚さを２．５マイクロメートル（１５マイクロメートルの公称厚さの略１７％）だけ低減させかつ表面積を２．３４倍に増加させる。

図１３は、顕微鏡によって観察されたパターン化された電解質シートの上面図を示す。該パターンは、３マイクロメートルの深さと、３マイクロメートルの離間距離と、７０°の壁角度と、を備えた３マイクロメートルの幅のチャネルを有している。これらの特徴は、１．５マイクロメートル（１５マイクロメートルの公称厚さの略１０％）だけ電解質シートの厚さを低減させて、表面積を１．７０倍に増加させる。

表面領域の特徴により、表面積が１．１倍から２０倍以上に増加することが好ましい。これらの表面特性の好適なアスペクト比は、０．１:１から１０:１の範囲にある。

実施例４
７５ミクロン厚のマイラー（登録商標）基板キャリアが、離型剤として１マイクロメートル未満の薄いメチルセルロースの層で被覆され、６５℃で１／２時間よりも長時間にわたって乾燥された。その後、１２．５マイクロメートル若しくは２５マイクロメートルのクリアランスのドクターブレードを用いて、該メチルセルロース層の上に、アクリル樹脂層が設けられ、６５℃で１／２時間よりも長時間にわたって乾燥された。鋭利な刃（エグザクトナイフ（exacto knife）若しくはレーザーブレード等）を用いて、図１４Ａに示されたものと同様のパターンが該アクリル層に作製された。最終的な電解質シートの厚い領域と一致するパターンの領域は、該アクリルの層が慎重に剥された該マイラー（登録商標）基板上の領域であった。第２のメチルセルロース層が、パターンが形成された該アクリル層および該基板キャリアに設けられて乾燥された。１２．５マイクロメートル若しくは２５マイクロメートルの隙間のテープ成形ドクターブレードを用いて、セラミックスリップが、未焼成のプレセラミックシートを形成するために、該基板キャリア上のパターン形成されたアクリル樹脂を覆うように供給された。未焼成のプレセラミック層が乾燥された後、第２のアクリル層（オーバーコート）が該未焼成のプレセラミックシートを覆うように供給された。オーバーコートを乾燥した後、アクリル樹脂のオーバーコートを有する未焼成のプレセラミックシートがマイラー（登録商標）基板キャリアから除去された。（該第２のアクリル樹脂層は、該メチルセルロース層から分離する（引き剥がす）ことができるように、未焼成シートの支持体となる。）薄い若しくは厚い部分を有する未焼成のプレセラミックシートは、１４３０℃の雰囲気で２時間にわたって焼結されて、薄い部分と厚い部分とを有する密度が高い可撓性のセラミックシート１０が得られた。かかるセラミックシートの表面プロファイルはＳＥＭおよび表面プロファイルモーター（profilimoter）を用いて測定され、薄い領域は厚い領域に比べて数マイクロメートルから１０マイクロメートルほど薄くなっていることが観察された。図１４Ｂに示されたものと同様の電解質シートパターンが使用されても良い。

実施例５
濾過されて空気が「清浄な」環境において、テープが平坦なガラス基板の上に配置された。２５マイクロメートル厚のテフロン（登録商標）基板キャリアが、ガラス基板の上に配置されて、しわが形成されることを回避するために平坦にされた。５０ミクロンの隙間のテープ成形「ドクター」ブレードを使用して、セラミック／ポリマー（ジルコニア‐３モル％イットリア粉）の４０インチ（１０１．６ｃｍ）ｘ６インチ（１５．２４ｃｍ）のシートが該テフロン（登録商標）基板キャリアの上に供給された。該セラミック層は、該セラミックシートの６インチ（１５．２４ｃｍ）端部において略２ｍｍの隙間を有するものの長手端部において隙間がないプラスチックカバーの下で、室温で１／２時間にわたって乾燥された。第２に、それが、６０℃のオーブンで１時間にわたって乾燥された。上記した組成のアクリル樹脂層が乾燥後のセラミックの上部に７インチ（４．４６ｃｍ）幅で２５マイクロメートルの隙間のブレードを用いて作製された。該アクリル樹脂が室温で１／２時間乾燥され、その後６０℃で１時間乾燥され、アクリル樹脂でオーバーコートされた該未焼成セラミックがテフロン（登録商標）キャリアから除去された。薄い及び厚い領域を有する該未焼成セラミックシートが１４３０℃で２時間にわたって焼結された。焼結後、薄い及び厚い層は、焼結シートの透明度によって、容易に観察された。ＳＥＭ観察によって、厚い領域の厚さが２６ミクロンであり、薄い領域の厚さが１５ミクロンであることが判った。

実施例７
燃料電池に使用される場合、電解質シートは、一般的に、燃料流に比べて非常に速い空気流を用いて動作される。これによって、空気から燃料電池アセンブリへと十分な量の酸素が供給される。該空気流は、電解質シートの中間領域により大きな応力を発生させる。

かかる環境において動作するのに特に適した凹凸構造を有する電解質シートの実施例が、図１５に概略的に示されている。当該電解質シートは、上記された他の電解質シートの実施例と同様に、より厚い領域及びより薄い領域を含む。しかし、本実施例の該電解質シートにおいて、薄い領域は、端部に近づくにつれて漸次厚さが薄くなっている。すなわち、加圧されたときに電解質シートのある領域（たとえば、中心領域など）がより高い応力を受ける故、電解質シートのかかる領域が、より少ない応力を受ける領域に比べてより大なる平均厚さを有することは有利である。

本発明の範囲から離れることなく、本発明に対して様々な変形および変更を加えることができることは、当業者にとって明確である。したがって、本発明は、特許請求の範囲及びその均等の範囲内において行われる本発明の変形例および変更例を含むことを企図している。

本発明のある実施例の典型的な電解質シートの概略図である。 図１の電解質シートの断面図である。 図１の電解質シートとは異なる間隔の凹部を示す概略図である。 電解質シートの表面の凹部にも凹凸構造が設けられている実施例を示す概略図である。 電解質シートの表面の凹部にも凹凸構造が設けられている実施例を示す概略図である。 インターコネクトバイア群を介して一列に接続された８つのセルを有する電極‐電解質アセンブリを示す図である。 インターコネクトバイア群を介して一列に接続された８つのセルを有する電極‐電解質アセンブリを示す図である。 凹凸構造を有する若しくはパターンを有する表面を利用して凹凸構造を有する未焼成シートを作製する方法を示す概略図である。 凹凸構造を有する若しくはパターンを有する表面を利用して凹凸構造を有する未焼成シートを作製する方法を示す概略図である。 凹凸構造を有する若しくはパターンを有するローラーを利用して凹凸構造を有する未焼成シートを作製する方法を示す概略図である。 ２つのローラーを利用して凹凸構造を有する未焼成シートを作製する方法を示す概略図である。 本発明の電解質シートのある実施例を示す図である。 図９Ａの電解質シートの断面図である。 図９Ａおよび図９Ｂの電解質シートを利用した交差単一セルを示す概略図である。 機械的な屈曲性の制御するために厚さ斑を有する典型的な電解質シートを示す図である。 図１１Ａの電解質シートの部分断面図である。 厚さ斑を有する電解質シートの他の実施例を示す概略図である。 顕微鏡の下で観察される、更に別の典型的な電解質シートの上面図である。 凹凸構造を有する表面を備えた凹凸構造電解質シートの別の実施例を示す概略図である。 凹凸構造を有する表面を備えた凹凸構造電解質シートの別の実施例を示す概略図である。 図１４Ａおよび図１４Ｂに示された凹凸構造電解質シートの部分断面図である。 相対的に厚い中心領域を備えた凹凸構造を有する電解質シートの概略断面図である。

Claims (11)

1. モノリシックな電解質シートと、
   前記電解質シートの両面に配置されていてかつ少なくとも１つのセルを形成する少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードと、を含み、
   前記電解質シートは、（ｉ）複数の凹部及び凸部を備えた凹凸構造を有する表面を含んでいて前記電解質シートの最も薄い部分が前記電解質シートの最も厚い部分に比べて少なくとも０．５マイクロメートル厚くなっている厚さが非均一な非孔質の物体を有し、かつ（ｉｉ）０．５オーム／ｃｍ²以下のオーム抵抗を有する、ことを特徴とする固体酸化物電極電解質アセンブリ。
2. 前記シートの最も厚い部分が前記シートの最も薄い部分に比べて少なくとも２マイクロメートル厚いことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物電極電解質アセンブリ。
3. 前記電解質シートは５マイクロメートルよりも大でありかつ１００マイクロメートル未満の平均厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物電極電解質アセンブリ。
4. 前記平均厚さが４５マイクロメートルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の固体酸化物電極電解質アセンブリ。
5. 前記凹凸構造を有する表面が周期的に配置された凹部を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の固体酸化物電極電解質アセンブリ。
6. 前記電解質は少なくとも２マイクロメートルの厚さ変化を有し、前記固体酸化物電極電解質アセンブリは６００℃‐８００℃の温度範囲内で動作することができて、前記固体酸化物電極電解質アセンブリは、更に
   前記電解質シートの第１の表面に配置された複数のカソードと、
   前記電解質シートの前記カソードとは反対側の第２の表面に配置された複数のアノードと、を含み、前記カソード及び前記アノードが複数のセルを形成する、ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物電極電解質アセンブリ。
7. 前記電解質シートは、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選択されたドーパントが添加されている、部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアからなる群から選択される多結晶セラミックからなるセラミックシートであり、前記平均電解質シート厚さが３乃至３０マイクロメートルの間にあることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の電極電解質アセンブリ。
8. 少なくとも１つの前記セルは０．３２Ｗ／ｃｍ²を越える電力密度を有し、前記温度範囲で動作された場合に少なくとも１つの前記セルは０．３２Ｗ／ｃｍ²を越える電力密度を提供することを特徴とする請求項６又は７に記載の電極電解質アセンブリ。
9. （ａ）少なくとも０．５マイクロメートルの厚さ変化を有する凹凸構造を有する未焼成のプレセラミックシートを作製する工程と、
   （ｂ）複数の凹部及び凸部を備えた凹凸構造を有する表面を含む非孔質のモノリシックな電解質シートが形成されるように、前記凹凸構造を有する未焼成プレセラミックシートを焼成する工程と、を含み、
   前記電解質シートの最も厚い部分が前記電解質シートの最も薄い部分に比べて少なくとも０．５マイクロメートル厚いことを特徴とする電解質シートの製造方法。
10. 前記未焼成シートおよび作製された電解質シートは少なくとも２マイクロメートルの厚さ変化を有することを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 前記凹凸構造を有する未焼成のプレセラミックシートを作製する工程は少なくとも一方が凹凸構造を有するローラーを用いて前記未焼成のプレセラミックシートに凹凸構造を設ける工程を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。

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