JP6833974B2 - 電気化学セル用酸素極および電気化学セル - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、電気化学セル用酸素極および電気化学セルに関する。
固体酸化物形電気化学セルは、発電用の燃料電池、水素製造用の電解セル、これらを組み合わせた電力貯蔵システムとして開発が進められている。固体酸化物形電気化学セルは、電解質として固体酸化物を用いていることから、作動温度が高く（例えば、６００〜１０００℃）、高価な貴金属触媒を用いなくても、大きな反応速度を得ることが可能となる。このため、これを燃料電池（固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣ）として動作させると高い発電効率が得られ、電解セル（固体酸化物形電解セル：ＳＯＥＣ）として動作させると、低い電解電圧で高効率に水素を製造できる。
固体酸化物電気化学セルは、水素極側を支持体とし、その上に、酸素極を形成することが多い（水素極支持型）。この場合、酸素極は水素極より面積が小さく（電極や有効反応部の面積が小）、酸素極の性能がセル全体の性能を事実上決定付けることになる。すなわち、固体酸化物電気化学セルを高性能化したり、長寿命化したりするには、酸素極の性能を向上させることが重要である。
J.Phys.Chem.Solids., 343-348 (2005)
Proc.SOFC-IX,Electrochem.Soc., 1695-1706 (2005)
Electrochem.Acta, 54, 3309-3315 (2009)
本発明が解決しようとする課題は、酸素極の性能の向上が図られた電気化学セル用酸素極および電気化学セルを提供することである。
実施形態に係る電気化学セル用酸素極は、酸素極の層全体の連続した領域に配置される、ペロブスカイト構造の第１の酸化物と、前記第１の酸化物内に分散して配置され、一の構成元素が前記第１の酸化物より高密度の第２の酸化物と、を有する電気化学セル用酸素極であって、前記第１の酸化物が、ＡＢＯ ３ 型の酸化物であり、前記第２の酸化物が、ＡＢＯ ３ 型、Ａ ２ ＢＯ ４ 型、またはＢ ３ Ｏ ４ 型の酸化物であり、前記一の構成元素がＡサイト、またはＢサイトに含まれる。
以下、実施形態に係る固体酸化物電気化学セルについて説明するが、本発明は以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。
図１は、平板型固体酸化物電気化学セル１０の断面構造の一部を模式的に示す断面図である。平板型固体酸化物電気化学セル１０は、水素極支持型の固体酸化物電気化学セルである。
支持基板１１上に、水素極１２、電解質層１３、反応防止層１４、酸素極１５が順に積層されている。
このうち、支持基板１１、水素極１２、酸素極１５は、多孔質であり、ガス（気体）の通過が可能である。一方、電解質層１３、反応防止層１４は、ガスを通過させる必要がなく（イオンを通過させる）、緻密（非多孔質）である。
このうち、支持基板１１、水素極１２、酸素極１５は、多孔質であり、ガス（気体）の通過が可能である。一方、電解質層１３、反応防止層１４は、ガスを通過させる必要がなく（イオンを通過させる）、緻密（非多孔質）である。
発電時には、水素極１２供給される水素等の還元剤と、酸素極１５に供給される酸素等の酸化剤とが電気化学的に反応して、電気エネルギーと水蒸気が生成される。電解時には、水素極１２で水蒸気等を電気分解により還元し、酸素極１５から酸素が放出される。
支持基板１１は、電気化学セル１０の支持体となる層であり、電気化学セル１０の機械的強度の維持または向上が図られる。支持基板１１の構成材料は、次の水素極１２の構成材料と同様とできる。
水素極１２は、金属（触媒）の粒子と金属酸化物（酸素イオン伝導性の酸化物）を含む焼結体から構成できる。
金属としては、ニッケル、コバルト、鉄と銅からなる群から選ばれる１種以上、もしくはそれらを含む合金が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア（ＳＺ）やドープセリア（ＤＣ）が挙げられる。安定化ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶されたジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）である。ドープセリアは、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が固溶されたセリア（酸化セリウム：ＣｅＯ２）である。
金属としては、ニッケル、コバルト、鉄と銅からなる群から選ばれる１種以上、もしくはそれらを含む合金が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア（ＳＺ）やドープセリア（ＤＣ）が挙げられる。安定化ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶されたジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）である。ドープセリアは、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が固溶されたセリア（酸化セリウム：ＣｅＯ２）である。
電解質層１３は、電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有する固体酸化物の層であり、例えば、安定化ジルコニア（ＳＺ）やドープセリア（ＤＣ）から構成できる。安定化ジルコニアには、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶される。ドープセリアには、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が固溶される。
反応防止層１４は、ドープセリア（ＤＣ）から構成できる。このドープセリアには、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が固溶される。
反応防止層１４は、電解質層１３と酸素極１５の反応を防止する。固体酸化物電気化学セル１０の作成時に、酸素極１５と電解質層１３が反応して、固体酸化物電気化学セル１０の性能が低下する可能性がある。例えば、酸素極１５、電解質層１３をそれぞれＬａＣｏＯ３系のペロブスカイト酸化物、安定化ジルコニアとしたとき、焼成によって固相反応して、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などの高抵抗相が形成される。
このように、電解質層１３と酸素極１５の間に反応防止層１４を配置することで、電解質層１３と酸素極１５の固相反応が防止され、固体酸化物電気化学セル１０の性能を確保できる。
このように、電解質層１３と酸素極１５の間に反応防止層１４を配置することで、電解質層１３と酸素極１５の固相反応が防止され、固体酸化物電気化学セル１０の性能を確保できる。
酸素極１５は、ペロブスカイト酸化物を含む焼結体で構成される。ペロブスカイト酸化物は、主として、次の組成式（１）で表される。
Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ … 組成式（１）
Ｌｎは、例えば、Ｌａなどの希土類元素が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａが挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
ｘ、ｙ、δは、次の関係を満たす。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１
Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ … 組成式（１）
Ｌｎは、例えば、Ｌａなどの希土類元素が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａが挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
ｘ、ｙ、δは、次の関係を満たす。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１
ＬｎをランタンＬａとし、ＢまたはＣをマンガンＭｎとすると、ランタン−マンガン系酸化物（ＬａＭｎＯ３系）となり、ＬｎをランタンＬａとし、ＢまたはＣをコバルトＣｏとすると、ランタン−コバルト系酸化物（ＬａＣｏＯ３系）となる。
ペロブスカイト酸化物を次の組成式（２）で表すことも可能である。
ＡＢＯ３ … 組成式（２）
この組成式（２）の「Ａ」は、組成式（１）の「Ｌｎ」および「Ａ」と対応する。また、組成式（２）の「Ｂ」は、組成式（１）の「Ｂ」および「Ｃ」と対応する。
ＡＢＯ３ … 組成式（２）
この組成式（２）の「Ａ」は、組成式（１）の「Ｌｎ」および「Ａ」と対応する。また、組成式（２）の「Ｂ」は、組成式（１）の「Ｂ」および「Ｃ」と対応する。
組成式（１）のＬｎ，Ａ（組成式（２）のＡ）の元素はＡサイトに属し、組成式（１）のＢ，Ｃ（組成式（２）のＢ）の元素はＢサイトに属する。組成式（１）に示されるように、Ａサイト、Ｂサイトの何れかの元素Ｅ１の量が多ければ、同一サイトに属する他の元素Ｅ２の量が少なくなる関係がある。ペロブスカイト構造の安定化のためである。
酸素極１５は、ペロブスカイト酸化物の他に、ドープセリア（ＤＣ）を含んでもよい。このドープセリアには、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が固溶される。
ここでは、酸素極１５を構成する酸化物は、第1の相１５１（第１の酸化物），第２の相１５２（第２の酸化物）に区分される。
第１の相１５１は、酸素極１５の層全体の連続した領域に配置される。
第２の相１５２は、第１の相１５１内に離散的に（分散して）配置される。
後述するように、第１、第２の相１５１，１５２を混在させることで、酸素極１５の性能が向上し、しかも長寿命化を図ることができる。
第２の相１５２は、第１の相１５１内に離散的に（分散して）配置される。
後述するように、第１、第２の相１５１，１５２を混在させることで、酸素極１５の性能が向上し、しかも長寿命化を図ることができる。
第１、第２の相１５１，１５２は、次に示すように、ペロブスカイト酸化物のＡサイト、Ｂサイト少なくともいずれか内での元素の比率が異なる。
（１）同一サイト内での元素の比率の相違
第１、第２の相１５１、１５２がいずれもＬｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造である場合を考える。この場合、第１、第２の相１５１、１５２の構造は次のように表される。
第１の相１５１： Ｌｎ１−ｘ1Ａｘ1Ｂ１−ｙ1ＣｙＯ３−δ1
第１の相１５２： Ｌｎ１−ｘ2Ａｘ2Ｂ１−ｙ2ＣｙＯ３−δ2
すなわち、ｘ１≠ｘ２，ｙ１≠ｙ２のいずれかが成立すれば、Ａサイト内（Ｌｎ，Ａ）、Ｂサイト内（Ｂ，Ｃ）いずれかで元素の比率が異なることになる。
例えば、Ｌｎが、ランタンＬａで、Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ、Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのとき、第１の相１５１より第２の相１５２が、Ｃｏが多く、Ｆｅが少ない場合（ｘ１≠ｘ２）、あるいはＬａが多く、Ｓｒが少ない場合（ｙ１≠ｙ２）である。
第１、第２の相１５１、１５２がいずれもＬｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造である場合を考える。この場合、第１、第２の相１５１、１５２の構造は次のように表される。
第１の相１５１： Ｌｎ１−ｘ1Ａｘ1Ｂ１−ｙ1ＣｙＯ３−δ1
第１の相１５２： Ｌｎ１−ｘ2Ａｘ2Ｂ１−ｙ2ＣｙＯ３−δ2
すなわち、ｘ１≠ｘ２，ｙ１≠ｙ２のいずれかが成立すれば、Ａサイト内（Ｌｎ，Ａ）、Ｂサイト内（Ｂ，Ｃ）いずれかで元素の比率が異なることになる。
例えば、Ｌｎが、ランタンＬａで、Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ、Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのとき、第１の相１５１より第２の相１５２が、Ｃｏが多く、Ｆｅが少ない場合（ｘ１≠ｘ２）、あるいはＬａが多く、Ｓｒが少ない場合（ｙ１≠ｙ２）である。
（２）別サイトへの影響
以上の説明は、第１、第２の相１５１，１５２の双方において、Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造が維持されていることを前提としている。すなわち、Ａ、Ｂ同一サイト内でのみの元素の比率を問題としていた。
以上の説明は、第１、第２の相１５１，１５２の双方において、Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造が維持されていることを前提としている。すなわち、Ａ、Ｂ同一サイト内でのみの元素の比率を問題としていた。
しかしながら、ある元素の割合が多くなると、その影響は同一サイトに留まらず、別のサイトへも影響を与える可能性がある。例えば、Ｌｎが、ランタンＬａで、Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ、Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのとき、第１の相１５１より第２の相１５２が、Ｃｏが多く、Ｆｅ、Ｌａ、およびＳｒが少ないことが考えられる。
この場合、第１、第２の相１５１，１５２の共存が困難になる（第２の相１５２が不安定化する）ことも考えられる。
しかし、このような場合でも、第１、第２の相１５１，１５２は共存可能であることが実験的に示されている。基本的に、第１の相１５１は、ＡＢＯ３構造（Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造）である。これに対して、第２の相１５２は、ＡＢＯ３構造以外に、Ａ２ＢＯ４構造、Ｂ３Ｏ４構造を有し得る。このように、第１、第２の相１５１，１５２が、ＡＢＯ３構造−ＡＢＯ３構造の組み合わせ以外に、ＡＢＯ３構造−Ａ２ＢＯ４構造、ＡＢＯ３構造−Ｂ３Ｏ４構造の組み合わせであっても、第１、第２の相１５１，１５２は安定的に存在し得る。これは、固体酸化物電気化学セル１０の作成時の焼成処理の際に、第１、第２の相１５１，１５２が安定的な状態に落ち着くためだと考えられる。
しかし、このような場合でも、第１、第２の相１５１，１５２は共存可能であることが実験的に示されている。基本的に、第１の相１５１は、ＡＢＯ３構造（Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δ構造）である。これに対して、第２の相１５２は、ＡＢＯ３構造以外に、Ａ２ＢＯ４構造、Ｂ３Ｏ４構造を有し得る。このように、第１、第２の相１５１，１５２が、ＡＢＯ３構造−ＡＢＯ３構造の組み合わせ以外に、ＡＢＯ３構造−Ａ２ＢＯ４構造、ＡＢＯ３構造−Ｂ３Ｏ４構造の組み合わせであっても、第１、第２の相１５１，１５２は安定的に存在し得る。これは、固体酸化物電気化学セル１０の作成時の焼成処理の際に、第１、第２の相１５１，１５２が安定的な状態に落ち着くためだと考えられる。
Ａ２ＢＯ４構造は、例えば、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ４が挙げられ、次の組成式（３）で表される。
Ｌｎ２−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ４−δ … 組成式（３）
Ｂ３Ｏ４構造は、例えば、Ｃｏ３−ｘＦｅｘＯ４が挙げられ、次の組成式（４）で表される。
Ｂ３−ｘＣｘＯ４−δ … 組成式（４）
ここで、Ｌｎは、例えば、Ｌａなどの希土類元素が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａが挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
ｘ、ｙ、δは、次の関係を満たす。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１
Ｌｎ２−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ４−δ … 組成式（３）
Ｂ３Ｏ４構造は、例えば、Ｃｏ３−ｘＦｅｘＯ４が挙げられ、次の組成式（４）で表される。
Ｂ３−ｘＣｘＯ４−δ … 組成式（４）
ここで、Ｌｎは、例えば、Ｌａなどの希土類元素が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，Ｃａ、Ｂａが挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
ｘ、ｙ、δは、次の関係を満たす。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１
第２の相１５２は、ＡＢＯ３、Ａ２ＢＯ４、Ｂ３Ｏ４構造いずれかの単一の構造としてもよい。また、ＡＢＯ３、Ａ２ＢＯ４、Ｂ３Ｏ４構造の２つ以上を含んでもよい。
第２の相１５２は、ＡＢＯ３、Ａ２ＢＯ４、Ｂ３Ｏ４構造内に、複数の組成比の酸化物が入り交じって存在してもよい。すなわち、組成式（１）、（３）、（４）の変数ｘ、ｙ、δが第２の相１５２の同一構造内で一定でなくてもよい。
第２の相１５２は、ＡＢＯ３、Ａ２ＢＯ４、Ｂ３Ｏ４構造内に、複数の組成比の酸化物が入り交じって存在してもよい。すなわち、組成式（１）、（３）、（４）の変数ｘ、ｙ、δが第２の相１５２の同一構造内で一定でなくてもよい。
以上のように、第１、第２の相１５１，１５２は、その構成元素のいずれか（元素Ｅ１）が、第１の相１５１内より、第２の相１５２内の方が多い。
このとき、既述のように、元素Ｅ１と同一サイトの元素Ｅ２は、第１の相１５１内より、第２の相１５２内の方が少ない。
このため、第１、第２の相１５１，１５２それぞれで、元素Ｅ１、Ｅ２の密度比α（元素Ｅ２の密度ｄ１に対する元素Ｅ１の密度ｄ２の比α（＝ｄ１／ｄ２））は異なる。第１、第２の相１５１、１５２それぞれでの密度比をα１，α２とすると、密度比α２は密度比α１より大きい（α２＞α１）。
このため、第１、第２の相１５１，１５２それぞれで、元素Ｅ１、Ｅ２の密度比α（元素Ｅ２の密度ｄ１に対する元素Ｅ１の密度ｄ２の比α（＝ｄ１／ｄ２））は異なる。第１、第２の相１５１、１５２それぞれでの密度比をα１，α２とすると、密度比α２は密度比α１より大きい（α２＞α１）。
このとき、密度比の比Ｒ（＝α２／α１）を規定することができる。この比Ｒは１より大きい。比Ｒが、ある程度大きな値、例えば、１．５以上（より好ましくは、２．０以上）であることが好ましい。比Ｒが１に近いと、第１、第２の相１５１，１５２の相違が小さく、相が混在しても性能の向上には繋がりにくくなる。
ここでは、第２の相１５２の外形は、便宜上、円形（球形）としているが、実際には、ペロブスカイト構造などの安定化の関係で、凹凸がある入り組んだ形状となる。むしろ入り組んだ形状である方が、第１、第２の相１５１，１５２間の境界面を大きくして、酸素極１５の性能向上の上で好ましいと考えられる。
このとき、第２の相１５１のサイズは、仮想的な径（粒径、直径）Ｄによって評価できる。ここでは、仮想的な径Ｄを次の式（１）によって定義する。
Ｄ＝２・（Ｓ／π）１／２ … 式（１）
面積Ｓは、試料断面上の第２の相１５２それぞれの面積である。
後述の図２Ｂの輝点の集合が第２の相１５２に対応する。なお、図２Ｂにおける第２の相１５２を囲む丸（点線）は、個々の第２の相１５２（第２の酸化物）を示すものであり、仮想的な径Ｄとは無関係である。
Ｄ＝２・（Ｓ／π）１／２ … 式（１）
面積Ｓは、試料断面上の第２の相１５２それぞれの面積である。
後述の図２Ｂの輝点の集合が第２の相１５２に対応する。なお、図２Ｂにおける第２の相１５２を囲む丸（点線）は、個々の第２の相１５２（第２の酸化物）を示すものであり、仮想的な径Ｄとは無関係である。
第２の相１５２のサイズ（仮想的な径Ｄ）は、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下（より好ましくは、０．３μｍ以上、３μｍ以下）であることが好ましい。サイズが小さすぎると、相の安定性に欠ける畏れがあり、サイズが大きすぎると第１、第２の相１５１，１５２間の境界面の増大による酸素極１５の性能向上に逆行する。
第２の相１５２の密度は、１０個／ｍｍ２以上、約１００００個／ｍｍ２以下（より好ましくは、５００個／ｍｍ２以上、約５０００個／ｍｍ２以下）であることが好ましい。密度が小さすぎても大きすぎても酸素極１５の性能向上に逆行する。
なお、第１、第２の相１５１，１５２以外に、組成の異なる第３の相（第３の酸化物）が分散配置されても差し支えない。この第３の相も、第２の相１５２同様、ＡＢＯ３構造、Ａ２ＢＯ４構造、Ｂ３Ｏ４構造何れかの酸化物とできる。
第２の相１５２の存在は、組成分布の測定によって確認できる。例えば、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）が可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用できる。
例えば、固体酸化物電気化学セルを劈開し、その断面をイオンミリング等で平滑化する。この試料断面を１０００〜１０００００倍程度の倍率でＳＥＭ観察すると共に、ＥＤＸで測定する。このとき、組成の最小測定領域(例えば、半径５００ｎｍ程度以下)、エネルギー分解能（例えば、１００ｅＶ程度以下）は小さい方が好ましい。
例えば、固体酸化物電気化学セルを劈開し、その断面をイオンミリング等で平滑化する。この試料断面を１０００〜１０００００倍程度の倍率でＳＥＭ観察すると共に、ＥＤＸで測定する。このとき、組成の最小測定領域(例えば、半径５００ｎｍ程度以下)、エネルギー分解能（例えば、１００ｅＶ程度以下）は小さい方が好ましい。
装置の測定限界を考慮すると、第２の相１５２の検出は、例えば、次のように行える。
（１）元素の集合体の検出
前述のように、試料断面を組成分析し、サイズ（仮想的な径Ｄ）がある程度以上（例えば、０．３μｍ以上）の元素Ｅ１の集合体の領域（第２の相１５２）を検出する（例えば、後述の図２Ｂの丸（点線）内）。
（１）元素の集合体の検出
前述のように、試料断面を組成分析し、サイズ（仮想的な径Ｄ）がある程度以上（例えば、０．３μｍ以上）の元素Ｅ１の集合体の領域（第２の相１５２）を検出する（例えば、後述の図２Ｂの丸（点線）内）。
（２）元素の比率の確認
サイズがある程度以上の領域（第２の相１５２）内、外（第１の相１５１）で、元素Ｅ１と、この元素Ｅ１と元素Ｅ２（元素Ｅ１と同一サイト）の密度比α２、α１を求める。密度比α２は、領域内での元素Ｅ２に対する元素Ｅ１の比であり、密度比α１は、領域外での元素Ｅ２に対する元素Ｅ１の比である。
密度比の比Ｒ（＝α２／α１）が１より大きければ（例えば、２．０以上）、第２の相１５２が検出された（元素Ｅ１が局所的に分布している）といえる。
サイズがある程度以上の領域（第２の相１５２）内、外（第１の相１５１）で、元素Ｅ１と、この元素Ｅ１と元素Ｅ２（元素Ｅ１と同一サイト）の密度比α２、α１を求める。密度比α２は、領域内での元素Ｅ２に対する元素Ｅ１の比であり、密度比α１は、領域外での元素Ｅ２に対する元素Ｅ１の比である。
密度比の比Ｒ（＝α２／α１）が１より大きければ（例えば、２．０以上）、第２の相１５２が検出された（元素Ｅ１が局所的に分布している）といえる。
第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成するには、次のような手法（ａ），（ｂ）を用いることができる。
（ａ）原料
複数の材料Ｍ１，Ｍ２を混合することで、第１、第２の相１５１，１５２の構造を作成できる。例えば、第１の相１５１に対応する粉末材料Ｍ１と、第２の相１５２に対応する粉末材料Ｍ２を混合してスプレーコーティングする。
このとき、粉末材料Ｍ２は、粉末材料Ｍ１に比べて、少なくとも特定の元素の割合が多く、粒径が大きく、かつ混合量を少なくする。この混合体をスプレーコーティングすると、粉末材料Ｍ１中に、粉末材料Ｍ２の粒子が分散した構造になる。これを焼成することで、第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成できる。
複数の材料Ｍ１，Ｍ２を混合することで、第１、第２の相１５１，１５２の構造を作成できる。例えば、第１の相１５１に対応する粉末材料Ｍ１と、第２の相１５２に対応する粉末材料Ｍ２を混合してスプレーコーティングする。
このとき、粉末材料Ｍ２は、粉末材料Ｍ１に比べて、少なくとも特定の元素の割合が多く、粒径が大きく、かつ混合量を少なくする。この混合体をスプレーコーティングすると、粉末材料Ｍ１中に、粉末材料Ｍ２の粒子が分散した構造になる。これを焼成することで、第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成できる。
（ｂ）熱処理条件
実施例で詳細に説明するが、用いる材料は均一であっても、熱処理温度を調節することで、第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成できる。具体的には、電解質層１３、反応防止層１４の構成材料を積層した状態で熱処理し（一次熱処理）、さらに酸素極１５の構成材料を積層して熱処理を行う（二次熱処理）。
実施例で詳細に説明するが、用いる材料は均一であっても、熱処理温度を調節することで、第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成できる。具体的には、電解質層１３、反応防止層１４の構成材料を積層した状態で熱処理し（一次熱処理）、さらに酸素極１５の構成材料を積層して熱処理を行う（二次熱処理）。
このとき、ペロブスカイト酸化物を形成する通常の温度よりも、一次、二次の熱処理の温度を高くする。この結果、実施例にも示すように、第１、第２の相１５１，１５２を有する酸素極１５を作成できる。これは、２段階での熱拡散（一次熱処理で電解質層１３、反応防止層１４間に熱拡散が生じ、二次熱処理で反応防止層１４、酸素極１５間に熱拡散が生じる）に起因するものと考えられる。
以下、実施例を具体的に説明する。
（実施例１）
Ａ．作成
次の手順（１）〜（５）によって、試料１を作成した。
（実施例１）
Ａ．作成
次の手順（１）〜（５）によって、試料１を作成した。
（１）支持基板１１の前駆体の作成
酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末とガドリウム・ドープ・セリア（ＧＤＣ）の粉末を重量比で６：４の割合で混合し、混合粉末を作成する。このＧＤＣは、セリア（酸化セリウム(IV)：ＣｅＯ２）にガドリア（酸化ガドリウム：Ｇｄ２Ｏ３）を（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．９の組成になるように混合し、焼成することで作成される。
混合粉末を溶媒と混合してペーストとし、これをシート形状とすることで、支持基板１１の前駆体を作成する。
酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末とガドリウム・ドープ・セリア（ＧＤＣ）の粉末を重量比で６：４の割合で混合し、混合粉末を作成する。このＧＤＣは、セリア（酸化セリウム(IV)：ＣｅＯ２）にガドリア（酸化ガドリウム：Ｇｄ２Ｏ３）を（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．９の組成になるように混合し、焼成することで作成される。
混合粉末を溶媒と混合してペーストとし、これをシート形状とすることで、支持基板１１の前駆体を作成する。
（２）一次積層体の作成
この前駆体上に、水素極１２、電解質層１３、反応防止層１４を順にスプレーコーティングで作成し、前駆体１１０、水素極１２，電解質層１３、反応防止層１４の一次積層体が形成される。
水素極１２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とガドリウム・ドープ・セリア（ＧＤＣ）の混合粉末を溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
電解質層１３は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
反応防止層１４は、ＧＤＣを溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
この前駆体上に、水素極１２、電解質層１３、反応防止層１４を順にスプレーコーティングで作成し、前駆体１１０、水素極１２，電解質層１３、反応防止層１４の一次積層体が形成される。
水素極１２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とガドリウム・ドープ・セリア（ＧＤＣ）の混合粉末を溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
電解質層１３は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
反応防止層１４は、ＧＤＣを溶媒と混合して、スプレーコーティングして作成される。
（３）一次積層体の焼成（一次熱処理）
一次積層体を１２００℃以上１６００℃以下（ここでは、１４００℃）で、各層内及び各層間が十分な強度になるまで焼成する。一次熱処理での温度を通常より高くすることで、電解質層１３、反応防止層１４間で熱拡散が生じる。
一次積層体を１２００℃以上１６００℃以下（ここでは、１４００℃）で、各層内及び各層間が十分な強度になるまで焼成する。一次熱処理での温度を通常より高くすることで、電解質層１３、反応防止層１４間で熱拡散が生じる。
（４）酸素極１５の追加
反応防止層１４上にＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ３−δをスプレーコーティングして酸素極１５を形成し、前駆体１１０、水素極１２，電解質層１３、反応防止層１４、酸素極１５の二次積層体が形成される。
反応防止層１４上にＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ３−δをスプレーコーティングして酸素極１５を形成し、前駆体１１０、水素極１２，電解質層１３、反応防止層１４、酸素極１５の二次積層体が形成される。
（５）二次積層体の焼成（二次熱処理）
二次積層体を９００℃以上１３００℃以下（ここでは、１１００℃）で、酸素極１５が反応防止層１４と強固に接着するように焼成する。二次熱処理での温度を通常より高くすることで、反応防止層１４、酸素極１５間で熱拡散が生じる。
この結果、実施例に係る固体酸化物型電気化学セル１０が作成される。
二次積層体を９００℃以上１３００℃以下（ここでは、１１００℃）で、酸素極１５が反応防止層１４と強固に接着するように焼成する。二次熱処理での温度を通常より高くすることで、反応防止層１４、酸素極１５間で熱拡散が生じる。
この結果、実施例に係る固体酸化物型電気化学セル１０が作成される。
Ｂ．評価
次の手順（１）、（２）によって、試料１を評価した。
次の手順（１）、（２）によって、試料１を評価した。
（１）初期Ｉ−Ｖ特性の測定
水素極出力特性評価装置を用いて作成した固体酸化物型電気化学セル１０の初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。
・支持基板１１および水素極１２の還元
固体酸化物型電気化学セル１０を水素極出力特性評価装置に設置した。その後、７００℃に保持し、水素極１２側に乾燥水素を、酸素極１５側にＮ２／Ｏ２混合気体（体積比で４：１で混合）を流し、支持基板１１および水素極１２を還元する。
水素極出力特性評価装置を用いて作成した固体酸化物型電気化学セル１０の初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。
・支持基板１１および水素極１２の還元
固体酸化物型電気化学セル１０を水素極出力特性評価装置に設置した。その後、７００℃に保持し、水素極１２側に乾燥水素を、酸素極１５側にＮ２／Ｏ２混合気体（体積比で４：１で混合）を流し、支持基板１１および水素極１２を還元する。
・測定
水素極出力特性評価装置は、固体酸化物型電気化学セル１０のＩ−Ｖ特性を評価できる。すなわち、水素極側の水蒸気濃度を制御し、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＦＣモードおよびＳＯＥＣモードで動作させて、初期のＩ−Ｖ特性を測定する。その後、水素雰囲気で降温させ、室温まで冷却して、固体酸化物型電気化学セル１０を水素極出力特性評価装置から取り出す。
水素極出力特性評価装置は、固体酸化物型電気化学セル１０のＩ−Ｖ特性を評価できる。すなわち、水素極側の水蒸気濃度を制御し、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＦＣモードおよびＳＯＥＣモードで動作させて、初期のＩ−Ｖ特性を測定する。その後、水素雰囲気で降温させ、室温まで冷却して、固体酸化物型電気化学セル１０を水素極出力特性評価装置から取り出す。
（２）断面の拡大観察・組成分析
固体酸化物電気学セルの断面の拡大観察および組成分析を行った。
固体酸化物電気学セルを劈開し、その断面をイオンミリングで平滑化し、測定用試料とした。イオンミリングには、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ、ＩＭ−４０００）を用いた。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８０００、Ｓ−５２００）を用いて、断面を観察した（１００００倍に拡大したＳＥＭ観察およびＥＤＸ組成分析）。
固体酸化物電気学セルの断面の拡大観察および組成分析を行った。
固体酸化物電気学セルを劈開し、その断面をイオンミリングで平滑化し、測定用試料とした。イオンミリングには、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ、ＩＭ−４０００）を用いた。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８０００、Ｓ−５２００）を用いて、断面を観察した（１００００倍に拡大したＳＥＭ観察およびＥＤＸ組成分析）。
（実施例２）
実施例１と同様に固体酸化物電気化学セル１０を作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。その後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約２５０時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
実施例１と同様に固体酸化物電気化学セル１０を作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。その後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約２５０時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
（実施例３）
実施例１と同様に固体酸化物電気化学セル１０を作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。その後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約３０００時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
実施例１と同様に固体酸化物電気化学セル１０を作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した。その後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約３０００時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
（比較例）
実施例１とほぼ同様に固体酸化物電気化学セルを作製した。但し、第１、第２の熱処理の温度をそれぞれ１３００℃、１０５０℃と低くした。
初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約３０００時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
実施例１とほぼ同様に固体酸化物電気化学セルを作製した。但し、第１、第２の熱処理の温度をそれぞれ１３００℃、１０５０℃と低くした。
初期状態のＩ−Ｖ特性を評価した後、固体酸化物型電気化学セル１０をＳＯＥＣモードで約３０００時間連続動作させた。さらに、実施例１と同様に、断面を観察した。
以下、実施例１〜３，および比較例の評価結果を纏めて説明する。
（１）表面観察の結果
図２Ａ〜２Ｇはそれぞれ、実施例３の試料断面のＳＥＭ写真およびＣｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒ、Ｇｄ，Ｃｅの面分析の結果を表す。
図３Ａ〜３Ｇはそれぞれ、比較例の試料断面のＳＥＭ写真およびＣｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒ、Ｇｄ，Ｃｅの面分析（ＥＤＸ）の結果を表す。
（１）表面観察の結果
図２Ａ〜２Ｇはそれぞれ、実施例３の試料断面のＳＥＭ写真およびＣｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒ、Ｇｄ，Ｃｅの面分析の結果を表す。
図３Ａ〜３Ｇはそれぞれ、比較例の試料断面のＳＥＭ写真およびＣｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒ、Ｇｄ，Ｃｅの面分析（ＥＤＸ）の結果を表す。
図２Ａ，３Ａは、電解質層１３，反応防止層１４，酸素極１５の断面を拡大した状態を表す。判り易さのため、電解質層１３，反応防止層１４，酸素極１５の境界に点線を引いている。電解質層１３，反応防止層１４，酸素極１５の層構造が形成され、酸素極１５が多孔質であることも判る。
図２Ｂには、Ｃｏの集合体が明るい点の集合として明瞭に表されている。判り易さのために、このＣｏの集合体を丸（点線）で囲っている。
図２Ｃ〜図２Ｅに示すように、Ｃｏの集合体と対応する位置（丸（点線））に、Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒの密度が低い箇所（暗い部分）が存在している。
このように、Ｃｏの密度が局所的に大きく、その箇所では、Ｃｏと同一サイトのＦｅのみならず、別サイトのＬａ，Ｓｒの密度も低くなっている。
図２Ｃ〜図２Ｅに示すように、Ｃｏの集合体と対応する位置（丸（点線））に、Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒの密度が低い箇所（暗い部分）が存在している。
このように、Ｃｏの密度が局所的に大きく、その箇所では、Ｃｏと同一サイトのＦｅのみならず、別サイトのＬａ，Ｓｒの密度も低くなっている。
図３Ｄに示すように、Ｓｒに関しては、反応防止層１４の近くに、密度が局所的に大きい箇所が別に存在する。その箇所では、同一サイトのＬａの密度が低くなっている。
なお、図３Ｆ，図３Ｇに示すように、反応防止層１４の構成元素であるＧｄ，Ｃｅは、反応防止層１４内に留まっている。
なお、図３Ｆ，図３Ｇに示すように、反応防止層１４の構成元素であるＧｄ，Ｃｅは、反応防止層１４内に留まっている。
以上のように、実施例３の試料では、酸素極１５内に次のような局所的な領域（ａ）、（ｂ）が存在していた。
（ａ）Ｃｏの密度が大きく、Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒの密度が低い領域
（ｂ）Ｓｒの密度が大きく、Ｌａの密度が低い領域
より詳細な分析の結果、領域（ａ）には、Ｃｏ３−ｘＦｅｘＯ４−δ（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）が、領域（ｂ）にはＬａ２−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ４−δ（例えば、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４−δ）が含まれていることが判った。
（ａ）Ｃｏの密度が大きく、Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒの密度が低い領域
（ｂ）Ｓｒの密度が大きく、Ｌａの密度が低い領域
より詳細な分析の結果、領域（ａ）には、Ｃｏ３−ｘＦｅｘＯ４−δ（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）が、領域（ｂ）にはＬａ２−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ４−δ（例えば、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４−δ）が含まれていることが判った。
このような局所的な領域（ａ）、（ｂ）は、実施例１，２でも見出された。また、実施例３での３０００時間動作後の状態と、実施例１の動作前、実施例２の２５０時間動作後の状態には、明確な違いは見出されなかった。
これに対して、図３Ａ〜図３Ｇに示されるように、比較例の試料では、酸素極１５中にＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが比較的均一に分布している。
（２）初期ＩＶ特性、連続動作試験の結果
表１は、実施例１〜３および比較例の電流密度および実施例３および比較例１の連続動作試験での劣化率を示す。
表１は、実施例１〜３および比較例の電流密度および実施例３および比較例１の連続動作試験での劣化率を示す。
この電流密度は、ＥＣモード、同一のセル電圧で測定している。
実施例１−３の初期状態の電流密度は同等の値であり、よく一致している。他方、比較例の初期状態の電流密度は、実施例１〜３の値よりも低い。また、比較例の劣化率は、実施例３の劣化率に比べ大きかった。
実施例１−３の初期状態の電流密度は同等の値であり、よく一致している。他方、比較例の初期状態の電流密度は、実施例１〜３の値よりも低い。また、比較例の劣化率は、実施例３の劣化率に比べ大きかった。
この結果は、酸素極１５に複数の相が併存すること、例えば、「Ｃｏの密度が大きく、Ｆｅ，Ｌａ，Ｓｒの密度が低い領域」（第２の相）の存在が係わっているものと考えられる。
第２の相１５２があることで、初期特性が向上すると共に、寿命（劣化率）も向上している。単純に考えると、比較例のような均一な酸素極１５の方が、状態が安定であり、寿命が長いと考えられるが、相が均一でない実施例の方が、長寿命となっている。
このように、複数の相が存在することが、酸素極の性能および安定化に寄与すると考えられる。
以上説明したように、少なくともひとつの実施形態によれば、酸素極の性能の向上を図ることができる。
第２の相１５２があることで、初期特性が向上すると共に、寿命（劣化率）も向上している。単純に考えると、比較例のような均一な酸素極１５の方が、状態が安定であり、寿命が長いと考えられるが、相が均一でない実施例の方が、長寿命となっている。
このように、複数の相が存在することが、酸素極の性能および安定化に寄与すると考えられる。
以上説明したように、少なくともひとつの実施形態によれば、酸素極の性能の向上を図ることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Claims (7)
- 酸素極の層全体の連続した領域に配置される、ペロブスカイト構造の第１の酸化物と、
前記第１の酸化物内に分散して配置され、一の構成元素が前記第１の酸化物より高密度の第２の酸化物と、
を有する電気化学セル用酸素極であって、
前記第１の酸化物が、ＡＢＯ ３ 型の酸化物であり、
前記第２の酸化物が、ＡＢＯ ３ 型、Ａ ２ ＢＯ ４ 型、またはＢ ３ Ｏ ４ 型の酸化物であり、
前記一の構成元素がＡサイト、またはＢサイトに含まれる
電気化学セル用酸素極。 - 前記一の構成元素と同一サイトの元素の密度が、前記第１の酸化物より前記第２の酸化物で小さい
請求項１に記載の電気化学セル用酸素極。 - 前記一の構成元素と別サイトの元素いずれかの密度が、前記第１のペロブスカイト酸化物より前記第２のペロブスカイト酸化物で小さい
請求項１に記載の電気化学セル用酸素極。 - Ａサイト元素が希土類元素,Ｃａ、ＳｒもしくはＢａより選ばれる少なくとも一種であり、
Ｂサイト元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉもしくはＮｉより選ばれる少なくとも一種である
請求項１に記載の電気化学セル用酸素極。 - 前記第２の酸化物の径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である
請求項１に記載の電気化学セル用酸素極。 - 支持基板と、
前記支持基板上に配置される水素極と、
前記水素極上に配置される電解質層と、
前記電解質層上に配置される請求項１記載の電気化学セル用酸素極と、
を有する電気化学セル。 - 前記電解質層と前記酸素極の間に配置される反応防止層、
をさらに有する請求項６に記載の電気化学セル。
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