JP5507729B1 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部にクラックが発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】ＮｉＯとＮｉＯより小さい熱膨張係数を有するセラミックス材料とによって構成される燃料極２０と、空気極と、前記燃料極２０と前記空気極との間に配置される固体電解質層３０とを備え、還元前の前記燃料極２０をＸＲＤ分析した場合、前記セラミックス材料のピーク角度は、前記セラミックス材料の原料粉末のピーク角度から高角側に２θで０．０６度以内とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を備える固体酸化物型燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料極は、ＮｉＯとセラミックス材料とによって構成されている。

特開２００４−１４６３３４号公報

ところで、セラミックス材料の熱膨張係数がＮｉＯの熱膨張係数よりも小さい場合、燃料極の焼成後の降温プロセスにおいて、セラミックス粒子はＮｉＯ粒子によって圧縮される。

一方で、燃料極の還元処理によってＮｉＯがＮｉに還元されると、セラミックス粒子にかかっていた圧縮力が低減されて、セラミックス粒子が膨張する。

その結果、燃料極が全体的に膨張することによって、セル内部にクラックが発生するという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、内部にクラックが発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、を備える。燃料極は、ＮｉＯと、ＮｉＯより小さい熱膨張係数を有するセラミックス材料と、によって構成される。固体電解質層は、燃料極と空気極との間に配置される。還元前の燃料極をＸＲＤ分析した場合、セラミックス材料のピーク角度は、セラミックス材料の原料粉末のピーク角度から高角側に２θで０．０６度以内である。

本発明によれば、内部にクラックが発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図 還元前の燃料極の微構造を示す模式図 還元前の燃料極の微構造を示す模式図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、多孔質の板状焼成体である。燃料極２０の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。本実施形態では、燃料極２０は還元処理前の状態であることが想定されている。

燃料極２０は、ＮｉＯと、ＮｉＯよりも小さい熱膨張係数のセラミックス材料と、を主成分として含む。このようなセラミックス材料としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリウムドープセリア）などが挙げられる。ＮｉＯの含有量は適宜調整可能である。ただし、還元後の燃料極２０におけるＮｉ含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましい。還元前後における燃料極２０の微構造については後述する。

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０との間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μm〜３０μmとすることができる。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。

空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、ＬＳＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＳＣつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬＳＭつまりＬａＳｒＭｎＯ３等の材料が挙げられる。

（燃料極２０の微構造）
次に、燃料極２０の微構造について、図面を参照しながら説明する。図２は、還元前の燃料極２０の微構造を示す模式図である。図３は、還元後の燃料極２０の微構造を示す模式図である。

図２に示すように、還元前の燃料極２０において、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子は互いに接触しており、セラミックス粒子はＮｉＯ粒子によって圧縮されている。これは、燃料極２０の焼成後の降温プロセスにおいて、熱膨張係数の大きいＮｉＯ粒子がセラミックス粒子よりも大きく収縮するためである。

一方で、図３に示すように、還元後の燃料極２０では、ＮｉＯがＮｉに還元された結果、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子の間に気孔が形成されるとともに、セラミックス粒子自体も大きくなる。その結果、燃料極２０が全体的に膨張するが、燃料極２０の膨張量はセラミックス粒子にかかっていた圧縮力に相関する。そのため、セラミックス粒子に対する圧縮力を適切な値に抑えておくことによって、還元処理による燃料極２０の過剰な膨張を抑制することができる。

ここで、圧縮力がかかった状態のセラミックス材料をＸＲＤ（X-ray Diffraction）分析すると、セラミックス材料のピーク角度は、セラミックス材料の原料粉末のピーク角度（以下、「基準ピーク角度」という。）から高角側にシフトする傾向がある。

そこで、本実施形態では、セラミックス材料のピーク角度が、基準ピーク角度から高角側に２θで０．０６度以内に収めることによって、還元処理による燃料極２０の過剰な膨張の抑制が図られている。

例えば、セラミックス材料がＹ_２Ｏ_３である場合には、純粋なＹ_２Ｏ_３原料粉末の基準ピーク角度を２θ＝５７．６２°に設定すると、セラミックス材料のピーク角度は、２θで５７．６２°以上５７．６８°以下の範囲内であることが好ましい。

ＸＲＤ分析は、（株）リガク製 試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIによって行うことができる。この装置による測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査方法２θ/θ、とすればよい。測定範囲は、セラミックス材料の種類に応じて適宜変更すればよいが、低角側だとピークシフトが小さく見える傾向があるので，２θで５５°以上の高角側で測定することが望ましい。例えばＹ_２Ｏ_３であれば、２θ＝５７．００°〜５８．５０°とすればよい。また、ピーク角度は、得られたＸＲＤスペクトルから解析ソフトを用いてバックグラウンド除去を行い、半価幅中点法によって同定することができる。なお、ＸＲＤスペクトル中にＫα１・Ｋα２回折線の分離が見られる場合は、Ｋα１ピークの先端から高角度側の裾へ想定線を引き、ピーク角度を決定することができる．

このようなＸＲＤ分析は、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を平面研削で除去することによって露出された燃料極２０の表面に対して行うことができる。ただし、ＸＲＤ分析は、燃料極２０の断面や側面に対しても行うことができる。いずれの面が分析対象であるかは、分析結果に影響しないことが確認されている。

また、還元前の燃料極２０において、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子それぞれの平均粒径を比較した場合、ＮｉＯ粒子のセラミックス粒子に対する粒径比ｒは、２．５以下であることが好ましい。

ＮｉＯ粒子のセラミックス粒子に対する粒径比ｒは、以下の手法で求めることができる。まず、燃料極２０の表面をポリッシングした後に、燃料極２０の表面をサーマルエッチングすることによって、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子の粒界を明確にする。次に、ＮｉＯ粒子とセラミックス粒子が合計１５０個程度入る倍率で、燃料極２０の表面のＳＥＭ画像を取得する。次に、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、全ＮｉＯ粒子の合計面積Ｓ_Ｎｉ及び粒子数Ｎ_Ｎｉと、全セラミックス粒子の合計面積Ｓ_Ｙ及び粒子数Ｎ_Ｙとを求める。そして、次式（１）に基づいて粒径比ｒを算出する。

ｒ＝（Ｓ_Ｎｉ/Ｎ_Ｎｉ）／（Ｓ_Ｙ/Ｎ_Ｙ） ・・・（１）

このような粒径比ｒを２．５以下に制御することによって、セラミックス粒子によって燃料極２０の骨格が形成され、ＮｉＯ粒子を離散的に位置させることができる。その結果、還元前の状態において、セラミックス粒子にかかる圧縮力を低減させることができる。

なお、２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に記載されている通りである。

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、ＮｉＯ粉末、セラミックス粉末、造孔剤（例えばＰＭＭＡ）、バインダー（例えばＰＶＡ）をポットミルで混合することによってスラリーを作製する。この際、ポットミルに投入する玉石の量や混合時間を調整することによって、上記式（１）で表される粒径比ｒが２．５以下になるようにセラミックス粉末とＮｉＯ粉末の粒径を制御する。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製する。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧：５０ＭＰａ）することで板状の燃料極２０の成形体を作製する。

次に、固体電解質層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などによってスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などによってスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。

以上により作製された各成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極２０、緻密な固体電解質層３０および緻密なバリア層４０の共焼成体を形成する。

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極活性層５２の成形体を形成する。

次に、空気極５０の成形体を１０００〜１１００℃で１〜１０時間焼結することによって、固体酸化物型燃料電池が完成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では特に触れていないが、燃料極２０は、燃料極集電層と、燃料極活性層とによって構成されていてもよい。燃料極活性層は、燃料極集電層と固体電解質層との間に配置される。

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０と固体電解質層３０の間、或いはバリア層４０と空気極５０の間に他の層を備えていてもよい。このような他の層としては、セリア系材料によって構成される多孔質バリア層が挙げられる。

（Ｃ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。

（サンプルNo.１〜No.３０の作製）
以下のようにして、サンプルNo.１〜No.３０を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末をそれぞれ所定条件（１５００度、５時間、大気雰囲気）で仮焼して、原料の粒度を大きくした。仮焼にはアルミナ容器を用いた。
次に、仮焼後の粉末をアルミナ乳鉢で乾式の粗粉砕した後に、ＹＴＺ玉石とＩＰＡをアルミナ容器に投入して湿式粉砕を行い、窒素雰囲気下で乾燥させた。このとき、使用する玉石径、回転数及び粉砕時間を調整することによって、様々な粒子径の粉末を作製した。
次に、作製した様々な粒径のＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（PMMA）とを組み合わせて、表１の割合になるよう、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を調合した。

次に、調合粉末５０ｇとφ１０ｍｍのＹＴＺ玉石１０００ｇとＩＰＡ９０ｇを０．５Ｌポリポットに投入して、ポットミル架台で３時間混合することによってスラリーを作製した。このときの回転数は１２０ｒｐｍとした。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

次に、８ＹＳＺスラリーを作製し、スクリーン印刷法によって燃料極の成形体上にスラリーを塗布することによって、固体電解質層の成形体を作製した。

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を、１５００℃で１時間共焼成した。

次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、スクリーン印刷法によって焼成体上にスラリーを塗布することによって、空気極の成形体を作製した。

次に、空気極の成形体を、１１００℃で１時間焼成した。

（ＸＲＤ分析）
還元処理前のサンプルNo.１〜No.３０について、空気極と固体電解質層を平面研削で除去して露出させた燃料極表面をＸＲＤ分析することによって、Ｙ_２Ｏ_３粒子のピーク角度を測定した。平面研削したサンプルは、試料ホルダーに収まる適当な大きさに切断してから、ホルダーと平面を作るように設置した状態で測定を行った。測定結果は表１に示すとおりである。

なお、ＸＲＤ分析には、（株）リガク製 試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを使用した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査方法２θ/θ、測定範囲２θ＝５７．００°〜５８．５０°、サンプリング幅＝０．００５°とした。ピーク角度の同定方法は、得られたＸＲＤスペクトルから解析ソフトを用いてバックグラウンド除去を行い、半価幅中点法を用いた。
また、同様の条件でＹ_２Ｏ_３粉末のみの測定も行い、基準ピーク角度が２θ＝５７．６２°であることを確認した。

（粒径比）
還元処理前のサンプルNo.１〜No.３０について、空気極と固体電解質層を平面研削で除去して露出させた燃料極表面のＳＥＭ画像を取得することによって、ＮｉＯ粒子のＹ_２Ｏ_３粒子に対する粒径比を算出した。

具体的には、まず、平面研削で露出された燃料極の表面をポリッシングした後にサーマルエッチングした。次に、ＮｉＯ粒子とＹ_２Ｏ_３粒子が合計１５０個程度入る倍率で、燃料極表面のＳＥＭ画像を取得した。次に、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、全ＮｉＯ粒子の合計面積及び粒子数と、全Ｙ_２Ｏ_３粒子の合計面積及び粒子数とを求めた。そして、上記式（１）に基づいて粒径比を算出した。算出結果は表１に示すとおりである。

（還元後の燃料極の特性）
サンプルNo.１〜No.３０について、８００℃の水素雰囲気で還元処理を行った。
そして、還元処理後のサンプルNo.１〜No.３０について、空気極と固体電解質層を平面研削で除去した後に、還元後の燃料極の密度をアルキメデス法で測定した。結果は表１に示すとおりである。

また、還元後の燃料極におけるＮｉ含有量（ｖｏｌ％）を測定した。具体的には、まず、燃料極を切り出して、断面のイオンミリング研磨（日立ＩＭ４０００）を行った。このとき、サンプルの樹脂埋めは行わなかった。続いて、研磨したサンプルをＳＥＭ（日本電子製：ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）観察した。そして、倍率１５００倍で任意の５視野をＥＤＳ（Ｏｘｆｏｒｄ Instruments社製：Ｘ−ａｃｔ）分析によって、燃料極におけるＮｉとＹの含有比率を測定した。５視野の測定結果の平均値から、Ｙの含有量をＹ_２Ｏ_３に換算して、ＮｉとＹ_２Ｏ_３の理論密度から集電層におけるＮｉ含有量（ｖｏｌ％）を算出した。結果は表１に示すとおりである。

また、還元後のサンプル断面を顕微鏡で観察することによって、クラックや電解質剥離が発生したか否かを確認した。確認結果は表１に示すとおりである。表１では、クラックが確認されなかったサンプルを◎、燃料極内部にのみ微小なクラックが確認されたものを○、クラックが燃料極から電解質にまで進展していたサンプルを×と評価した。

また、還元後の燃料極における反りの発生状況を確認した。確認結果は表１に示すとおりである。表１では、反りが確認されなかったサンプルを○、反りが確認されたサンプルを△と評価した。

（燃料極の導電率）
サンプルNo.１〜No.３０について、平面研削で削り出された燃料極の導電率を直流４端子法（８００℃、Ｈ２雰囲気、定電流１Ａ）で測定した。測定結果は表１に示すとおりである。

表１に示すように、ＸＲＤ分析によるＹ_２Ｏ_３のピーク角度が、２θ＝５７．６２°以上５７．６８°以下であったサンプルでは、燃料極において特性に影響を与えるようなクラックが観察されなかった。これは、Ｙ_２Ｏ_３粒子にかかる圧縮力を抑えることによって、還元による燃料極の膨張を抑制できたためである。

また、表１に示すように、還元後の燃料極におけるＮｉ含有量が５５体積％以下のサンプルでは、微細なクラックの発生も抑制することができた。なお、Ｎｉ量が６０体積％であってもサンプルＮｏ．２６〜２９では、燃料極内にクラックを留めることができたが、この理由は次のように考えられる。すなわち、Ｎｉ量が増えて燃料極の骨格がY2O3からNiOになり，還元時の寸法変化が膨張から収縮に変化すると、寸法変化の起こらない電解質に圧縮応力が加わるとともに、燃料極に引張り応力が加わる。その結果、燃料極内部でクラックの進展が停止したものと考えられる。

また、表１に示すように、ＮｉＯ粒子のＹ_２Ｏ_３粒子に対する粒径比が２．５以下のサンプルでは、燃料極の反りが観察されなかった。これは、十分に大きなサイズのＹ_２Ｏ_３粒子で燃料極の骨格を形成することができたためである。

なお、粒径比が２．５よりも大きいサンプルＮｏ．１３，１８，２５，３０においても燃料極の反りが観察されていないが、この理由は、これらのサンプルではクラックが発生しており、そのクラックにおいて内在応力が開放されたためであると考えられる。

また、表１に示すように、還元後の燃料極におけるＮｉ含有量が３０体積％以上のサンプルでは、５００（Ｓ／ｃｍ）以上の十分な導電率を得ることができた。

１０ 固体酸化物型燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極

Claims (5)

1. ＮｉＯと、ＮｉＯより小さい熱膨張係数を有するセラミックス材料と、によって構成される燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   還元前の前記燃料極をＸＲＤ分析した場合、前記セラミックス材料のピーク角度は、前記セラミックス材料の原料粉末のピーク角度から高角側に２θで０．０６度以内である、
   固体酸化物型燃料電池。
2. 還元前の前記燃料極において、ＮｉＯ粒子のセラミックス粒子に対する粒径比は、２．５以下である、
   請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 還元後の前記燃料極におけるＮｉ含有量は、３０体積％以上である、
   請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 還元後の前記燃料極におけるＮｉ含有量は、５５体積％以下である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 前記セラミックス材料は、Ｙ_２Ｏ_３である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。

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