CN1816937A - 织构化电解质片 - Google Patents

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Abstract

一种电解质片，包括厚度变化的主体。该电解质片具有至少一个无孔表面。该无孔表面是一种织构化表面，该织构化表面上具有多个凹痕。该电解质片最厚的部分至少比该电解质片最薄的部分厚0.5微米。

Description

织构化电解质片
                        发明背景
发明领域
本发明一般涉及适用于燃料电池的无机电解质片，更具体地说，本发明涉及适用在固体氧化物燃料电池中的织构化(textured)电解质片。
发明背景
美国专利4135040描述了织构化电解质用于增加离子传导表面积的用途。该专利具体说明了该电解质适用在钠-硫、钠-卤素、锂阳极型电池和固态电池中。这些种类的原“电池”单元(cell)使用能传导正离子的固态电解质，诸如钠或锂，这些正离子在低温下是很容易移动的。这些电解质通常相当厚(超过200微米)，以保持很好的机械完整性。该专利没有公开固体氧化物燃料电池，没有描述电解质的厚度，也没有描述织构化表面上的结构部件的尺寸。
近年来，电解质材料在固体氧化物燃料电池中的应用已经成为大量研究的课题。固体氧化物燃料电池的典型部件包括被夹在两个电极之间的负电荷氧离子传导电解质。在这些电池中，通过比如氢等燃料在阳极处的氧化产生电流，氢燃料与传导通过该电解质的氧离子反应。氧离子是通过分子氧在阴极处的还原而形成的。
美国专利5085455公开了薄而平滑的无机烧结片。公开的烧结片具有一定的强度和挠性，可以被弯曲而不发生断裂，还在较宽的温度范围内具有极好的稳定性。公开的一些组合物，诸如氧化钇稳定化的氧化锆YSZ(Y2O3-ZrO2)作为燃料电池的电解质是有用的。已知在足够高的温度下(比如大约725℃和高于725℃)，氧化锆电解质表现出很好的离子传导率和非常低的电子传导率。美国专利5273837描述了这些组合物在形成耐热冲击的固体氧化物燃料电池中的用途。
美国专利公开US2002/0102450描述了包括改进的电极-电解质结构的固体电解质燃料电池。该结构包括结合有大量正负电极的固体电解质片，这些正负电极附着在薄而柔软的无机电解质片的相对侧面上。一个实施例说明，这些电极没有在电解质片上形成连续层，而是限定了多个分立区域或带。这些区域通过与之接触的电导体保持电连接，这些电导体延伸通过电解质片中的通路。这些通路中填充有导电材料。
美国专利公开US2001/0044043描述了利用具有粗糙界面层的基本平坦、光滑的电解质片制造的固体电解质燃料电池。该公开文件公开了厚度小于45微米的电解质片。该陶瓷电解质片在这些厚度条件下是柔软的。
美国专利6428920描述了被置于顶部并且被烧结成平滑电解质片(基片)的多孔纳米晶界面粗糙层。该多孔纳米晶粗糙化层具有包括亚微米表面特征(粒径小于1微米，优选小于0.5微米)的无规结构表面，其特征是算术平均表面粗糙度约为0.2微米。
该电解质的电导率与其材料电导率与厚度的乘积成比例。即，该电解质的欧姆电阻取决于该电解质的材料性质，并且与该电解质的厚度成比例。因此，为了降低欧姆电阻并提高电导率，电解质的厚度必须尽可能小。但是，电解质厚度的减少导致电解质的物理性能变弱。例如，厚度小于10微米的陶瓷电解质片经常在操作或加工时破裂，使加工产率变低。另外，电解质片中的缺陷会导致必须替换整个电解质结构。
发明内容
本发明电解质片的一个优点是，提供增加的传导率，同时保持结构强度并改善欧姆电阻、应力操作(stress handling)能力、电极附着性和均匀挠曲能力。
根据本发明的一个实施例，电解质片包括具有变化厚度的基本无孔主体。该无孔主体具有织构化表面，该织构化表面上具有多个凹痕。该电解质片的最厚部分至少比该电解质片的最薄部分大0.5微米。
根据本发明的一个实施方式，电解质片的最厚部分至少比电解质片的最薄部分厚2微米。根据该实施方式，该电解质片的平均厚度大于5微米并且小于100微米。优选平均厚度小于45微米，最优选平均厚度小于20微米。
根据本发明的一个实施方式，固体氧化物电极/电解质组件包括：
(i)具有变化厚度的电解质薄片，其平均厚度为3-30微米，厚度变化至少为2微米；
(ii)位于电解质片第一表面上的至少一个阴极；和
(iii)位于电解质片第二表面上的与阴极相对的至少一个阳极。
本发明的其他特征和优点将在以下具体说明中给出，通过具体说明或者通过如本文所述实施本发明，包括以下具体说明、权利要求以及附图，其中的一部分对本领域技术人员而言是显而易见的。
应当理解，以上概述和以下具体说明给出了本发明的示范性实施方式，旨在为理解要求的本发明性质和特征提供概览或大纲。通过附图能进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中作为说明书的一部分。附图说明本发明的各种实施方式，与说明书一起解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是本发明的一个实施方式的示范性电解质片的示意图。
图2表示图1所示的电解质片的横截面。
图3表示图1所示的电解质片的凹痕的交错间隔。
图4A和4B表示，电解质片表面上的凹痕也可以是织构化的。
图5A和5B表示电极-电解质组件，具有8个串联通过互连通路的电池。
图6A和6B表示利用织构化或布图表面制造织构化生坯片的两种不同方法。
图7表示利用织构化或布图辊制造织构化生坯片的方法。
图8表示利用双辊制造织构化生坯片的方法。
图9A表示本发明的电解质片的一个实施例。
图9B表示图9A所示的电解质片的横截面。
图10表示利用图9A和9B所示的电解质片的交叉状单个电池。
图11A表示一种示范性电解质片，具有变化的厚度，用于控制机械挠曲。
图11B表示图11A所示的电解质片的一部分的横截面。
图12表示具有变化厚度的电解质片的另一个实施例。
图13是在显微镜下观察下，另一种示范性电解质片的顶视图。
图14A和14B表示另两种具有织构化表面的织构化电解质片的实施例。
图14C表示图14A和14B中所示织构化电解质片的一个区域的横截面。
图15表示具有较厚中间区域的织构化电解质片的横截面。
具体实施方式
具体参考本发明的优选实施方式，其实施例在附图中说明。如果可能，在附图中使用相同的附图标记指代相同或类似的部分。本发明无机电解质片的一个示范性实施方式如图1中所示，通常始终被标注为附图标记10。电解质片10是一陶瓷薄片，具有两个相对的主要表面20、22，平均厚度为t。这些表面中的至少一个，比如表面20，是织构化的。图1中的电解质片10的表面20包括多个凹痕30。优选凹痕30周期性地排列在电解质片的表面上。但是，凹痕也可以按照非周期性的方式排列。
电解质片10的一部分的横截面如图2中所示。凹痕30的宽度可以大于其深度，其间距可以大于宽度W(或最大维度)。或者，凹痕30的间隔等于或小于其宽度。如图3中所示。凹痕也可以是微观织构化的，如图4A和4B中所示。例如，凹痕30的平均深度和宽度可为5微米。这些凹痕30的底面上可以包括凹槽或其他结构(例如，0.5微米深度)。
凹痕30减少了电解质片10的平均厚度t，因此降低了其欧姆电阻并增大了其离子传导率，而不会显著降低电解质片的机械性质。欧姆电阻的降低和离子传导率的增大是有利的，使该电解质片10能在较低温度(即低于725℃)下工作。因此，可以选择在600-725℃的温度范围内使用本发明的电解质片，也可以在725-850℃的常规温度范围内使用本发明的电解质片。
优选该电解质片是足够薄的，这样，该电解质的欧姆电阻就会小于约0.5欧姆/平方厘米，更优选小于0.2欧姆/平方厘米。另外，凹痕或表面织构也是有利的，能增加电解质片的表面积，从而增大离子传导率。因此，为了降低电解质片10的欧姆电阻并增加其离子传导率，两个侧面20，22都可以是织构化的。
电解质片10具有基本无孔(即基本没有闭口孔，孔隙率小于5％)的主体，并且电解质片10的最厚部分至少比电解质片的最薄部分厚0.5微米。优选孔隙率小于3％，更优选孔隙率小于1％。还优选该电解质片10的最薄和最厚部分之间的差Δt在0.5微米和平均厚度t的90％之间。优选差Δt为1-40微米，更优选为1-20微米。甚至更优选厚度差Δt为2-15微米。最优选厚度差为3-10微米。电解质片10的平均厚度t优选大于4微米并且小于100微米，优选小于45微米，更优选为4-30微米，最优选为5-18微米。更小的平均厚度也是可以的。厚度的下限仅仅是使该结构可以承受操作而不破裂所需要的最小厚度。优选该电解质片较薄区域的厚度小于20微米，优选小于15微米，更优选小于10微米。优选该电解质片主体是单片(monolithic)主体(即，以单片形式制造的主体，而不是被烧结在一起的具有不同孔隙率的多个层)。
上述薄而织构化的电解质片在制造固体氧化物燃料电池方面是有利的。因此，根据本发明的一个实施方式，燃料电池的固体氧化物电极/电解质组件50包括：(a)具有变化厚度的陶瓷电解质薄片10，其平均厚度为3-30微米；(b)位于电解质片10的第一表面20上的至少一个阴极52；和(c)位于电解质片10的第二表面22上与阴极52相对的至少一个阳极54；其中电解质片10的厚度变化至少为2微米。这种组件如图5A和5B中所示。
更具体地说，图5A和5B表示自支撑氧化锆-3摩尔％氧化钇电解质片10的两个视图，该电解质片以通过电解质片10中的小通路(孔)56而相连的矩形部分形式支撑电极52、54。电极-电解质组件的顶面如图5A中所示。图5B是图5A中所示的电极-电解质组件的5个电池部分的正视横截面图。根据该实施方式，电极/电解质组件50包括多个阳极-阴极对52、54。阳极-阴极对52、54被通路走廊(gallery)55彼此分开。通路走廊55包括多个位于通路56中的互连(被称为“通路互连”)56′。这些互连56′将电子流从一个电池的阳极传导至相邻电池的阴极。优选位于电极(阳极和阴极)下方的电解质片10的主体比较薄。即，优选电极下方50％，更优选75％的区域比较薄。这种设计中值得注意的一点是，没有昂贵的互连板。
电极薄片的形成方法是，先形成模制结构的生坯，然后烧结成具有很大挠性的电解质片。生坯(未烧制)材料的制备方法是本领域中已知的，如美国专利4710227中所述。更具体地，该专利公开了从溶液制备柔软的薄带“生坯”(未烧制)的方法，这种带经过涂布和切割、再层叠并灼烧成薄型介电电容器。公开的欧洲申请EP 0302972和EP 0317676进一步描述了此类方法。因此，为了制造本发明的薄而织构化的电解质，首先要制造含有先驱陶瓷(pre-ceramic)生坯材料的织构化薄片或薄层。然后将先驱陶瓷生坯材料烧结成织构化的烧结陶瓷片，这种陶瓷片具有充分的挠性，能承受大角度弯曲，而不会在所施加的力的作用下发生破裂。烧结陶瓷片的挠性足以允许将其弯曲成有效曲率半径小于20厘米或等效量度的状态，优选是小于5厘米或等效量度的状态，更优选是小于1厘米或等效量度的状态。
“有效”曲率半径是指除了材料烧结形状产生的任何天然或固有的曲率之外，烧结体中因为弯曲而局部产生的曲率半径。因此，所得的弯曲的烧结陶瓷电解质片可以被进一步弯曲，变直，或者弯曲到相反曲率而不发生破裂。
电解质片的挠性在很大程度上取决于层的厚度，因此，可以为特定应用定制厚度。通常，电解质片越厚，挠性越小。对于粗糙化和硬化的烧结陶瓷电解质片被弯曲到弯曲半径小于10毫米而不发生破裂的点，电解质薄片是挠性的。当电解质片与具有不同热膨胀系数和/或热质的电极和/或框架组合使用时，这种挠性是有利的。
在烧结电解质片之前，可以用各种方法来完成对表面20、22中的一个或两个的织构化。例如，织构化电解质片的制造方法是，提供固态的、负离子传导(例如O2 -)的先驱陶瓷材料(例如，氧化锆-3摩尔％氧化钇，在这里被称为3YSZ)的生坯片，对生坯片的至少一个表面进行织构化，然后烧结生坯片，提供厚度变化为0.5-40微米的固体离子传导电解质片。优选在1000℃以上的温度下烧结，更优选1300℃以上，烧结大约1-3小时。例如，一种制造织构化电解质片的方法包括以下步骤：(a)提供先驱陶瓷生坯片；(b)对先驱陶瓷生坯片进行织构化，使其具有变化的厚度，厚度变化至少为0.5微米；(c)烧结该织构化的先驱陶瓷生坯片，提供具有基本无孔主体的电解质片，该无孔主体具有织构化表面，该织构化表面上具有多个凹痕，其中电解质片的最厚部分至少比电解质片的最薄部分厚0.5微米。优选生坯片和制得电解质片的厚度变化至少为2微米。
将生坯片置于合适的铸模或冲模中(优选具有周期性的凹陷)，通过模制或压纹方法进行织构化，形成所需的表面凹痕。或者，还可以通过在低于其熔点的高温下进行超塑性变形的方法，对足够薄的陶瓷片进行变形。但是，通过在烧结之前在等于或接近室温(20℃)的条件下对未烧制的生坯片进行再成型的方法，能实现对电解质片更有效和更经济的布图。但是，也可以在较高温度下对电解质片进行布图，例如50℃、100℃、150℃或200℃。
有若干种方法能在挠性陶瓷中形成所需的表面织构化。一种方法涉及在经过布图的基片载体100上进行刮刀成形(tape casting)或卷绕镀膜(web coating)。可以采用两种方法对基片载体100进行布图。一种是，在刮刀成形或卷绕镀膜先驱陶瓷生坯材料102之前，在移动的基片载体(比如Mylar或者连续钢带，或Teflon涂布的织物)上压制上与所需凹痕相反的图案100A压纹。如图6A中所示。
另一种织构化的方法是在平坦的基片载体上使用第二层104(比如聚合物)。如图6B中所示。该聚合物可以是，例如聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液。溶剂干燥之后，聚合物变成易弯曲的固体材料，很容易进行布图。然后对聚合物层104进行布图，或者进行压纹(比如，利用经过压纹的辊或压板)，或者从基片载体100上剥离选定区域的聚合物(留下聚合物图案)。图案中的高点对应于电解质片10的薄区。
另一种方法是在拉过织构化辊105的均匀基片载体100上进行卷绕镀膜或刮刀成形。如图7中所示。采用卷绕镀膜方法时，分配浆料生坯的涂布型模106通常距离基片载体100比较远(大于25微米，优选大于50微米)，这个距离足以使先驱陶瓷涂料生坯无法完全反映辊的潜在织构。可以(可任选)使刮刀成形“刮刀”107位于卷绕镀膜型模106下游1-30厘米处，并具有恰当间隙(小于50微米，优选为10-25微米)，能够将先驱陶瓷生坯材料102从先驱陶瓷生坯片的较高区域中除去，从而在先驱陶瓷生坯片中产生所需的更薄的区域。
替代方法是使浇铸但未烧制的先驱陶瓷生坯片或带通过压纹辊。这些辊105、105′中的至少一个是经过布图的。如图8中所示。辊105、105′的高区会挤压先驱陶瓷生坯，使某些区域变薄。使用15-30微米厚的先驱陶瓷生坯(即未烧制)片时，优选使先驱陶瓷生坯材料通过双辊，同时位于与先驱陶瓷片同样厚度或更厚的基片上。压纹时，先驱陶瓷生坯片也可以位于两个聚合物载片之间。
优选的电解质片10由选自以下的多晶陶瓷形成：部分稳定化的氧化锆或稳定化的氧化锆，这种部分稳定化或稳定化的氧化锆掺杂有掺杂剂，掺杂剂选自Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物和它们的混合物。氧化锆的晶体几何结构，比如四方、单斜、和/或立方以及它们的组合，都是该结构材料的重要物理参数。最优选使用部分稳定的氧化锆，因为它具有相变增韧性质(transformational toughening property)。四方晶相在应力下转化成单斜晶相，有效防止裂纹的形成和扩展。因此，电解质片更耐用，机械强度更大，更容易操作。更优选的稳定掺杂剂是Y、Yb、Ca、Mg或Sc。在这些掺杂剂中，Sc、Yb和Y具有极好的离子传导性。选择本领域技术人员已知的某些韧化剂，能使陶瓷片变得更有韧性。特别适用和优选的韧化剂是钽和铌的氧化物，将其加入上述稳定剂中是有利的。
3YSZ基生坯片的制备方法涉及浇铸适当的陶瓷泥釉(slip)的某些形式。一种此类泥釉如以下实施例中所述。
实施例1-制备陶瓷泥釉
用下表1中所示的组分制备含有100克氧化锆粉末的陶瓷泥釉。
表1-泥釉批料组分
 组分  制造商   形态   功能   批料质量
 氧化锆TZ-3Y  Tosoh   粉末   陶瓷   100.0克
 乙醇  Mallinkrodt   液体   溶剂   36.36克
 1-丁醇  Fisher   液体   溶剂   8.79克
 丙二醇  Fisher   液体   溶剂   2.00克
 水(蒸馏)   液体   溶剂   2.50克
 EmphosPS-21A  Witco   液体   分散剂   1.00克
所有配料瓶在使用前都要保持密封，以减少吸水。用大约10-20毫升乙醇或甲醇冲洗两次，清洁250毫升Nalgene聚乙烯塑料容器。然后将该容器置于70℃干燥烘箱中，蒸发醇。干燥之后，称重容器和器盖。在称量舟中称取氧化锆粉末并置于别处。用移液管将乙醇转移至干燥的Nalgene容器中。然后用移液管将1-丁醇转移至该塑料容器中。随后，用移液管将丙二醇转移至该容器中。最后，用移液管将水和Emphos PS-21A先后转移至该容器中。称取大约450克10毫米的Tosoh TZP-3Y研磨介质并记录重量。然后将该介质加入容器中并轻轻摇晃。从称量舟中添加氧化锆粉末。在容器上盖好器盖并使其紧密。再次称量封闭的容器，计算溶剂、粉末和分散剂的总重量。然后对该泥釉进行72小时的振动球磨，随后测量泥釉的粘度。
进行两个沉降步骤，从而除去粗粒，使泥釉中的粒径分布变窄。双重沉降技术提供很好的粒径分布，和可以接受的材料损耗。
按照以上方法洗涤并干燥第二个125毫升Nalgene塑料容器和器盖。称重第二个容器和器盖并记录重量。从研磨容器中把泥釉倒入第二个容器中，使研磨介质留在原来的容器中。然后称量泥釉和带有器盖的第二个容器的重量。经过72小时的沉降，粗粒从泥釉中沉降下来。洗涤，干燥，称重第三个容器和器盖，并记录重量。小心地用移液管将未沉降的泥釉转移至第三个容器中，注意不要吸取任何已沉降的沉淀。称量移取的泥釉和带有器盖的第三个容器的重量。然后使泥釉再沉降24小时。在通风烘箱中以大约90℃干燥第二个容器中的残余物/沉淀至少3小时，并称量干燥的残余物和容器与器盖的重量。
按照以上方法洗涤并干燥第四个125毫升塑料容器和器盖。然后记录第四个容器和器盖的重量。用移液管将泥釉从第三个(24小时沉降)容器转移至第四个容器中，注意不要用移液管吸取任何已沉降的残余物。称重第四个容器和器盖，并记录重量。按照以上方法干燥第三个容器中的残余物，然后称重。根据记录的重量，能够确定有多少陶瓷粉末被留在第四个容器中。
向剩余泥釉的陶瓷粉末中添加弱絮凝剂、冰醋酸、增塑剂和粘合剂。用于絮凝和粘合的组分列于下表2中，以超过剩余陶瓷粉末重量的重量百分数给出：
表2-用于絮凝和粘合剂体系的组分
  组分   制造商   形态   功能   批料质量
  冰醋酸   Malinckrodt   液体   絮凝剂   剩余陶瓷粉末的1重量％
  异丙醇   Fisher   液体   酸稀释剂   1重量％
  邻苯二甲酸二丁酯   Aldrich   液体   增塑剂   3.5重量％
  聚乙烯醇缩丁醛   Monsanto   粉末   粘合剂   6重量％
制备50/50重量％的冰醋酸的异丙醇溶液。用移液管将2重量％(超过剩余陶瓷粉末的重量)的此溶液转移至第四个容器的泥釉中。盖好器盖并轻轻摇晃该容器。
接着，用移液管将3.5重量％(超过剩余陶瓷粉末的重量)的邻苯二甲酸二丁酯转移至第四个容器的泥釉中。盖好器盖并轻轻摇晃该容器。使用称量舟，称取6重量％(剩余陶瓷粉末的)的聚乙烯醇缩丁醛，并倒入泥釉中。盖好器盖并轻轻摇晃该容器。然后将该容器置于油漆搅拌器类设备中处理至少15分钟，以使粘合剂完全溶解。将两种干净的氧化锆研磨介质置于容器中，并将该容器置于辊式碾磨机中，以低速处理3天。
在刮刀成形过程中使用聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)基层是有利的，因为这样能使薄型生坯材料更易于操作。为了提供这种层，通过将40重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在60份乙酸乙酯中，在聚乙烯瓶中制备短效的聚合物溶液。将该溶液置于辊式碾磨机中进行混合。然后用刮刀将由此制得的丙烯酸聚合物溶液浇注在基片载体上，形成丙烯酸薄片。然后将聚合物涂布的基片载体置于60-70℃的干燥烘箱中，处理30-60分钟。
注意到在足够的温度下(比如大约600℃和以上的温度)，氧化锆基电解质薄片表现出很好的离子传导率(小于0.005欧姆/平方厘米)和非常低的电子传导率(小于0.5欧姆/平方厘米，优选0.2欧姆/平方厘米)。注意到电解质的离子传导率随着工作温度的升高而增加，但是所用稳定材料的选择(例如用于复印的金属)变得更有限，因为不贵的金属合金会在超过大约850℃的温度下氧化。因此，优选包括本发明的电解质片的燃料电池在600-850℃下工作。
实施例
通过以下实施例进一步阐明本发明。
实施例1
图9A表示本发明的电解质片的一个实施例。图9B表示图9A所示的电解质片的横截面。本实施例的电解质片10具有两个织构化表面20、22。该电解质片是按照以下步骤制造的：
i.在过滤空气“清洁”环境中，在玻璃板上平摊Teflon涂布的布(150微米超高级PTFE(Ultra Premium Grade PTEE)涂布的玻璃纤维织物，从CS Hyde Co.，Lake Villa IL.，USA获得)，然后用带将其贴附到玻璃板上。该Teflon涂布的布已经具有微观织构(编织)。
ii.用50微米间隙和15厘米宽度的刮刀成形“刮刀”将氧化锆-3摩尔％氧化钇粉末的泥釉涂布在Teflon涂布的布上，形成先驱陶瓷生坯片。
iii.在室温下，在包裹待干燥先驱陶瓷生坯片的塑料覆盖物下，将微观织构化先驱陶瓷生坯片干燥1/2小时，沿着陶瓷片的宽度有大约2毫米的间隙，但是沿着长边没有间隙。
iv.然后在60℃的烘箱中干燥微观织构化先驱陶瓷生坯片1小时。
v.最后，在1430℃烧结微观织构化陶瓷生坯片2小时。
烧结之后，通过SEM(扫描电子显微镜)观察电解质片10的微观织构(厚度的周期性变化)。SEM观察结果表明，微观织构化片的最大厚度约为23微米，薄区的厚度约为17微米。烧结电解质片10具有织构化程度很高的侧面20和织构化程度略低的侧面22，分别对应于浇铸的底面和顶面。通过以下实施例进一步阐明本发明。
在本实施例烧结电解质片的织构化侧面上丝网印刷阳极油墨，并在相对侧面上印刷阴极。在150℃干燥30分钟期间，油墨保持很好地粘附在微观织构化电解质片的任一侧面上，其粘附效果比粘附在相同厚度的非织构化电解质片上的效果更好。
图10表示交叉的单个电池。电极被丝网印刷在图9A和9B中所示的微观织构化氧化锆-3摩尔％氧化钇电解质片10上。更具体地说，交叉的电池包括两个交叉的电极，每个电极长2厘米，宽1厘米，形成1平方厘米的有效横截面积。电极经连续操作被印刷和烧制在微观织构化3YSZ电解质片上。首先印刷包括3YSZ和氧化镍的混合物的阳极层，并在1350℃烧制1小时。接着，印刷包括3YSZ和锰酸镧锶(LSM)的混合物的阴极，并在1200℃烧制1小时。接着，将与铋酸镝混合的银10％钯合金阴极集电器印刷到阴极一侧，并将与3YSZ混合的银10％钯合金阳极集电器印刷到阴极一侧。集电器在850℃共烧制1小时。在图10中所示的简单“包(packet)”结构中测试制得的单个交叉电池。通过气体进料管将合成气体(6％H2-余量的N2)输送至内腔；将空气输送至“包”的外部。在725℃温度下进行测试时，该电池的功率密度为0.39瓦/平方厘米。为了进行比较，用相同的电极，按照以上方法浇铸的类似电解质片，但是在平坦的Teflon表面上制造类似电池。制得的平坦的非织构化电解质片厚度均匀，为20微米。具有平坦的非织构化电解质片的电池在类似的测试条件下达到0.32瓦/平方厘米的最大值。因此，对电解质表面进行织构化能使电解质电池性能提高接近25％。
实施例2
申请人还发现，为了提高电解质的净机械性质，以布图形式调整电解质的厚度是可取的。首先考虑均匀厚度的电解质的情况。如果电极条纹之间的间距(即通路走廊55)具有较少的印刷材料(以容纳通路和/或通路块(via pad))，则通路走廊不如电极区域那么“硬”。在弯曲器件时，通路走廊区域因为比电极区域更柔软而受到应力集中的影响，具有较短的曲率半径。这种情况下，因为我们希望避免在包含通路(即通孔)的电极之间的区域集中应力，所以期望得到在整个电解质片上更均匀的弯曲。因此，在通路走廊区域提供更大的厚度是有利的，能够在电解质片上提供更均匀的弯曲。
图11A表示用于控制机械弯曲的具有变化厚度的电解质片。图11B表示该电解质片的一部分的横截面。电解质片的较厚区域t1成为完成器件的通路走廊，并被10毫米的距离分开。薄区t2被印刷上电极层。为了获得所需的器件弯曲性质，优选对应于通路走廊的电解质片的厚度为15-60微米，优选为15-45微米，更优选为18-25微米。比如，较厚区域的厚度为60微米，而较薄区域的厚度为20微米，形成的Δt为40微米。
实施例3
图12表示具有织构化表面20的电解质片10的另一个实施例。表面20包括多个线形凹痕或凹槽。这些结构宽3微米，深3微米，间距3微米。电解质片10上没有凹槽的部分厚15微米。凹槽使电解质的平均厚度降低1.5微米(10％)，使织构化区域中的表面积增大至2倍(100％)。
间距1微米、垂直壁、宽1微米、深6微米的类似多个凹槽具有6∶1的长宽比，使电解质片平均厚度降低3.5微米(20％)，同时使表面积增大至7倍。
作为本实施例的另一个变体，宽3微米、深5微米、侧壁角(wall angle)为70度的凹槽3阵列使电解质片厚度降低2.5微米(约为15微米标称厚度的17％)，并使表面积增大至2.34倍。
图13表示从显微镜下观察时，类似的具有图案的电解质片的顶视图。图案包括3微米宽、深3微米、间距3微米、侧壁角为70度的沟道。这些结构使电解质片的厚度降低1.5微米(约为15微米标称厚度的10％)，并使表面积增大至1.70倍。
优选这些表面结构使电解质的表面积增大至1.1-20倍以上。优选这些表面结构的长宽比在0.1∶1到10∶1的范围内。
实施例4
在75微米厚的Mylar基片载体上涂布小于1微米的作为脱模剂的甲基纤维素薄层，并在65℃干燥1/2小时以上。然后用12.5微米或25微米间隙的刮刀在甲基纤维素层上浇铸丙烯酸层，并在65℃干燥1/2小时以上。使用锋利的刀片(比如美工刀(exacto knife)或激光刀片)，在丙烯酸层上形成类似于图14A中所示的图案。图案中对应于最终电解质片的较厚区域的部分，是Mylar基片上被小心剥离了丙烯酸层的部分。第二层甲基纤维素被施涂到具有图案的的丙烯酸层和基片载体上，并进行干燥。使用12.5微米或25微米间隙的刮刀成形刮刀，将陶瓷泥釉浇铸在基片载体上经过布图的丙烯酸层上，形成先驱陶瓷生坯片。干燥先驱陶瓷生坯层之后，将第二层丙烯酸(外涂层)浇铸在先驱陶瓷生坯片上。干燥外涂层之后，从Mylar基片载体上取下具有丙烯酸外涂层的先驱陶瓷生坯片。(应用第二层丙烯酸为生坯片提供背衬，使其能从甲基纤维素层上被分离开(撕开)。)具有薄部分和厚部分的先驱陶瓷生坯片在空气中以1430℃烧结2小时，形成具有厚区和薄区的致密柔软的陶瓷片10。用SEM和表面形貌仪测绘该陶瓷片的表面形貌，观察到薄区厚度比厚区小几微米到十微米。也可以应用类似于图14B中所示的电解质片图案。
实施例5
在过滤空气“清洁”环境中，将带置于平坦玻璃基片上。将25微米厚的Teflon基片载体置于该玻璃基片上，并使其平滑不起皱。使用50微米间隙的刮刀成形“刮刀”，将40英寸×6英寸的陶瓷/聚合物(氧化锆-3摩尔％氧化钇粉末)片浇铸在Teflon基片载体上。在室温下，将陶瓷层置于塑料覆盖物下，进行1/2小时的干燥，沿着陶瓷片的6英寸边缘具有大约2毫米的间隙，但是沿着长边没有间隙。接着，在60℃的烘箱中干燥1小时。使用7英寸宽、25微米间隙的刀片将上述组合物的丙烯酸层浇铸在干燥后的陶瓷顶部。将丙烯酸在室温下干燥1/2小时然后以60℃干燥1小时之后，从Teflon载体上取下具有丙烯酸外涂层的陶瓷生坯。具有薄区和厚区的陶瓷生坯片以1430℃烧结2小时。烧结之后，通过烧结片的透明度，很容易观察到薄层和厚层。SEM观察发现，厚区的厚度为26微米，薄区的厚度为15微米。
实施例7
将电解质片用于燃料电池时，通常工作时的空气流速比燃料流速高得多。这样做的目的是从空气向燃料电池组件供应充分的氧。空气流会在电解质片的中间区域中产生更大的应力。
特别适用于在这种环境下工作的织构化电解质片的一个实施方式如图15所示。如以上公开的其他电解质片的实施例，该电解质片包括厚区和薄区。但是，在本实施方式的电解质片中，薄区越接近边缘就越薄。即，由于电解质片的某些区域(例如中央部分)在加压时承受更大的应力，所以使电解质片的这些区域比承受较小应力的区域具有更大的平均厚度是有利的。
在不超出本发明范围的情况下，能够对本发明进行各种修改和变化，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，只要对本发明的修改和变化属于权利要求和等同项的范围之内，则本发明覆盖这些修改和变化。

Claims (19)

1.一种电解质片，所述电解质片包括厚度变化的基本无孔的主体，所述电解质片具有织构化表面，所述织构化表面上具有多个凹痕，其中所述电解质片的最厚部分至少比所述电解质片的最薄部分厚0.5微米。
2.如权利要求1所述的电解质片，其特征在于，所述片的最厚部分至少比所述片的最薄部分厚2微米。
3.如权利要求1所述的电解质片，其特征在于，所述片的最厚部分至少比所述片的最薄部分厚2-10微米。
4.如权利要求1-3所述的电解质片，其特征在于，所述电解质片的平均厚度大于5微米并且小于100微米。
5.如以上权利要求中的任一项所述的电解质片，其特征在于，所述平均厚度小于45微米。
6.如权利要求5所述的电解质片，其特征在于，所述平均厚度小于20微米。
7.如以上权利要求中的任一项所述的电解质片，其特征在于，所述织构化表面具有周期化排列的凹痕。
8.一种固体氧化物电极/电解质组件，其包括：
一厚度变化的薄电解质片，所述电解质片的平均厚度为3-30微米；
位于所述电解质片的第一表面上的至少一个阴极；
位于所述电解质片的第二表面上与阴极相对的至少一个阳极；
其中，所述电解质片的厚度变化至少为2微米。
9.如权利要求1-7所述的电解质片或如权利要求8所述的电极/电解质组件，其特征在于，所述电解质片是陶瓷片，由选自以下的多晶陶瓷形成：部分稳定化的氧化锆或稳定化的氧化锆，并掺杂有选自以下的掺杂剂：Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物和它们的混合物。
10.如权利要求9所述的电极/电解质组件，其特征在于，所述电解质片的平均厚度为4-20微米。
11.如权利要求1-3或9所述的电解质片或者如权利要求8或9所述的电极/电解质组件，其特征在于，所述电解质片的平均厚度为4-15微米。
12.如权利要求11所述的电解质片或电极/电解质组件，其特征在于，所述电解质片的平均厚度为8-15微米。
13.如权利要求12所述的电解质片或电极/电解质组件，其特征在于，所述电解质片是柔性的。
14.一种制造电解质片的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供织构化先驱陶瓷生坯片，其厚度变化至少为0.5微米；
(b)烧结所述织构化先驱陶瓷生坯片，以提供具有基本无孔主体的电解质片，所述无孔主体具有织构化表面，所述织构化表面上具有多个凹痕，其中所述电解质片的最厚部分至少比所述电解质片的最薄部分厚0.5微米。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述生坯片和制得的电解质片具有至少为2微米的厚度变化。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述提供织构化先驱陶瓷生坯片的步骤包括将陶瓷泥釉置于织构化表面上。
17.如权利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述提供织构化先驱陶瓷生坯片的步骤包括用至少一个织构化辊对所述先驱陶瓷生坯片进行织构化。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在两个辊之间挤压所述先驱陶瓷生坯片。
19.如权利要求17所述的方法，还包括从所述先驱陶瓷生坯片的较高区域除去先驱陶瓷生坯材料的步骤。
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