KR102425516B1

KR102425516B1 - 다공성 공기극을 포함하는 평관형 공전해 셀

Info

Publication number: KR102425516B1
Application number: KR1020200136847A
Authority: KR
Inventors: 임탁형; 송락현; 박석주; 이승복; 홍종은; 김혜성; 조동우; 김상조; 이지은
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2022-07-27
Also published as: KR20220052659A; KR102425516B9

Abstract

본 발명은 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 전기전도도를 보충시킨 전기화학적 성능이 향상된 평관형 공전해 셀, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 공기극을 포함하는 평관형 공전해 셀{Flat tubular co-electrolysis cells comprising porous air electrode}

본 발명의 다양한 실시예는 다공성 공기극을 포함하는 평관형 공전해 셀에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 공기극의 다공성이 최적화되어 전기화학적 성능이 향상된 평관형 공전해 셀에 관한 것이다.

최근 화석 연료의 전 세계 소비가 증가함에 따라 대기 중 이산화탄소 방출량이 증가하고 있다. 이는 기후 변화와 환경 파괴를 야기하는 원인이 되었고 이런 문제를 해결하기 위해 이산화탄소 저감과 함께 재생 가능한 에너지원에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그중에서도 지난 수십 년 동안 H₂O/CO₂ 공전해 연료전지는 상당한 주목을 받았다. H₂O/CO₂ 공전해란 800℃ 이상의 고온 작동환경에서 CO₂를 H₂O와 동시에 전기 분해함으로써 최근 산업적으로 고부가가치를 갖는 합성연료의 원료가 될 수 있는 합성가스로 전환하여 이를 다시 전기 에너지로 재발전시키 거나 화학 에너지로 저장할 수 있는 기술이다. 고온 공전해 기술을 이용하여 궁극적으로 많은 문제가 되고 있는 이산화탄소의 저감을 실현시키고 온실 가스를 방출하지 않고 합성 가스를 생산하기위한 대체 경로가 될 수 있다.

현재 연료전지의 경우 SOFC 셀을 기반으로 고온 공전해 기술이 적용되고 있다. 전형적으로 YSZ와 같은 산소 이온전도성 고체전해질을 가운데에 두고 위아래로 LSCF와 같은 전자전도성 페로브스카이트 공기극과 Ni-YSZ 연료극으로 만들어진다. 하지만 SOFC 공기극의 경우 고온 공전해 반응에 적합하지 않으며 일반적으로 연료전지 반응보다 열화 속도가 크다는 것이 알려져 있다.

열화의 원인에는 O₂ 확산 방지, 낮은 삼상경계(three-phase boundary; TPB) 밀도, Sr 응집, Zr 및 Sr 반응, (Ce, Zr)O₂계 절연 고용체의 형성, 니켈의 응집 등에 의해 이차상 형성 또는 박리현상 등이 있다. 그 중 가장 많이 관측되는 현상은 공기극과 전해질 사이의 박리현상(delamination)이다.

이런 박리 현상 및 성능 저하는 낮은 O₂ 확산 및 낮은 TPB 밀도 등이며, 이런 박리 현상 및 성능 저하의 문제를 해결하기 위해서는 다공성 미세구조를 가지는 공기극이 필요한 실정이다.

고체 산화물 전해 전지의 공기극에서는 연료극으로부터 넘어온 산소이온이 산화되어 산소가스가 만들어져 배출되는 반응이 일어나는데, 기공도가 높을수록 확산 채널이 넓어 원활하게 배출된다. 하지만 적절한 이온 전도도, 전자 전도도를 확보하여야 하며 실질적인 반응 면적인 삼상계면도 기공도에 따라 달라지기 때문에 적절한 기공도를 연구할 필요가 있다. 또한 이온전도체, 전자전도체, 기공 상에서 산소가 발생을 하게 되는데, 이때 밀폐된 기공에서 산소가 계속 발생이 되면, 압이 차 결국 박리의 원인이 된다. 그렇기 때문에 최대한 밀폐된 기공이 적게 형성되는 기공형성제를 택할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 종래 고체산화물 공전해 셀의 장기 구동시 발생하는 박리현상 및 성능 저하의 문제점을 개선하기 위해, 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막 층을 형성하여 공기극 전류집전층이 담당하던 전기전도도의 감소를 보충시키도록 제조된, 평관형 공전해 셀을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공기극 페이스트에 첨가하는 기공 형성제의 함량을 조절하여 공기극의 다공성을 최적화하고, 공기극 전류집전층 없이 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극에서 생성된 산소가 충분히 빠져나가되 전기전도도의 감소가 없도록 제조하여, 전기화학적 성능이 향상되고, 장기 운전시 안정성이 증가한 평관형 공전해 셀의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC)은,

NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체;

상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층;

상기 연료극 기능층 상부에 전해질층;

상기 연료극 지지체 하부에 인터커넥터;

상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층;

상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer); 및

상기 다공성 공기극 기능층 상부에 다공성 금속 박막 층;이 적층된 구조를 가지고,

여기서

상기 다공성 공기극 기능층은

LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)-GDC(Ce0.9Gd0.1O2)복합체로 구성되고,

LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제가 3 내지 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 공전해 셀의 제조방법은,

NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체를 제조하는 단계;

상기 연료극 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅한 후 소결하여 연료극 기능층을 형성하는 단계;

상기 연료극 기능층 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;

상기 연료극 지지체 하부에 SLT(trontium Lanthanum Titanate) 및 LSM(La_1-xSr_xMnO₃)을 코팅 후 소결하여 인터커넥터를 형성하는 단계;

상기 전해질 층 상에 GDC(Gd-doped ceria) 페이스트를 코팅한 후 소결하여 GDC 버퍼층을 형성하는 단계;

상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)를 포함하는 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 내지 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및

상기 공기극 기능층 상에 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 기공형성제 첨가에 의한 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀은 기존 LSCF/GDC 셀과 비교하여 I-V curve, GC data 및 EIS data에서 모두 성능이 우수함을 확인하였고, 장기 안정성 성능 테스트에서 안정성이 현저히 증가하였음을 확인하였다.

특히, 본 발명에 따른 공기극의 다공성 최적화에 있어서 기공 형성제를 6% 첨가한 경우, 3% 또는 9% 첨가한 경우에 비해 성능이 우수하였고, 9% 첨가한 경우 성능이 다시 감소하는 것을 확인하여, 공기극에서 전도도와 TPB를 모두 고려한 기공 형성제의 최적 함량을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 공전해 모드(Co-electrolysis mode)에서 박리 문제를 해결함과 동시에 우수한 성능을 이끌어 낼 수 있다.

도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 공전해 셀의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 평관형 공전해 단일 셀(single cell)의 구조를 보여주는 그림이다(왼쪽: 종래 일반적인 공전해 셀 구조, 오른쪽: 본 발명에 따른 공전해 셀 구조).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 평관형 공전해 단일 셀의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 평관형 공전해 단일 셀에서 공기극의 기공율에 관한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOFC 모드에서 각각 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 성능을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOFC 모드에서 각각 800℃에서 임피던스 측정을 통한 분극저항을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 각각 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 성능을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 각각 800℃에서 임피던스 측정을 통한 분극저항을 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예의 SOEC 모드에서 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 가역 성능(Reversible Performance)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 전류-전압(I-V) 곡선 분석을 통해 가역 성능(Reversible Performance)을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 20 cycle 동안의 장기시험에서의 전압 측정을 통해 장기 안정성 성능을 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 700시간 동안의 장기시험에서의 전압 측정을 통해 장기 안정성 성능을 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 SOEC 모드에서 700시간 동안의 장기시험 후 SEM 이미지들이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 공기극의 다공성에 대해 전도도 및 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아서 최적화하고, 공기극 전류집전층을 제거하여 공기극에서 생성된 산소가충분히 빠져나가도록 한 대신 다공성의 금속 박막층을 형성하여 공기극 전류집전층이 담당하던 전기전도도의 감소를 보충시킨 고체산화물 공전해 셀을 제공한다.

구체적으로, 도 1을 참고하면 본 발명은,

NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체(10);

상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층(15);

상기 연료극 기능층 상부에 전해질층(20);

상기 연료극 지지체 하부에 인터커넥터(30);

상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층(40);

상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer)(50); 및

상기 다공성 공기극 기능층 상부에 다공성 금속 박막 층(60);이 적층된 구조를 가지고,

여기서, 상기 다공성 공기극 기능층은 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)-GDC(Ce0.9Gd0.1O2) 복합체로 구성되고,

LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제가 3 내지 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는, 고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC)을 제공한다.

상기 기공 형성제는 흑연(graphite), 카본 블랙, 녹말 및 PMMA(Polymethyl methacrylate)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 흑연(graphite)인 것이 더 바람직하다.

상기 다공성 금속 박막 층(60)은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것이 바람직하고, Ag 박막 층인 것이 더 바람직하다.

상기 연료극 지지체(10)는 연료전지 모듈에서 연료 가스의 유로이며, 연료극을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 지지체는 복수의 단위 셀을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지체는 평탄부, 곡률부 및 연료유로(11) 등을 포함할 수 있다.

연료극에서 반응이 일어나는 삼상계면 면적을 증가시키기 위해 연료극 지지체(10)의 표면에 더 작은 입자를 가지는 연료극 기능층(15)을 코팅하여 전기화학적 반응을 더욱 활발하게 할 수 있다. 연료극 기능층(15)의 경우 연료극 지지체(10)와 동일한 성분인 NiO-YSZ를 포함할 수 있다. NiO-YSZ 복합 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 상기 지지체 상에 딥 코팅하여 형성할 수 있다.

상기 전해질층(20)은 상기 연료극 기능층(15) 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층(20)은 상기 연료극 기능층(15)과 공기극(50) 사이에 위치하며, 상기 연료극과 공기극 사이의 전자 중개 역할 및 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 할 수 있다.

상기 고체산화물 공전해 셀은 평판형, 원통형 및 평관형이 모두 사용가능하나, 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것이 바람직하다.

먼저, 대부분의 셀들이 공기극 부분을 공기극 기능층(air electrode function layer; air electrode buffer layer) 및 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer)의 구성으로 제조가 되며, 공기극 기능층의 물질로 LSCF/GDC를 사용하며 공기극 전류집전층으로는 LSCF를 사용하고 있다. 이에대해, 본 발명에서는 공기극 전류집전층을 제거함으로써 전류집전층 페이스트의 다공성이 제한됨으로 인해 공기극에서 생성된 산소가 원활하게 빠져나가지 못하던 것을 충분히 빠져나갈 수 있도록 하였다. 그러나 전류집전층이 없어지게 되면 전류집전층이 담당하고 있던 전기전도도가 급격하게 감소하게 되므로 이를 보충하기 위해 다공성 금속 박막(Thin metal) 층을 위에 집전하였다. 금속 층(Metal layer)은 LSCF 보다 더 높은 다공성을 가져도 충분한 전기전도도를 가지기 때문에 전류집전층을 대체 할 수 있다.

그 다음으로, 기존 공기극 기능층으로 사용되는 LSCF/GDC 또한 충분한 다공성을 가지지 못하기 때문에 산소 분압차에 의해 물리적 박리 현상이 일어나게 된다. SOEC 셀은 SOFC와 반대로 공기극에서 산소를 발생하는 반응이기 때문에 반응 면적을 높여 성능을 높이는 것도 중요할뿐더러 반응 생성물인 산소를 충분히 빼주는 것도 중요하다. 다공성(Porosity)을 높이게 되면 그만큼 산소가 통과할 수 있는 길이 넓어지기 때문에 잘 빠져 나갈 수 있지만, 다공성이 높을수록 전기전도도 및 이온전도도가 감소하기 때문에 최적화된 다공성이 필요하다. 이는 다공성이 증가하면 전도도는 감소하지만 TPB(Triple phase boundary)중 pore 부분이 증가하여 실질적인 TPB가 증가하게 된다. 공기극의 반응은 TPB에서 일어나기 때문에 전도도가 감소하는 부분에 대한 성능저하를 충분히 커버가 된다. LSCF와 GDC의 양은 정해져 있기 때문에 pore가 증가함에 따라 어느 한계선까지만 TPB가 증가하고 그 이상이 되면 오히려 TPB가 감소하기 때문에 전도도와 TPB 사이의 적절한 정도를 찾아야 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 공기극에서 기존의 LSCF/GDC 페이스트에 공기극 물질의 3%, 6%, 9%의 기공형성제를 첨가하여 제조를 하여 공기극의 다공성을 최적화하였다. 바람직하게는, 기공형성제로써 흑연(graphite)을 사용할 수 있다. 흑연을 기공형성제로 시, 더 적은 분극 저항 값을 나타내고, 비교적 적은 밀폐된 기공을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 연료극 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;

상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 내지 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및

상기 공기극 기능층 상에 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 고체산화물 공전해 셀의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 기공형성제는 흑연(graphite), 카본 블랙, 녹말 및 PMMA(Polymethyl methacrylate)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 흑연(graphite)인 것이 더 바람직하다.

한편, 상기 공기극 페이스트는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose) 및 α-Terpineol를 포함할 수 있다. 이를 통해 스크린 프린팅을 위한 충분한 점도를 가질 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것이 바람직하고, Ag 박막 층인 것이 더 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 연료전지 모듈에서 연료 가스의 유로이며, 연료극을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 지지체는 복수의 단위 셀을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지체는 평탄부, 곡률부 및 연료유로 등을 포함할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 연료극은 지지체와 동일한 성분인 NiO-YSZ를 포함할 수 있다. NiO-YSZ 복합 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 상기 지지체 상에 딥 코팅하여 형성할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 전해질층은 상기 연료극 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층은 상기 연료극과 공기극 사이에 위치하며, 상기 연료극과 공기극 사이의 전자 중개 역할 및 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 코팅은 스크린 프리팅, 스프레이 코팅 및 슬러리 딥 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 증착은 스퍼터링법, 기상 증착법, 이온 플레이팅법 및 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 고체산화물 공전해 셀은 평판형, 원통형 및 평관형이 모두 사용가능하나, 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)의 공기극 페이스트에 기공형성제를 3 내지 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및 상기 공기극 기능층 상에 공기극 전류집전층(air electrode current collector layer) 없이 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하 는 단계;를 포함하는, 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능을 개선하는 방법을 제공한다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

<실시예>

연료극 지지체형 평관형 전지를 제작하기 위해 NiO(J. T. Baker 사)와 8YSZ(Tosoh 사, Japan) 분말에 기공형성제로 카본블랙(Korea Carbon Black 사)을 첨가하였으며, 분산을 위해 에틸 알코올을 용매로 볼 밀링 하여 90℃에서 건조를 진행하였다. 건조된 혼합분말(Ni-YSZ)을 100 ㎛ 이하의 체를 통해 시빙을 하고, 바인더, 가소제, 분산제, 증류수 및 윤활제를 첨가하여 혼련 하여 가압출하였다.

가압출 된 지지체 페이스트를 평관형 몰드를 사용하여 재압출 및 성형을 진행하였다. 압출된 평관형 연료극 지지체는 상온에서 48 시간 이상 롤링 건조 후 첨가물 제거 및 연료극 지지체 특성 및 강도를 확보하기 위해 가소결(Pre-sintering)을 진행하였다. 가소결시 350℃-750℃-1,100℃ 온도 구간을 걸쳐 바인더, 카본 블랙, 지지체 소결을 진행하였다

연료극 지지체 위에 연료극 기능층, 전해질, GDC 버퍼층(buffer layer), 공기극 기능층 및 다공성 금속 박막을 순차적으로 코팅되었다. 연료극 기능층(Fuel Electrode Function Layer)은 지지체와 동일한 NiO-YSZ 복합 슬러리를 사용하였으며, 지지체 위에 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 코팅하였다. 평관형 전지의 연료극 채널에 코팅되지 않도록 채널 입구 한쪽 부분을 마스킹 하여 일정한 속도, 시간을 유지하여 코팅 하였다. 그 후 1,100℃에서 소결하였다. 그 후 산소 이온 전도도가 우수한 8 mol % YSZ(Tosoh 사, Japan)로 전해질 슬러리를 제조하여 연료극 기능층과 동일한 방법으로 진행하였다. 전해질이 Dip Coating된 지지체를 1,400℃에서 소결 하였다. 연료극부 인터커넥터의 경우 고온에서 높은 활성도를 가지는 Strontium Lanthanum Titanate(SLT)와 LSM(La_1-xSr_xMnO₃)을 각각 2-3 회씩 스크린 프린팅 기법을 사용하여 코팅하여 소결을 진행하였다

GDC 버퍼층(buffer layer)은 스크린 프린팅(Screen printing) 방법으로 2회 코팅이 진행되었으며, 1250℃에서 3시간 소결하여 공기극을 제외한 셀을 제조하였다. 공기극 물질로는 일반적으로 많이 알려진 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)/ Gadolinia doped Ceria(GDC, Gd0.1Ce0.9O1.95) 혼합물질을 사용하였으며, 기공 형성제로는 흑연(< 20 ㎛, Sigma Aldrich 사, USA)을 사용하였다. 흑연이 공기극 기공형성제로 사용되었을 경우 공기극의 넓은 표면적 및 높은 다공성을 가지게 하여, 반응 면적인 삼상계면 증가 및 반응기체 확산을 위한 채널을 제공하게 한다.

공기극 슬러리 제조는 LSCF/GDC(Fuel Cell Material 사) 파우더에 스크린 프린팅을 위한 충분한 점도를 가지기 위해 Ethyl cellulose, α-Terpineol으로 제작된 바인더 및 기공형성제를 첨가 후, 용매로 α-Terpineol를 사용하여 고속교반기를 통해 혼합하였다. 기공형성제의 경우 3%, 6%, 9% 각각의 함량대로 첨가를 하여 공기극 슬러리를 제조하였다.

공기극 슬러리를 스크린 프린팅 방법으로 3회 코팅 후 1150℃에서 2시간 소결하였고, 그 위에 다공성(porous) Ag를 집전하여 셀을 제조하였다.

<비교예>

공기극 슬러리로써 기공형성제를 사용하지 않고 LSCF/GDC 페이스트(paste)를 사용하였다.

<실험예 1- 공기극 미세구조 관찰>

각각의 기공형성제 함량별로 제조된 전지를 평가하기 전 SEM을 사용하여 전지의 단면 및 표면을 확인하였다. 각각의 전지를 확인 하였을 때, 도 3에서 볼 수 있듯 첨가된 함량이 증가하여도 전해질과의 결합이 잘 되어있음을 볼 수 있다. 이는 기공도가 올라감에 따라 전해질과의 접촉 면적이 줄어들어 결합이 잘 안 이루어 질 수도 있지만, 공기극과 전해질 사이의 이차상 형성을 방지하기 위해 버퍼로 코팅한 GDC와 공기극 물질에 사용된 LSCF/GDC 복합물질의 GDC가 동일한 물질임에 따라 결합이 잘 이루어 진 것으로 볼 수 있다. 표면 이미지 또한 함량별로 확인을 해 보았을 때, 기공이 밀집되지 않고 고르게 잘 분포 되어있는 것을 확인 할 수 있다. 이는 높은 삼상계면을 가지는데 필수적인 요소라고 알려져 있다.

또한 도 4를 참고하면, 각각의 함량별로 기공도를 측정해 보았을 때, 비교예인 LSCF/GDC는 18%를 시작으로 흑연 3%, 6%, 9% 함량에 따라 23%, 32%, 40%의 기공도를 가지는 것으로 측정되었다.

<실험예 2- SOFC 성능 측정>

제작된 고체 산화물 전해 전지의 기본적인 전기화학적 성능을 측정하기 위해 각각 흑연 함량별로 SOFC 성능을 측정하였다. 측정조건은 온도 : 800℃, 연료극 주입 총 유량 500 cc/min(H₂), 공기극 유량 1.2 L/min으로 진행하였다.

도 5는 첨가된 흑연 함량에 따른 I-V 변화 곡선이다. 측정 결과 흑연 6% 함량의 전지가 394 mW/cm²으로 가장 우수한 성능을 보였으며 그 뒤로 흑연 3% 함량 시 371 mW/cm², 흑연 9% 함량 시 343 mW/cm², 마지막으로 기공형성제가 첨가되지 않은 전지가 318 mW/cm²로 가장 낮았다.

농도 손실의 경우 높은 전류 밀도 영역에서 발생하게 되는데, 높은 전류밀도에서 반응이 활발해지기 때문에 반응물인 산소가 원활하게 공급되지 않는다면 반응 촉매표면에 반응물의 농도가 낮아지면서 출력 전압도 급격히 낮아지게 된다. 이는 물질 전달의 영향을 받게 된다. 공기극에서 이온 전도체, 전자 전도체, 가스 확산 상이 만나는 삼상계면에 충분한 산소 공급이 되지 않을 경우 전압 강하가 크게 일어나게 되기 때문에 기공형성제를 첨가하여 산소 확산 채널을 증가시켜 물질 전달이 원활하게 되게 할 뿐만 아니라 산소 이온화 활성 부분인 삼상계면을 증가시켜 전기화학적 성능을 증가시켰다.

이는 EIS 그래프를 통해서 동일한 경향을 확인할 수 있다. 고주파수 영역에서의 실수부와의 교차점을 오믹저항(Ro)이라 하며, 오믹저항으로 부터 시작해 고주파수, 중주파수, 저주파수 영역부분의 저항 값들을 나타내었다.

오믹저항은 도 6과 같이 함량별 순서대로 0.181 ohm-cm², 0.188 ohm-cm², 0.198 ohm-cm², 0.181ohm-cm²로 측정이 되었다. 앞서 언급 했듯이 오믹저항은 전해질의 전도도 및 각 전극 접촉 저항 값을 나타내지만, 첨가 함량에 따라 큰 차이가 없는 것으로 보아 성능 변화량에 관해서 분극저항(Rp)이 주도적인 영향을 준 것을 확인할 수 있다. 분극저항을 결정하는 요소들로 전극의 분극저항, 가스 확산, 가스 전환 등의 있는데, 도 6에서 볼 수 있듯이 기공형성제 함유량이 증가함에 따라 분극저항 값이 0.723 ohm-cm²에서 0.531 ohm-cm²로 감소하다 9% 함량에서 다시 0.674 ohm-cm²로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기공형성제를 첨가함에 따라 기공도가 올라가 가스 확산 채널을 증가 시킬 뿐 아니라 반응 부위인 삼상계면도 증가시켜 분극저항 값을 결정하는 요소 중 가스 확산, 가스 전환이 원활하게 이루어져 분극저항이 감소하였다. 하지만 9% 첨가 전지에서는 일정 이상의 기공도를 가지게 되면서, 공기극 물질의 결합 부족으로 인한 삼상계면 감소로 분극저항 값이 증가하였다.

<실험예 3- SOEC 성능 측정>

SOFC 성능을 통해 고체 산화물 전지의 전기화학적 성능을 확인 후, 다공성 공기극이 고체 산화물 전해 전지에 어떤 영향을 주는지 확인하기 위해 실험을 진행하였다. 먼저, 전해 반응을 위한 주입 연료 조성을 변경하였다. 도 7은 연료극 유량 400 cc/min(H₂O 80%, H₂ 20%), 공기극 400 cc/min 주입하면서 측정한 전해 곡선이다. 1.8 V 의 동일한 과전압에서 기공형성제를 첨가하지 않은 전지는 -1,480 mA/cm²의 전류밀도를, 3%는 -1,600 mA/cm²를 6%의 경우 -1,930 mA/cm²의 전류밀도를 가지며 첨가 함량이 증가할수록 동일 과전압에서 전류밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으나, 9% 전지는 다시 -1,600 mA/cm²로 감소하였다. 전해 반응에서는 공기극 농도 손실은 삼상계면주변의 산소 분압, 공기극 외부의 유동층의 분압 차이에 의해서 결정되게 된다. 그렇기 때문에 기공도가 올라감에 따라 공기극에서 기공 채널이 증가해 삼상계면에서 반응하여 생성된 산소가 원활하게 배출되면서 삼상계면주변의 산소분압이 줄어듦에 따라 농도 손실이 줄어들게 된다. 또한 전해 반응에서 과전압은 분극저항과 전류밀도의 곱으로 나타나게 되는데, 삼상계면이 증가함에 따라 전해질을 통해 공기극으로 이동한 산소이온이 넓어진 활성 반응 면적에서 산화되어 배출되기 때문에 공기극 반응 속도가 빨라지고, 결국은 면적비저항이 감소해 전해 반응에서의 과전압이 낮아지게 되었다. 또한 공기극에서의 산화 반응이 빨라지면 전자 이동이 많아지기 때문에 연료극 환원반응에도 영향을 미쳐 복합적으로 과전압이 낮아지는 것을 확인하였다.

이러한 경향은 EIS 분석을 통해서도 확인할 수 있다. 도 8에서 모든 함량에서 오믹저항은 모두 0.194 ohm-cm² 근삿값으로 측정되었다. 기공형성제 함량이 증가함에 따라 분극저항 값이 감소하는 경향을 보였으며, 비교적 저주파수 아크보다 고주파수 아크가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 전해 반응의 경우 고주파수 아크 영역은 공기극의 반응 속도 및 전도도에 따라 영향을 받게 되는데, 앞서 언급했듯이 기공형성제를 첨가하여 기공도가 올라감에 따라 공기극의 반응 활성 부위인 삼상계면이 증가하게 되어 반응속도가 증가하게 된다. 이에 따라 고주파수 아크 영역의 감소는 공기극의 반응속도의 증가에 따른 감소라고 여겨진다. 이에 따라 9%로 증가 했을 경우 삼상계면의 감소와 전도도 감소가 복합적으로 발생하여 고주파수 아크 영역이 3% 보다 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 4- 가혹 환경에서의 SOEC 성능 측정>

기공형성제를 첨가함에 따라 이러한 안정성이 개선되었는지 확인하기 위해 가혹조건에서 실험을 진행하였다. 실험은 기존 LSCF/GDC 전지와 샘플 중 가장 성능이 우수한 LSCF/GDC + 6% 흑연 전지로 진행하였다. 이러한 가역 반응은 전해질과 공기극 사이의 계면에서 주기적으로 산소이온의 이동 방향이 역방향이 되는 것을 반복함에 따라 공기극과 전해질 계면에 스트레스를 줄 수 있다. 본 측정은 안정적인 경향을 확인하기 위하여서 로드 및 파워를 0.1 A/min으로 진행하였으며 농도 손실로 인한 전지의 성능 저하를 방지하기 위해 0.5 V-1.5 V 구간으로 평가하였다. 도 9 및 도 10은 기존 전지와 6% 함량이 추가된 전지의 FC-EC 13 사이클 결과 이다. 기존 전지는 13 사이클의 시퀀스 인가 후 14 번째 사이클에서 전압강하가 발생하였고, 샘플을 확인해본 결과 공기극이 전해질로부터 완전히 박리된 것을 확인하였다. 이에 반해 6% 전지의 경우, 19 사이클 시퀀스 이후 동일한 현상을 보였다. EC 모드에서 기존 전지는 초기 대비 8% 성능이 감소하였으며(도 9), 6% 함량의 전지의 경우 4% 성능감소(도 10)를 하였다. 이는 사이클이 진행됨에 따라 전해질, 공기극간의 계면에서 박리가 조금씩 일어나 접촉저항이 증가하여 성능저하가 일어난 것으로 확인된다. 이를 통해 다공성 공기극이 이러한 가혹 조건에서 영향을 끼친 것으로 볼 수 있으며, 도 11을 통해 과전압 변화량을 확인 할 수 있다. 각각 전지의 사이클이 진행됨에 따른 전압 거동을 linear plot을 통해 보았을 때, 기존 전지의 경우 EC 모드에서 성능저하 기울기가 0.01이었으며, 6% 첨가 전지의 경우 기울기가 0.005로 약 2배정도 차이가 난 것을 확인할 수 있다. 또한 도 11에서 FC 모드에서는 큰 변화가 없음으로 보아 성능 저하는 EC 모드에서 주도적으로 발생함을 확인할 수 있다. 결과적으로 따라 공기극 기공도 증가가 안정성에 긍정적인 영향을 주는 것을 알 수 있다. 이는 전해질 계면과 공기극 사이에 생성되는 산소의 축적을 방지해 계면 간 응력을 감소시키는 것에 기여한다.

<실험예 5- 장기 안정성 성능 평가>

앞선 실험과 마찬가지로 기존 LSCF/GDC 공기극 전지와 LSCF/GDC + 6% 흑연 공기극 전지로 평가를 진행하였다. 도 12는 각각의 전지를 700 시간동안 전압 거동을 측정한 그래프이다. 유량은 앞선 실험과 동일하며, 초기 구동 전압 조건을 동일하게 하기 위해 기존 전지의 경우 -0.4 A/cm2의 전류밀도에서, 6% 함량의 경우 -0.5 A/cm2에서 진행하였다. 초기 발생한 노이즈는 공급가스의 분배문제의 의한 것으로 판단되며, 6% 함량의 경우 400 시간부터 안정화 되었고, 그 후 300 시간동안 0.03 V의 열화를 보였다. 기존 LSCF/GDC 전지의 경우 550 시간이 지나 안정기에 들어섰으며, 이후 150 시간동안 0.02 V 전압 증가를 관찰할 수 있었다. 총 700 시간 동안 기존 전지의 경우 12% 열화율를 보였으며, 6% 함량의 전지의 경우 8% 의 열화율을 보였다. 이러한 결과로 보았을 때 다공성 공기극이 장기 성능 평가에 따른 열화에 저항성이 있으며, 다공성 공기극이 장기 구동 시 매우 적합하다는 것을 알 수 있다. 도 13의 SEM 이미지를 통하여서도 기존 전지(하)의 경우 박리가 이루어져 있지만, 6% 함량의 전지(상)의 경우 박리현상이 보이지 않아 장기 성능 평가를 더 진행 할 수 있음을 보여준다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체 상부에 연료극 기능층;
상기 연료극 기능층 상부에 전해질층;
상기 연료극 지지체 하부에 인터커넥터;
상기 전해질층 상부에 GDC(Gd-doped ceria) 버퍼층;
상기 GDC 버퍼층 상부에 다공성 공기극 기능층(air electrode function layer); 및
상기 다공성 공기극 기능층 상부에 다공성 금속 박막 층;이 적층된 구조를 가지고,
여기서
상기 다공성 공기극 기능층은
LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)-GDC(Ce0.9Gd0.1O2)복합체로 구성되고,
LSCF 및 GDC의 페이스트에 상기 LSCF 및 GDC에 대해 기공 형성제로서 흑연(graphite)이 3 내지 6 중량% 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는, 고체산화물 공전해 셀(solid-oxide coelectrolysis cell; SOEC).
삭제
제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀.
제1항에 있어서,
상기 고체산화물 공전해 셀은 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀.
NiO-YSZ 복합 소재를 포함하는 연료극 지지체를 제조하는 단계;
상기 연료극 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅한 후 소결하여 연료극 기능층을 형성하는 단계;
상기 연료극 기능층 상에 전해질 페이스트를 코팅한 후 소결하여 전해질 층을 형성하는 단계;
상기 연료극 지지체 하부에 SLT(Strontium Lanthanum Titanate) 및 LSM(La_1-xSr_xMnO₃)을 코팅 후 소결하여 인터커넥터를 형성하는 단계;
상기 전해질 층 상에 GDC(Gd-doped ceria) 페이스트를 코팅한 후 소결하여 GDC 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 GDC 버퍼층 상에 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 및 GDC(Ce0.9Gd0.1O2)를 포함하는 공기극 페이스트에 기공형성제로서 흑연(graphite)을 3 내지 6 중량% 첨가한 혼합물을 코팅한 후 소결하여 공기극 기능층을 형성하는 단계; 및
상기 공기극 기능층 상에 금속 박막 재료를 증착하여 다공성 금속 박막 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 공기극 페이스트는 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose) 및 α-Terpineol를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
삭제
제5항에 있어서,
상기 다공성 금속 박막 층은 Ag, Pt, Au, Cu, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으
로부터 선택된 금속을 재료로 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 코팅은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 슬러리 딥 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 고체산화물 공전해 셀은 평관형(Flat tubular) 고체산화물 공전해 셀인 것을 특징으로 하는 고체산화물 공전해 셀의 제조방법.