JP2020123567A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と空気極６０と固体電解質層３０とを備える。空気極６０は、固体電解質層３０側の表面から３μｍ以内の第１層６１と、固体電解質層側表面６０Ｓから３μｍ超の第２層６２とを含む。第２層６２は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を除く）と、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４とを含む。第２層６２の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、０．５％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、電気化学セルの一種である燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極及び空気極の間に配置される固体電解質層とを有する。

空気極は、例えば（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ₃（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）などのペロブスカイト型酸化物によって構成することができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３２１３２号公報

しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は空気極のうち固体電解質層側表面から３μｍ超の領域に（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を導入することによって緩和されることを新たに見出した。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、固体電解質層側の表面から３μｍ以内の第１層と、固体電解質層側の表面から３μｍ超の第２層とを含む。第２層は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を除く）と、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４とを含む。第２層の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、０．５％以上である。
電気化学セル。

本発明によれば、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図

（燃料電池１０の構成）
本実施形態に係る電気化学セルの一例として、燃料電池１０の構成について図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、平板型、或いは円筒型などの様々な形態を取りうる。

図１は、燃料電池１０の構成を模式的に示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極６０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極６０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極６０で生成される酸化物イオンを燃料極２０側に透過させる。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極６０よりも緻密質である。

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極６０との間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極６０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極６０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。

空気極６０は、バリア層４０上に配置される。空気極６０は、固体電解質層３０を基準として燃料極２０の反対側に位置する。空気極６０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極６０は、多孔質体である。空気極６０の気孔率は特に制限されないが、２０％〜６０％とすることができる。空気極６０の気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。空気極６０の厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍとすることができる。

空気極６０は、図１に示すように、第１層６１と第２層６２とを含む。

（１）第１層６１
第１層６１は、空気極６０の固体電解質層側表面６０Ｓから３μｍ以内の領域である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、第１層６１は、固体電解質層３０側の表面６０Ｓにおいてバリア層４０と接している。固体電解質層側表面６０Ｓは、バリア層４０と空気極６０との界面である。ただし、燃料電池１０がバリア層４０を備えていない場合、第１層６１は、表面６０Ｓにおいて固体電解質層３０と接することになる。

第１層６１は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を除く）を含む。

第１層６１の断面において、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率は、８４％以上９９．８％以下とすることができる。ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率の算出方法については後述する。

第１層６１は、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４を含んでいることが好ましい。第１層６１の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率は、０．２％以上であることが好ましい。これにより、第１層６１の焼結性が改善されるため、第１層６１の多孔質骨格構造を強化することができる。その結果、空気極６０のうち固体電解質層３０との熱膨張係数差の影響を受けやすい第１層６１にクラックが生じることを抑制できる。（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率の算出方法については後述する。

第１層６１の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。

第１層６１は、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいなくてもよいし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいてもよい。第１層６１が（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいる場合、第１層６１の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は特に制限されないが、０．５％以上であることが好ましい。これにより、第１層６１の反応活性を向上させることができるため、第１層６１の劣化をより抑制できる。（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率の算出方法については後述する。

第１層６１の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、５．５％以下であることが好ましい。これにより、第１層６１内に導電性の異なる領域が形成されることを抑制できるため、通電中に第１層６１内に生じる電流密度分布によって第１層６１が局所的に劣化することを低減できる。その結果、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。

第１層６１の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。

（２）第２層６２
第２層６２は、空気極６０の固体電解質層側表面６０Ｓから３μｍを超える領域である。第２層６２は、空気極６０のうち第１層を除いた領域である。

第２層６２は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を除く）を含む。

第２層６２の断面において、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率は、８４％以上９９．５％以下とすることができる。ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率の算出方法については後述する。

第２層６２は、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいる。第２層６２の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、０．５％以上である。これにより、第２層６２の反応活性を向上させることができるため、第２層６２の劣化をより抑制できる。（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率の算出方法については後述する。

第２層６２の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、５．５％以下であることが好ましい。これにより、通電中に導電性が異なることで生じる電流密度分布による第２層６２の局所的な劣化を低減できるため、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。

第２層６２の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。

第２層６２は、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４を含んでいなくてもよいし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいてもよい。第２層６２が（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を含んでいる場合、第２層６２の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率は特に制限されないが、０．２％以上であることが好ましい。これにより、第２層６２の焼結性が改善されるため、第２層６２にクラックが生じることを抑制できる。（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率の算出方法については後述する。

第２層６２の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。

（面積占有率の算出方法）
第２層６２の断面において、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４、及び（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４それぞれの面積占有率を算出する方法について説明する。

まず、第２層６２の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）により、第２層６２の断面を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得する。

次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相、副相、及び気相それぞれの明暗差を３値化する。例えば、主相を薄灰色、副相を濃灰色、気孔を黒色に表示させることができる。主相と副相は、固相である。主相には、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物相と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４相とが含まれている。副相は、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４相である。

次に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、主相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得する。そして、ＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、主相の位置に存在する元素を同定する。これにより、ＳＥＭ画像上において、主相を、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の領域と、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の領域とに分ける。

次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４とが強調表示された解析画像を取得する。

次に、解析画像における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率が求められる。

同様に、解析画像における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率が求められる。

さらに、固相の全面積から（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の合計面積と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の合計面積とを引いた値を固相の全面積で除することによって、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率が求められる。

以上、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４、及び（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４それぞれの第２層６２における面積占有率の算出方法について説明したが、第１層６１においても同様にそれぞれを算出することができる。

（空気極材料）
空気極６０のうち第１層６１の作製に用いられる粉体材料（以下、「第１層用材料」という。）には、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物粉末を用いることができる。空気極材料には、所望により（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末及び（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末の少なくとも一方を混合してもよい。

第１層用材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の添加量は、０．１８重量％以上であることが好ましい。これによって、第１層６１の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率を０．２％以上にすることができるため、上述のとおり、第１層６１にクラックが生じることを抑制できる。

第１層用材料における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加量は、０．４５重量％以上であることが好ましい。これによって、第１層６１の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を０．５％以上にすることができるため、上述のとおり、第１層６１の劣化を抑制できる。

第１層用材料における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加量は、４．９５重量％以下であることが好ましい。これによって、第１層６１の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を５．５％以下にすることができるため、上述のとおり、通電中に導電性が異なることで生じる電流密度分布による第１層６１の局所的な劣化を低減できる結果、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。

なお、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、第１層６１の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率を調整することができる。

同様に、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、第１層６１の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を調整することができる。

空気極６０のうち第２層６２の作製に用いられる粉体材料（以下、「第２層用材料」という。）には、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物粉末と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末との混合材料を用いることができる。第２層用材料には、所望により（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末を混合してもよい。

第２層用材料における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加量は、０．４５重量％以上である。これによって、第２層６２の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を０．５％以上にすることができるため、上述のとおり、第２層６２の劣化を抑制できる。

第２層用材料における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加量は、４．９５重量％以下であることが好ましい。これによって、第２層６２の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を５．５％以下にすることができるため、上述のとおり、通電中に導電性が異なることで生じる電流密度分布による第２層６２の局所的な劣化を低減できる結果、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。

第２層用材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の添加量は、０．１８重量％以上であることが好ましい。これによって、第２層６２の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率を０．２％以上にすることができるため、上述のとおり、第２層６２にクラックが生じることを抑制できる。

なお、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、第２層６２の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を調整することができる。

同様に、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、第２層６２の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率を調整することができる。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、燃料極集電層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極集電層用スラリーを作製する。次に、燃料極集電層用スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。この際、金型プレス成形法に代えてテープ積層法を用いてもよい。

次に、燃料極活性層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。次に、燃料極活性層用スラリーを印刷法で燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。これによって、燃料極２０の成形体が形成される。この際、印刷法に代えてテープ積層法や塗布法等を用いてもよい。

次に、固体電解質層用粉末（例えば、ＹＳＺ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによって固体電解質層用スラリーを作製する。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極２０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによってバリア層用スラリーを作製する。次に、バリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、バリア層４０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体の積層体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の共焼成体を形成する。

次に、上述した第１層用材料と水とバインダーをボールミルで混合することによって第１層用スラリーを作製する。次に、第１層用スラリーをバリア層４０上に塗布・乾燥させることによって、第１層６１の成形体を形成する。

次に、上述した第２層用材料と水とバインダーをボールミルで混合することによって第２層用スラリーを作製する。次に、第２層用スラリーを第１層６１の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２層６２の成形体を形成する。

次に、第１層６１及び第２層６２の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気）で焼成（１０００℃〜１１００℃、１時間〜１０時間）することによって、バリア層４０上に空気極６０を形成する。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態では、電気化学セルの一例として燃料電池１０について説明したが、本発明は、燃料電池のほか、固体酸化物型の電解セルなどの電気化学セルに適用可能である。

上記実施形態において、燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極６０を備えることとしたが、これに限られるものではない。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０及び空気極６０を少なくとも備えていればよい。従って、燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよいし、燃料極２０と固体電解質層３０との間、或いは、固体電解質層３０と空気極６０との間に、他の層が介挿されていてもよい。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２４の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２４に係る燃料電池１０を作製した。

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。

次に、燃料極活性層上に８ＹＳＺ層とＧＤＣ層の成形体を塗布法で順次形成して共焼成（１４００℃、２時間）した。

次に、表１に示す空気極の主成分を含む第１層用材料を準備した。サンプルＮｏ．１〜６，１３〜１６，２０〜２２では、第１層用材料として空気極の主成分のみを用いた。サンプルＮｏ．７，１２，１９，２４では、第１層用材料として空気極の主成分と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末との混合物を用いた。サンプルＮｏ．８〜１１，１７，１８，２３では、第１層用材料として空気極の主成分と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末との混合物を用いた。サンプルＮｏ．１２，１９，２４では、第１層用材料として空気極の主成分と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末との混合物を用いた。

次に、第１層用材料と水とバインダーとをボールミルで混合した第１層用スラリーをバリア層４０上に塗布・乾燥させることによって、第１層の成形体を形成した。

次に、表１に示す空気極の主成分を含む第２層用材料を準備した。サンプルＮｏ．１〜２４では、第２層用材料として空気極の主成分と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末との混合物を用いた。サンプルＮｏ．６，１６では、第２層用材料として空気極の主成分と（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４粉末との混合物を用いた。

次に、第２層用材料と水とバインダーとをボールミルで混合した第２層用スラリーを第１層の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２層の成形体を形成した。

次に、第１層及び第２層の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって空気極を形成した。

（面積占有率の測定）
まず、第１層及び第２層それぞれの断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭにより、第１層及び第２層それぞれの断面を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得した。

次に、第１層及び第２層それぞれのＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相、副相、及び気相それぞれの明暗差を３値化した。具体的には、主相を薄灰色、副相を濃灰色、気孔を黒色に表示した。

次に、ＥＤＸを用いて、主相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得し、ＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第１層及び第２層それぞれのＳＥＭ画像上において、主相を、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の領域と、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４とに分けた。

次に、画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、第１層及び第２層それぞれのＳＥＭ画像を画像解析することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４とが強調表示された解析画像を取得した。

次に、第１層及び第２層それぞれの解析画像における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の合計面積を固相の全面積で除することによって、第１層及び第２層それぞれにおける（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を求めた。

同様に、第１層及び第２層それぞれの解析画像における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の合計面積を固相の全面積で除することによって、第１層及び第２層それぞれにおける（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率を求めた。

さらに、固相の全面積から（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の合計面積と（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の合計面積とを引いた値を固相の全面積で除することによって、第１層及び第２層それぞれにおけるペロブスカイト型酸化物（すなわち、主成分）の面積占有率を求めた。

（出力測定とクラック観察）
各サンプルの燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理した。

次に、定格電流密度を０．２Ａ/ｃｍ^２に設定して、セル電圧を測定しながら１０００時間発電した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として算出した。表１では、劣化率が０．７％以下のサンプルを「Ａ」と評価し、劣化率が０．７％超０．８％以下のサンプルを「Ｂ」と評価し、劣化率が０．８％超１．０％以下のサンプルを「Ｃ」と評価し、劣化率が１．０％超のサンプルを「Ｄ」と評価した。

また、１０００時間発電した後に、第１層の断面を電子顕微鏡で観察することによって、第１層のうちバリア層との界面付近におけるクラックの有無を観察した。表１では、長さ５μｍ以下のクラックが観察されたサンプルに「有」と表示し、クラックが観察されなかったサンプルに「無」と表示してある。

表１に示すように、第２層における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を０．５％以上としたサンプルＮｏ．２〜１２，１４〜１９，２１〜２４では、第２層における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を０．５％未満としたサンプルＮｏ．１，１３，２０に比べて、空気極の劣化率を抑制することができた。このような結果が得られたのは、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加によって、第２層の反応活性を向上させられたからである。

さらに、第２層における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を０．５％以上としたサンプルのうち、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率を５．５％以下としたサンプルＮｏ．２〜４，６〜１２，１４，１６〜１９，２１，２３，２４では、空気極の劣化率をより抑制することができた。このような結果が得られたのは、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の添加量を抑えることで通電中に生じる電流密度分布が低減されることによって、第２層の局所的な劣化を抑制できたからである。

なお、以上の効果が、第１層への（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の添加の有無や第２層への（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４及び（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の添加の有無の影響を受けないことは、表１から明らかである。

また、第２層における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４面積占有率を０．５％以上としたサンプルのうち、第１層に（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４を添加したサンプルＮｏ．８〜１２，１７〜１９，２３，２４では、第１層にクラックが生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の添加によって第１層の多孔質骨格構造を強化できたからである。

なお、従来、空気極を劣化させるおそれのある物質としてＳｒＳＯ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＳｒＯなどが知られているが、これらの物質を空気極（第１層及び第２層のうち少なくとも一方）が含有していても上記効果を得られることは実験的に確認済みである。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
６０ 空気極
６１ 第１層
６２ 第２層

Claims (3)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極は、前記固体電解質層側の表面から３μｍ以内の第１層と、前記固体電解質層側の表面から３μｍ超の第２層とを含み、
   前記第２層は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４を除く）と、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４とを含み、
   前記第２層の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、０．５％以上である、
   電気化学セル。
2. 前記第２層の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４の面積占有率は、５．５％以下である、
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記第１層は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４とを含み、
   前記第１層の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の面積占有率は、０．２％以上である、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル。

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