KR102305294B1 - 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법 - Google Patents

공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 전기전도도를 보충시킨 전기화학적 성능이 향상된 평관형 공전해 셀, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법{Method for improving performance of flat tubular co-electrolysis cells by optimizing porosity of air electrode}
본 발명은 공기극의 다공성을 최적화한 평관형 공전해 셀 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그라파이트(graphite) 함량을 조절하여 공기극의 다공성을 최적화하여 전기화학적 성능이 향상된 평관형 공전해 셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 전 세계 소비가 증가함에 따라 대기 중 이산화탄소 방출량이 증가하고 있다. 이는 기후 변화와 환경 파괴를 야기하는 원인이 되었고 이런 문제를 해결하기 위해 이산화탄소 저감과 함께 재생 가능한 에너지원에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그중에서도 지난 수십 년 동안 H2O/CO2 공전해 연료전지는 상당한 주목을 받았다. H2O/CO2 공전해란 800℃ 이상의 고온 작동환경에서 CO2를 H2O와 동시에 전기 분해함으로써 최근 산업적으로 고부가가치를 갖는 합성연료의 원료가 될 수 있는 합성가스로 전환하여 이를 다시 전기 에너지로 재발전시키거나 화학 에너지로 저장할 수 있는 기술이다. 고온 공전해 기술을 이용하여 궁극적으로 많은 문제가 되고 있는 이산화탄소의 저감을 실현시키고 온실 가스를 방출하지 않고 합성 가스를 생산하기위한 대체 경로가 될 수 있다.
현재 연료전지의 경우 SOFC 셀을 기반으로 고온 공전해 기술이 적용되고 있다. 전형적으로 YSZ와 같은 산소 이온전도성 고체전해질을 가운데에 두고 위아래로 LSCF와 같은 전자전도성 페로브스카이트 공기극과 Ni-YSZ 연료극으로 만들어진다. 하지만 SOFC 공기극의 경우 고온 공전해 반응에 적합하지 않으며 일반적으로 연료전지 반응보다 열화 속도가 크다는 것이 알려져 있다.
열화의 원인에는 O2 확산 방지, 낮은 삼상경계(three-phase boundary; TPB) 밀도, Sr 응집, Zr 및 Sr 반응, (Ce, Zr)O2계 절연 고용체의 형성, 니켈의 응집 등에 의해 이차상 형성 또는 박리현상 등이 있다. 그 중 가장 많이 관측되는 현상은 공기극과 전해질 사이의 박리현상(delamination)이다.
이런 박리 현상 및 성능 저하는 낮은 O2 확산 및 낮은 TPB 밀도 등이며, 이런 박리 현상 및 성능 저하의 문제를 해결하기 위해서는 고활성 기능성 산소층이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 평관형 공전해 셀을 장기 운전하는 과정에서 발생하는 박리현상 및 성능 저하를 억제하여 안정성 및 내구성 있는 SOEC 셀을 개발하기 위해 연구한 결과, 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극 전류집전층이 담당하던 전기전도도의 감소를 보충시킨 새로운 구조의 SOEC 셀을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
Keane, Michael, "Materials Interactions and Degradation Processes in Solid Oxide Electrolysis Cells" (2014). Doctoral Dissertations. 339 International Journal of Hydrogen Energy.Virkar,Volume 35, Issue 18, September 2010, Pages 9527-9543
본 발명의 목적은 종래 고체산화물 공전해 셀의 장기 구동시 발생하는 박리현상 및 성능 저하의 문제점을 개선하기 위해, 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극 전류집전층이 담당하던 전기전도도의 감소를 보충시키도록 제조된, 평관형 공전해 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 공기극 페이스트에 첨가하는 기공 형성제의 함량을 조절하여 공기극의 다공성을 최적화하고, 공기극 전류집전층 없이 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가되 전기전도도의 감소가 없도록 제조하여, 전기화학적 성능이 향상되고, 장기 운전시 안정성이 증가한 평관형 공전해 셀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층;
상기 연료극 기능층 상부에 전해질층;
상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층;
상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer); 및
상기 다공성 공기극 기능층 상부에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 다공성 금속 박막 층;이 적층된 구조를 가지고,
여기서
상기 다공성 공기극 기능층은
LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3)-GDC(Ce0 . 9Gd0 . 1O2) 복합체로 구성되고,
LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제가 3 ~ 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는,
고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC)을 제공한다.
또한, 본 발명은
NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체를 형성하는 단계;
상기 연료극 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅한 후 소결하여 연료극 기능층을 형성하는 단계;
상기 연료극 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;
상기 전해질 층 상에 GDC(Gd-doped ceria) 페이스트를 코팅한 후 소결하여 GDC 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 ~ 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
고체산화물 공전해 셀의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은
LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 ~ 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 기공형성제 첨가에 의한 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀은 기존 LSCF/GDC 셀과 비교하여 I-V curve, GC data 및 EIS data에서 모두 성능이 우수함을 확인하였고, 장기 안정성 성능 테스트에서 안정성이 현저히 증가하였음을 확인하였다.
특히, 본 발명에 따른 공기극의 다공성 최적화에 있어서 기공 형성제를 6% 첨가한 경우, 3% 또는 9% 첨가한 경우에 비해 성능이 우수하였고, 9% 첨가한 경우 성능이 다시 감소하는 것을 확인하여, 공기극에서 전도도와 TPB를 모두 고려한 기공 형성제의 최적 함량을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 공전해 모드(Co-electrolysis mode)에서 박리 문제를 해결함과 동시에 우수한 성능을 이끌어 낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 평관형 공전해 단일 셀(single cell)의 구조를 보여주는 그림이다(왼쪽: 종래 일반적인 공전해 셀 구조, 오른쪽: 본 발명에 따른 공전해 셀 구조).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 평관형 공전해 단일 셀의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 평관형 공전해 셀의 공기극의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOFC 모드 및 SOEC 모드에서 각각 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 성능을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOFC 모드 및 SOEC 모드에서 각각 800℃에서 임피던스 측정을 통한 분극저항을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography) 분석을 통한 몰분율(mole fraction)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 가역 성능(Reversible Performance)을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 700시간 동안의 장기시험에서의 전압 측정을 통해 장기 안정성 성능을 을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극 전류집전층이 담당하던 전기전도도의 감소를 보충시킨 고체산화물 공전해 셀을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층;
상기 연료극 기능층 상부에 전해질층;
상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층;
상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer); 및
상기 다공성 공기극 기능층 상부에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 다공성 금속 박막 층;이 적층된 구조를 가지고,
여기서
상기 다공성 공기극 기능층은
LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3)-GDC(Ce0 . 9Gd0 . 1O2) 복합체로 구성되고,
LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제가 3 ~ 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는, 고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC)을 제공한다.
상기 기공 형성제는 흑연(graphite), 수용성 전분(soluble starch) 및 활성탄(activated carbon)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 흑연(graphite)인 것이 더 바람직하다.
상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것이 바람직하고, Ag 박막 층인 것이 더 바람직하다.
상기 지지체는 연료전지 모듈에서 연료 가스의 유로이며, 연료극을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 지지체는 복수의 단위 셀을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지체는 평탄부, 곡률부 및 연료유로 등을 포함할 수 있다.
상기 연료극은 산화니켈(NiO) 분말과 스칸듐(Sc) 안정화 지르코니아(ScSZ) 분말을 용 및 바인더 등과 함께 혼합하여 연료극 페이스트를 제작하고, 상기 연료극 페이스트를 상기 지지체 상에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 전해질층은 상기 연료극 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층은 상기 연료극과 공기극 사이에 위치하며, 상기 연료극과 공기극 사이의 전자 중개 역할 및 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 할 수 있다.
상기 고체산화물 공전해 셀은 평판형, 원통형 및 평관형이 모두 사용가능하나, 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것이 바람직하다.
먼저, 대부분의 셀들이 공기극 부분을 공기극 기능층(air electrode function layer; air electrode buffer layer) 및 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer)의 구성으로 제조가 되며, 공기극 기능층의 물질로 LSCF/GDC를 사용하며 공기극 전류집전층으로는 LSCF를 사용하고 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 공기극 전류집전층을 제거함으로써 전류집전층 페이스트의 다공성이 제한됨으로 인해 공기극에서 생성된 산소가 원활하게 빠져나가지 못하던 것을 충분히 빠져나갈 수 있도록 하였다. 그러나 전류집전층이 없어지게 되면 전류집전층이 담당하고 있던 전기전도도가 급격하게 감소하게 되므로 이를 보충하기 위해 다공성 금속 박막(Thin metal) 층을 위에 집전하였다. 금속 층(Metal layer)은 LSCF 보다 더 높은 다공성을 가져도 충분한 전기전도도를 가지기 때문에 전류집전층을 대체 할 수 있다.
그 다음으로, 기존 공기극 기능층으로 사용되는 LSCF/GDC 또한 충분한 다공성을 가지지 못하기 때문에 산소 분압차에 의해 물리적 박리 현상이 일어나게 된다. SOEC 셀은 SOFC와 반대로 공기극에서 산소를 발생하는 반응이기 때문에 반응 면적을 높여 성능을 높이는 것도 중요할 뿐더러 반응 생성물인 산소를 충분히 빼주는 것도 중요하다. 다공성(Porosity)을 높이게 되면 그만큼 산소가 통과할 수 있는 길이 넓어지기 때문에 잘 빠져 나갈 수 있지만, 다공성이 높을수록 전기전도도 및 이온전도도가 감소하기 때문에 최적화된 다공성이 필요하다. 이는 다공성이 증가하면 전도도는 감소하지만 TPB(Triple phase boundary)중 pore 부분이 증가하여 실질적인 TPB가 증가하게 된다. 공기극의 반응은 TPB에서 일어나기 때문에 전도도가 감소하는 부분에 대한 성능저하를 충분히 커버가 된다. LSCF와 GDC의 양은 정해져 있기 때문에 pore가 증가함에 따라 어느 한계선까지만 TPB가 증가하고 그 이상이 되면 오히려 TPB가 감소하기 때문에 전도도와 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아야 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 공기극에서 기존의 LSCF/GDC 페이스트에 공기극 물질의 3%, 6%, 9%의 기공제를 첨가하여 제조를 하여 공기극의 다공성을 최적화하였다.
또한, 본 발명은
NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체를 형성하는 단계;
상기 연료극 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅한 후 소결하여 연료극 기능층을 형성하는 단계;
상기 연료극 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;
상기 전해질 층 상에 GDC(Gd-doped ceria) 페이스트를 코팅한 후 소결하여 GDC 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 ~ 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 고체산화물 공전해 셀의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 기공 형성제는 흑연(graphite), 수용성 전분(soluble starch) 및 활성탄(activated carbon)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 흑연(graphite)인 것이 더 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것이 바람직하고, Ag 박막 층인 것이 더 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 연료전지 모듈에서 연료 가스의 유로이며, 연료극을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 지지체는 복수의 단위 셀을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지체는 평탄부, 곡률부 및 연료유로 등을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 연료극은 산화니켈(NiO) 분말과 스칸듐(Sc) 안정화 지르코니아(ScSZ) 분말을 용 및 바인더 등과 함께 혼합하여 연료극 페이스트를 제작하고, 상기 연료극 페이스트를 상기 지지체 상에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 전해질층은 상기 연료극 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층은 상기 연료극과 공기극 사이에 위치하며, 상기 연료극과 공기극 사이의 전자 중개 역할 및 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 코팅은 스크린 프리팅, 스프레이 코팅 및 슬러리 딥 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 증착은 스퍼터링법, 기상 증착법, 이온 플레이팅법 및 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 고체산화물 공전해 셀은 평판형, 원통형 및 평관형이 모두 사용가능하나, 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은
LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 ~ 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능을 개선하는 방법을 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1>
연료극 지지체는 평관형 셀의 형태로 구성되어 있으며 NiO-YSZ 복합 소재로 이루어져있다. 이 위에 연료극 기능층, 전해질, GDC 버퍼층(buffer layer), 공기극 기능층 및 다공성 금속 박막을 순차적으로 코팅되었다. 연료극 기능층(Fuel Electrode Function Layer)은 지지체와 동일한 NiO-YSZ 복합 슬러리를 사용하였으며, 지지체 위에 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 코팅하였다. 1시간 건조를 한 뒤 1000℃에서 3시간 소결하였다. 전해질의 경우, 8 mol % YSZ 슬러리에 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 코팅을 진행하였고 1400℃에서 소결하였다. GDC 버퍼층(buffer layer)은 스크린 프린팅(Screen printing) 방법으로 2회 코팅이 진행되었으며, 1250℃에서 3시간 소결하여 공기극을 제외한 셀을 제조하였다.
공기극의 경우, 기존 LSCF/GDC, LSCF를 스크린 프린팅하는 것 대신, LSCF/GDC만 스크린 프린팅 방법으로 3회 코팅 후 1150℃에서 2시간 소결하였고, 그 위에 다공성(porous) Ag를 집전하여 셀을 제조하였다.
이때, LSCF/GDC 페이스트(paste)에 공기극 물질(air electrode material)의 6%(w/w)의 기공 형성제(Pore former)를 첨가하여 제조를 하였으며, 상기 기공 형성제로 그라파이트(graphite)를 첨가하였다.
< 실시예 2>
상기 <실시예 1>의 제조방법에 있어서, 공기극 제조시 LSCF/GDC 페이스트(paste)에 공기극 물질에 대해 3%(w/w)의 기공 형성제(Pore former)를 첨가하여 제조하였으며, 나머지는 동일하게 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 <실시예 1>의 제조방법에 있어서, 공기극 제조시 LSCF/GDC 페이스트(paste)에 공기극 물질에 대해 9%(w/w)의 기공 형성제(Pore former)를 첨가하여 제조하였으며, 나머지는 동일하게 제조하였다.
< 비교예 1>
연료극 지지체는 평관형 셀의 형태로 구성되어 있으며 NiO-YSZ 복합 소재로 이루어져있다. 이 위에 연료극 기능층, 전해질, GDC 버퍼층(buffer layer), 공기극 기능층 및 공기극 전류집전층을 순차적으로 코팅되었다. 연료극 기능층(Fuel Electrode Function Layer)은 지지체와 동일한 NiO-YSZ 복합 슬러리를 사용하였으며, 지지체 위에 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 코팅하였다. 1시간 건조를 한 뒤 1000℃에서 3시간 소결하였다. 전해질의 경우, 8 mol % YSZ 슬러리에 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 코팅을 진행하였고 1400℃에서 소결하였다. GDC 버퍼층(buffer layer)은 스크린 프린팅(Screen printing) 방법으로 3회 코팅이 진행되었으며, 1250℃에서 3시간 소결하였다.
공기극 기능층으로 LSCF/GDC 페이스트(paste)를 스크린 프린팅 방법으로 3회 코팅 후 1150℃에서 2시간 소결하였고, 그 위에 공기극 전류집전층으로 LSCF 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 2회 코팅 후 1150℃에서 2시간 소결하였다.
< 실험예 1> 셀의 구조 분석
상기 <실시예 1 내지 3> 및 <비교예 1>에서 각각 제조된 셀의 구조 및 기공도를 분석하기 위해, 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 연료극 기능층, 전해질, GDC 버퍼층 및 공기극 순의 구조를 형성하고, 기공 형성제의 첨가량에 따라 기공도가 높아지는 것을 확인하였다(도 2 및 도 3).
< 실험예 2> 셀의 성능 평가
상기 <실시예 1 내지 3> 및 <비교예 1>에서 각각 제조된 셀로 퍼니스에 세팅하여 800℃에서 성능평가를 진행하였다. 구체적으로, 평가 장비는 전자로드(electric load), 전원 공급 장치(power supply), 임피던스 장비, I-V CURVE 측정 장비 및 가스크로마토그래피(Gas chromatography)를 사용하였으며, 평가 진행시 800℃까지 승온시켜 24시간 이상 충분히 환원을 시킨 후 연료 유량을 증가시켜 Activation 과정을 진행하였다.
그 결과, 도 4의 I-V curve 그래프에서 보는 바와 같이, SOFC mode에서 Graphite를 3, 6, 9% 첨가함에 따라 Porosity가 LSCF/GDC 초기 18%에서 24%, 32%, 40%로 증가하였고, Graphite 6%를 초과할 경우 성능이 다시 감소되는 것을 확인할 수 있었다. LSCF/GDC 에서 power density가 312 mW/cm2이며 6%일 때 435 mW/cm2까지 증가하였으나, 9%일 때는 오히려 342 mW/cm2으로 3%인 375 mW/cm2 보다 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 SOEC mode에서도 같은 경향을 볼 수 있다. 6%에서 voltage 1.9V 기준 current density가 1900 mA/cm2을 보였으며 LSCF/GDC의 1600 mA/cm2과 비교해 성능이 현저히 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서 Graphite를 첨가함에 따라 일정한 voltage에서의 전류 밀도가 증가하고, Graphite가 6%일 때 성능이 가장 우수하였으며, 9%를 첨가하였을 때는 다시 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 4).
또한, 도 5의 임피던스 데이타 그래프에서 보는 바와 같이, LSCF/GDC의 분극저항에 비해, Graphite 3%, 6%에 따라서 점차 감소하여 6%일 때 현저히 낮아진 것을 볼 수 있으며, 앞서 SOFC와 SOEC의 I-V curve 성능 측정을 통해 확인했듯이 9%일 때는 오히려 다시 분극저항이 커진 것을 확인할 수 있었다(도 5).
또한, 도 6의 GC data 그래프에서 보는 바와 같이, LSCF/GDC의 mole fraction에 비해, Graphite 3%, 6%에 따라서 점차 증가하여 6%일 때 가장 증가하였으나 9%일때는 오히려 다시 감소하여, I-V 및 EIS data와 같은 경향을 확인할 수 있었다(도 6).
또한, 도 7의 Reversible Performance 측정을 위해 0.1A/30sec로 안정적인 Load 및 Power 가하여 측정한 I-V curve 그래프에서 보는 바와 같이, 기존 LSCF/GDC 셀에 비해 Graphite 6%를 첨가한 셀의 경우 가역 성능이 우수함을 확인할 수 있었다(도 7).
또한, 도 8의 장기 테스트 그래프에서 보는 바와 같이, Co-electrolysis 반응의 경우 열화가 진행됨에 따라 Voltage가 증가하는 경향을 보이게 되는데, 기존 LSCF/GDC 셀은 700시간 장기 평가 시 12%가 증가하였으나, Graphite 6%를 첨가한 셀의 경우 700시간 시 9% voltage 증가로 열화율이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다(도 8).

Claims (10)

  1. NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체;
    상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층;
    상기 연료극 기능층 상부에 전해질층;
    상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층;
    상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer); 및
    상기 다공성 공기극 기능층 상부에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 다공성 금속 박막 층;이 적층된 구조를 가지고,
    여기서
    상기 다공성 공기극 기능층은
    LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)-GDC(Ce0.9Gd0.1O2) 복합체로 구성되고,
    LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제로서 그라파이트(graphite)를 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는,
    평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것을 특징으로 하는 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀.
  4. 삭제
  5. NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체를 형성하는 단계;
    상기 연료극 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅한 후 소결하여 연료극 기능층을 형성하는 단계;
    상기 연료극 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;
    상기 전해질 층 상에 GDC(Gd-doped ceria) 페이스트를 코팅한 후 소결하여 GDC 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제로서 그라파이트(graphite)를 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
    상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것을 특징으로 하는 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서,
    상기 코팅은 스크린 프리팅, 스프레이 코팅 및 슬러리 딥 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서,
    상기 증착은 스퍼터링법, 기상 증착법, 이온 플레이팅법 및 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.

  10. 삭제
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