JP5885877B1

JP5885877B1 - インターコネクタ材料

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Publication number: JP5885877B1
Application number: JP2015200881A
Authority: JP
Inventors: 功一古賀; 壮太清水; 誠大森; 和之海川; 隆平小原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: JP2016124781A

Abstract

【課題】インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供する。【解決手段】インターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、０．００４以上である。【選択図】図２

Description

ここに開示される技術は、インターコネクタ材料に関する。

従来、アルカリ土類金属ドープランタンクロマイトに焼結補助剤であるクロム酸カルシウムが添加されたインターコネクタ材料が知られている（特許文献１参照）。このインターコネクタ材料によれば、アルカリ土類金属ドープランタンクロマイトの焼結性が向上して燃料電池のインターコネクタを緻密化できるとされている。

一方で、クロム酸カルシウムの添加量を多くするだけでは、インターコネクタを安定的に緻密化できないことが知られている（非特許文献１参照）。

特開平５−１７０５２８号公報

西山治男、相澤正信著「（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３のＳＯＦＣインタコネクターとしての特性（第１報）―焼結特性、電気伝導性―」ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１０８［１２］１１０３−１１０９（２０００）」

本発明者等は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が焼結性に影響を与えることを新たに見いだした。

本発明は、上述の新たな知見に基づくものであり、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することを課題とする。

本発明に係るインターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、０．００４以上である。

本発明によれば、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することができる。

燃料電池の構成を示す斜視図である。図１のＩ−Ｉ断面図である。

１．インターコネクタ材料
インターコネクタ材料は、後述するように、燃料電池のインターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。インターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有する。

少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトは、組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３（Ｍａは、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、―０．１０≦ｚ≦０．１５）で表されるペロブスカイト型酸化物である。このように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトには、カルシウム以外のアルカリ土類金属元素がドープされていてもよい。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの具体例としては、ＬＣＣ（Ｌａ_０．７Ｃａ_０．３ＣｒＯ_３）などが挙げられる。

クロム酸カルシウムの組成は、ＣａＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｒ_２Ｏ_４、Ｃａ_３（ＣｒＯ_４）_２、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３Ｏ、又はＣａ_５Ｃｒ_３Ｏ_１２等で表される。このようなクロム酸カルシウムは、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの焼結補助剤として機能する。具体的に、クロム酸カルシウムは、インターコネクタ材料の焼成時に、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの粒子間にＣｒ_２Ｏ_３が凝集することを抑制するとともに粒子どうしの液相焼結を促進する。

ここで、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、０．００４以上である。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して９０ｗｔ％以上とすることができる。クロム酸カルシウムの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して１０ｗｔ％以下とすることができる。このように、本実施形態において、主成分とは含有率が９０ｗｔ％以上であることを意味し、副成分とは含有率が１０ｗｔ％以下であることを意味する。

少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの結晶子の直径（以下、「結晶子径」という）は、１９ｎｍ以上９６０ｎｍ以下であることが好ましく、８２ｎｍ以上７３５ｎｍ以下であることがより好ましい。クロム酸カルシウムの結晶子径は、１７ｎｍ以上９８８ｎｍ以下であることが好ましく、３１ｎｍ以上７９５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、結晶子とは、一般にクリスタレットと呼ばれる小さい単結晶を意味し、その結晶子径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）の分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。具体的には、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製のＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ装置を用いて回折角２θ＝１０°〜１２０°に出現する少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイト及びクロム酸カルシウムそれぞれのピーク位置に基づいてリートベルト解析を行うことによって結晶子径を求めることができる。

また、クロム酸カルシウムのａ軸長は、７Å以上８Å以下とすることができる。クロム酸カルシウムのｃ軸長は、６Å以上７Å以下とすることができる。格子定数は、ＸＲＤの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。具体的には、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製のＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ装置を用いて回折角２θ＝１０°〜１２０°に出現する少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイト及びクロム酸カルシウムそれぞれのピーク位置に基づいてリートベルト解析を行うことによって格子定数を求めることができる。

２．インターコネクタ材料の製造方法
上述したインターコネクタ材料の製造方法について説明する。ここでは、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの一例としてＬＣＣを用いる場合について説明する。

まず、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ及びＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを出発原料として準備して、これらを上記組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３（Ｍａは、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、―０．１≦ｚ≦０．１５）を満たすように秤量する。

次に、秤量した原料を水溶液中で１時間〜１０時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得る。

次に、酸素分圧：１０^−２０ａｔｍ〜０．２１ａｔｍの雰囲気において８００℃〜１３００℃の範囲で液相合成粉末を１〜１０時間仮焼することによってインターコネクタ材料が製造される。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、ＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比を０．００４以上とする。例えば、酸素分圧を高くするとＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比は大きくなり、酸素分圧を低くするとＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比は小さくなる。仮焼温度を高くするとクロム酸カルシウムの質量比は小さくなり、仮焼温度を低くするとクロム酸カルシウムの質量比は大きくなる。ＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比は、ＸＲＤの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。また、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、ＬＣＣの結晶子径を１９ｎｍ以上９６０ｎｍ以下とし、クロム酸カルシウムの結晶子径を１７ｎｍ以上９８８ｎｍ以下とすることができる。例えば、酸素分圧を高くするとクロム酸カルシウムの含有率は高まり、ＬＣＣとクロム酸カルシウムの結晶子径は大きくなる。一方、酸素分圧を低くするとクロム酸カルシウムの含有率は低くなり、ＬＣＣとクロム酸カルシウムの結晶子径は小さくなる。また、仮焼温度を高くするとクロム酸カルシウムの含有率は低くなり、ＬＣＣとクロム酸カルシウムの結晶子径は大きくなる。一方、仮焼温度を低くするとクロム酸カルシウムの含有率は高くなり、ＬＣＣとクロム酸カルシウムの結晶子径は小さくなる。

なお、上述のように合成した単相のＬＣＣに、別で合成した単相のクロム酸カルシウムを混合することによってもインターコネクタ材料を製造することができる。この際、ＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比が０．００４以上となるように秤量する。ＬＣＣに対するクロム酸カルシウムの質量比は、ＬＣＣとクロム酸カルシウムの秤量比から求めることができる。

３．燃料電池の構成
インターコネクタを備える燃料電池の一例として、横縞型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）を例に挙げて説明する。ただし、燃料電池の形態は、横縞型に限られるものではなく、縦縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などであってもよい。

図１は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。燃料電池１００は、支持基板１０１、燃料極１０２、電解質層１０３、バリア層１０４、空気極１０５、インターコネクタ１０６及び集電部１０７を備える。燃料極１０２、電解質層１０３、バリア層１０４及び空気極１０５は、セル１１０の発電素子部を構成する。インターコネクタ１０６は、隣接するセル１１０を電気的に接続する。

支持基板１０１は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に延びる。支持基板１０１は、電気的絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０１は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０１は、Ｎｉ‐Ｙ_２Ｏ_３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよく、発電時、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

支持基板１０１の内部には、流路１０１ａが設けられる。流路１０１ａは、ｚ軸方向に沿って延びる。発電時、流路１０１ａに流される燃料ガスは、支持基板１０１の有する細孔を通って燃料極１０２に供給される。

燃料極１０２は、支持基板１０１上に設けられる。燃料極１０２は、アノードとして機能する。支持基板１０１上には、複数の燃料極１０２が、所定間隔を隔ててｚ軸方向に並べられている。燃料極１０２の材料としては、例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１０２は、燃料極集電層と燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０１上に配置され、燃料極活性層は燃料極集電層上に配置される。

電解質層１０３は、燃料極１０２上に設けられる。電解質層１０３は、支持基板１０１や燃料極１０２よりも緻密な構造を有する。隣接する２つの電解質層１０３は、インターコネクタ１０６によって接続される。電解質層１０３とインターコネクタ１０６は、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。電解質層１５の材料としては、例えば、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料が挙げられる。

バリア層１０４は、電解質層１０３と空気極１０５の間に設けられる。バリア層１０４の材料としては、例えば、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１０４は、空気極１０５から電解質層１０３へのカチオンの拡散を抑制する機能を有する。

空気極１０５は、バリア層１０４上に配置される。空気極５０は、カノードとして機能する。空気極１０５の材料としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３などのペロブスカイト型酸化物が挙げられる。

インターコネクタ１０６は、燃料極１０２上に配置される。インターコネクタ１０６は、隣接する２つの電解質層１０３に接続する。インターコネクタ１０６の材料としては、上述したインターコネクタ材料が好適である。

インターコネクタ１０６は、当該インターコネクタ材料を用いた成形体を、燃料極１０２、電解質層１０３及びバリア層１０４それぞれの成形体とともに共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって形成できる。この際、インターコネクタ材料では、上述の通り少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が適切に調整されているため、インターコネクタ１０６の焼結性を向上させることによって、インターコネクタ１０６の緻密度を向上させることができる。また、インターコネクタ材料に含まれるランタンクロマイトとクロム酸カルシウムそれぞれの結晶子径が適切に調整されている場合には、インターコネクタ１０６と燃料極１０２との焼成収縮開始温度や焼成収縮量を合致させることによって、インターコネクタ１０６と燃料極１０２の界面剥離を抑制して両者の密着性を向上できる。

集電部１０７は、インターコネクタ１０６とセル１１０とを電気的に接続する。集電部１０７は、導電性を有していればよく、インターコネクタ１０６や空気極１０５と同様の材料で構成することができる。

以下において本発明に係るインターコネクタ材料の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料を作製した。

まず、サンプルＮｏ.１〜４，６〜９の出発原料としてＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ及びＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを準備し、サンプルＮｏ.５，１０の出発原料としてＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及びＳｒ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを出発原料として準備した。続いて、上記組成式を満たすように秤量した出発原料を水溶液中で１〜１０時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得た。

次に、酸素分圧：１０^−２０ａｔｍ〜０．２１ａｔｍの雰囲気において８００℃〜１３００℃の範囲で液相合成粉末を１〜１０時間仮焼することによって、カルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムを合成した。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、カルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比を表１に示すように調整した。

［サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料の相対密度測定］
サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料を角柱状にプレス成形（１〜５ＭＰａ）し、焼成（１４００℃、１〜１０時間）することによって試験片を作製した。そして、試験片の相対密度を画像解析法によって算出した。すなわち、画像解析ソフトを使用して、試験片の断面ＳＥＭ写真から気孔率を算出した。各サンプルの相対密度の算出結果を表１にまとめて示す。

表１に示すように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比が０．００４以上であるサンプルでは、インターコネクタとして十分利用可能な９５％以上の相対密度を得ることができた。

これは、インターコネクタ材料における少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムの存在状態を最適化することによって、インターコネクタの液相焼結を促進できたためである。

［サンプルＮｏ.１１〜１９に係るインターコネクタ材料の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１１〜１９に係るインターコネクタ材料を作製した。

まず、上述したサンプルＮｏ.２〜１０に係るインターコネクタ材料と同様にしてサンプルＮｏ.１１〜１９に係るインターコネクタ材料を作製した。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトとクロム酸カルシウムの結晶子径を表２に示すように調整した。

結晶子径は、ＸＲＤの分析結果に基づくリートベルト解析によって求めた。

［サンプルＮｏ.１１〜１９に係る燃料極−インターコネクタの作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１１〜１９に係る燃料極−インターコネクタ積層体を作製した。

まず、ＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極の成形体を形成した。

次に、表２に示すインターコネクタ材料に水とバインダーを混合してスラリーを燃料極の成形体上に塗布して、インターコネクタの成形体を形成した。

次に、燃料極の成形体とインターコネクタの成形体を共焼結（１４００℃、１〜１０時間）した。

［サンプルＮｏ.１１〜１９の焼成収縮開始温度、１３００℃における焼成収縮量の評価］
各サンプルに係るインターコネクタ材料を角柱状にプレス成形（１〜５ＭＰａ）し、プレス成形体を得た。次に、プレス成形体をリガク製のＴＰ２熱機械分析装置にセットし、大気雰囲気中で昇温し、昇温中の焼結によるプレス体の寸法変化を評価した。具体的には、寸法が０．５％収縮した際の温度を焼成収縮開始温度とした。また、１３００℃における焼成収縮量を測定した。測定結果を表２に示す。

［サンプルＮｏ.１１〜１９に係る燃料極−インターコネクタの剥離確認］
電子顕微鏡を用いて、燃料極−インターコネクタ間の剥離の有無を確認した。確認結果を表２に示す。

表２に示すように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの結晶子径が１９ｎｍ以上９６０ｎｍ以下であり、かつ、クロム酸カルシウムの結晶子径が１７ｎｍ以上９８８ｎｍ以下であるサンプルでは、インターコネクタの燃料極からの剥離を抑制できた。

これは、インターコネクタと燃料極の焼成収縮挙動を合致させられたためである。

一方で、サンプルＮｏ.１１では、インターコネクタが燃料極に比べて早く焼結開始していた。そのため、インターコネクタと燃料極の焼成収縮挙動が合わずに剥離が生じた。また、サンプルＮｏ.１８，１９では、インターコネクタの焼成途中である１３００℃における焼成収縮量が燃料極に比べて大きかったため、インターコネクタと燃料極との焼成収縮挙動が合わずに剥離が生じた。

また、表２に示すように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの結晶子径が８２ｎｍ以上７３５ｎｍ以下であり、かつ、クロム酸カルシウムの結晶子径が３１ｎｍ以上７９５ｎｍ以下であるサンプルでは、インターコネクタの燃料極からの剥離をさらに抑制できた。これは、インターコネクタの焼結途中である１３００℃における焼成収縮量が、燃料極の１３００℃における焼成収縮量により近づくことで、燃料極と焼成収縮挙動を合致させることができたためである。

１００燃料電池
１０１支持基板
１０２燃料極
１０３電解質層
１０４バリア層
１０５空気極
１０６インターコネクタ
１０７集電部

Claims

アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有するとともに、クロム酸カルシウムを副成分として含有しており、
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトに対するクロム酸カルシウムの質量比は、０．００４以上であり、
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの結晶子径は、１９ｎｍ以上９６０ｎｍ以下であり、
クロム酸カルシウムの結晶子径は、１７ｎｍ以上９８８ｎｍ以下である、
インターコネクタ材料。
少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの結晶子径は、８２ｎｍ以上７３５ｎｍ以下であり、
クロム酸カルシウムの結晶子径は、３１ｎｍ以上７９５ｎｍ以下である、
請求項１に記載のインターコネクタ材料。