JP7267154B2

JP7267154B2 - イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP7267154B2
Application number: JP2019160139A
Authority: JP
Inventors: 渉平鈴木; 俊 ▲高▼野; 直之岡本
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2023-05-01
Anticipated expiration: 2039-09-03
Also published as: JP2020045273A

Description

本発明は、イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。

酸化物固体電解質を適用した全固体二次電池は、高耐熱性を有する、電解質が燃焼しないため安全性が高い、といった特徴を有する。このため、従来のリチウムイオン二次電池に比べて冷却機構、安全機構が簡略化でき、モジュールコストの低減に加えエネルギー密度改善が見込める。

この酸化物固体電解質の一つとして、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を挙げることができる。このＬｉ、Ｓｒ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物としては、例えば、特許文献１にはＣａおよびＬａを添加することでイオン伝導度を改善することが可能なことが示されている。

特開２０１６－１６９１４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のイオン伝導性酸化物においては、緻密性が十分でなく、イオン伝導度および機械強度に課題があった。

本発明は緻密性が高いイオン伝導性酸化物を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明のイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、少なくともＡｌ元素を含み、組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１である。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）

また、好ましくは、前記ｚの範囲が０．２≦ｚ≦０．４である。

さらに本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法としては、組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程と、前記原料を混合し、混合粉を得る工程と、前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を本焼成する工程と、を含み、前記組成式（１）において、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１である。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）

本発明によれば、緻密性の高いイオン伝導性酸化物を得ることができる。

図１は、実施例１で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３焼結体のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。図２は、実施例１で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３仮焼粉のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。図３は、実施例８で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３仮焼粉のＸＲＤパターンである。図中矢印はペロブスカイト相に帰属される。図４は、実施例１で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図５は、実施例３で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．５１Ｎｂ_０．２２Ｚｒ_０．２７Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図６は、比較例１で調製したＬｉ_０．３８Ｓｒ_０．４４□_０．１８Ｔａ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図７は、比較例４で調製したＬｉ_０．３６Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０３□_０．１７Ｔａ_０．６８Ｚｒ_０．３２Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図８は、比較例６で調製したＬｉ_０．３１Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．１０□_０．１５Ｔａ_０．５２Ｚｒ_０．４８Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図９は、比較例７で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ｃａ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７４Ｚｒ_０．２６Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。図１０は、比較例１２で調製したＬｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ｌａ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３焼結体の断面ＳＥＭ像である。

本発明を実施する形態の一つのペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、少なくともＡｌ元素を含み、下記の組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１である。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）

組成式（１）において、組成の決め方について以下に説明する。ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物（ＡＢＯ_３）はＳｒＺｒＯ_３を主たる組成として、少なくともＡｌを含ませたものである。具体的には、ＡサイトのＳｒをＬｉやＡｌ、ＢサイトのＺｒをＴａやＮｂなどで元素置換した化合物である。ペロブスカイト相の生成はＸＲＤにより確認できる。例として、Ｌｉ_０．３７Ｓｒ_０．４４Ａｌ_０．０１□_０．１８Ｔａ_０．７３Ｚｒ_０．２７Ｏ_３焼結体のＸＲＤパターンを図１に示す。図中矢印で示したピークにより、ペロブスカイト相の生成を確認できる。この結晶構造は化合物中のＳｒまたはＺｒ比率を低下させることで不安定化し、異相が生成する。そのため、ＳｒはＡサイト中に４０％以上含まれることが望ましく、ＺｒはＢサイト中に２０％以上含まれることが望ましい。Ｚｒ比率が小さいほど導電率が高い傾向があり、Ｚｒ比率は３５％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の導電率はＬｉ比率と空孔サイト（□）比率の積と正の相関があり、これを最大化するようにするように組成を決定している。ここで説明した組成式（１）は、あくまで組成比の考え方を明確にするための表記であり、結晶構造内における原子配置を表記したものではない。実際には各種要因により、結晶構造内で原子が意図した配置になっていない可能性は想定される。

本発明では、ＡサイトのＳｒをＬｉイオンだけでなくＡｌでも置換するもので、Ａｌの組成範囲ｙを、０．００５＜ｙ＜０．０２の範囲で添加することで、焼結性を高め、緻密性を改善し導電率を増大する効果が得られることを知見した。これはＡｌの作用によってイオン伝導性酸化物の粒界を緻密に形成することができるようになるためである。

また、主組成のＺｒを置換したＴａは、さらにイオン半径がほとんど等しいＮｂと置き換えることが可能である。任意の割合で置き換えることができるが、組成範囲として０．２≦ｚ≦０．４の範囲で含むことで導電率が特に高い電解質となり好ましいことがわかった。

組成式（１）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１より、金属元素の物質量合計に対する各金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌの物質量比率（ｍｏｌ％）を算出した。その結果、素原料を混合した後の全体に、Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％より多く２０．５ｍｏｌ％より少なく、Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％より多く２７．９ｍｏｌ％より少なく、Ｔａ元素を０ｍｏｌ％以上４０．７ｍｏｌ％より少なく、Ｎｂ元素を０ｍｏｌ％以上４０．７ｍｏｌ％より少なく、Ｚｒ元素を１４．４ｍｏｌ％より多く２１．５ｍｏｌ％より少なく、Ａｌ元素を０．３ｍｏｌ％より多く１．１ｍｏｌ％より少なく、各金属元素を含むことが好ましい。

また、０．２≦ｚ≦０．４の範囲でＴａをＮｂに置き換えることで導電率が特に高い電解質が得られることから、Ｔａ元素は１９．６ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％より多く１６．３ｍｏｌ％より少なく、含むことがより好ましい。

（イオン伝導性酸化物の製造方法）
本発明を実施する形態の一つとして、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を製造する方法を以下に説明する。まず、組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程を行う。組成式（１）は以下の通りで、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１である。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）

用いる原料は、組成式（１）に含まれる金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒの炭酸塩や酸化物、硝酸塩やアルコキシドなどを用いることができ、特に純度や原料コストなどの観点から炭酸塩や酸化物を用いることが好ましい。後に固相反応させることを考慮して、原料は粉末であることが好ましく、原料粉と表すこともある。原料粉の粒子径は特に問わないが、粒子径が小さいほど固相反応が速やかに進行する。一方、粒子径が大きいほど凝集が起こりづらく混合が容易である。したがって、Ｄ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下の原料粉が好ましい。

次に、前記原料を混合し、混合粉を得る工程を行う。混合方法は、溶媒中に原料を分散させて行う湿式混合法や、乾式で行う方法、ジェットミルなどを用いてもよい。特に湿式のボールミルであれば収率が高いため好ましい。湿式混合を選定した場合、溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶媒を適用することで、水と反応する場合でも湿式混合を用いることができるため好ましい。

続いて、前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程を行う。仮焼は粉末を固相反応により酸化物を得る方法であり、酸素を含む雰囲気中であれば、静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。特に仮焼工程を設けることで単一相を得やすく、仮焼粉において単一相であれば、本焼成後に導電率が高い焼結体が得られるためさらに好ましい。仮焼粉が単一相であることは、ＸＲＤによって確認できる。仮焼する工程における保持温度は、８００℃以上とすることで、炭酸塩が分解し本焼成時に炭酸ガスの発生とそれに伴う割れ・膨れを抑制できるため好ましく、１２５０℃以上とすることで、仮焼粉が単一相となりやすくなるためさらに好ましい。また、Ｌｉ揮発の問題から、焼成温度は１３００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以下とすることでＬｉ揮発が抑制されるためさらに好ましい。保持温度は、処理量にもよるが、例えば１時間以上２４時間以下であることが好ましい。

さらに、前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程を行う。成形体を作製するために使用する仮焼粉は仮焼後の粉をそのまま使用することも可能であるし、湿式粉砕などの方法で粉砕してから使用してもよい。このとき、湿式粉砕の溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶媒を適用することで、水と反応する場合でも湿式粉砕を用いることができるため好ましい。成形は一軸加圧成型や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）などを用いて良い。この際に、仮焼粉を加圧成形してもよいが、湿式粉砕などで得られたスラリーをシート状に成形するシート成形法を用いるなどして、成形体としてグリーンシートを作製してもよい。また、グリーンシートは加圧などしても良く、例えば加圧時にはバインダのガラス転移温度以上の温度で加温しながら加圧することがより望ましい。

成形体としてグリーンシートを得る場合、例えば以下のように調製する。まず、バインダ（例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）の溶液を調製する。そして、この溶液に対して前記仮焼粉の含有量が、例えば５質量％以上２０質量％以下となるように混合する。なお、この溶液には可塑剤（例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）など）を混合してもよい。そして、得られた溶液についてボールミルを使用して十分に混合及び分散が行われ、これにより、グリーンシート用のスラリーが得られる。このスラリーに対し、減圧下で脱泡と溶媒の一部揮発などを行い、粘度を調整してもよい。スラリーは、ブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどに塗工し、その全体を乾燥する。乾燥後、フィルムから剥がし、所望の大きさ及び形状に切断することで、グリーンシートが作製される。

次に、得られた成形体を本焼成する工程を行う。本焼成は静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。焼成温度が９００℃を超える場合にはＬｉ揮発の懸念があるため、仮焼粉にＬｉ_２ＣＯ_３などの原料を過剰に添加するか、例えばパウダーベッド法などでの焼成が望ましい。パウダーベッド法による焼成は、マザーパウダで加圧成形体を包む焼成方法となる。このときマザーパウダは加圧成形体と同一組成であり、本焼成温度でも焼結しにくいように粉末性状を調整した仮焼粉を用いることが望ましい。

以下に、実施例について説明する。まず、以下の表１に組成（ｘ，ｙ，zの値）およびＡサイト置換元素と収縮率、相対密度、及び導電率の実験結果を一覧にして示す。

実施例１は以下のように実施した。原料はＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を準備した。次に、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０となるイオン伝導性酸化物を調製するために、化学量論比でＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を秤量した。秤量した原料をエタノールおよびジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混合し、エタノールを蒸発させることで原料混合粉を得た。この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、１１００℃で１２時間仮焼した。このようにして得られた仮焼粉は、アルミナるつぼと接触する面は廃棄し、るつぼからのＡｌ混入がないようにした。目安として、収率が５０％となるようにした。さらに、φ１４ｍｍのダイスで９．８ｋＮ・ｍ^－２で一軸プレスし、ペレットを作製した。焼成するペレットの周囲を２倍の重量のマザーパウダ（ペレットと同組成の仮焼粉）で覆うようにし、１３００℃で１５時間本焼成し、イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。

導電率は、以下のように測定した。本焼成で得られたペレットの両面を研磨し、Ａｕ蒸着した。このペレットをＩｎ箔で挟み込み、電気化学セル内に入れた。このセルの抵抗（Ｒ）は、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用いて交流インピーダンス法により測定した。ペレットの直径から面積（Ｓ）を算出し、ペレットの面積（Ｓ）とペレットの厚み（ｔ）を用いて、導電率（σ）を以下の式により決定した。

相対密度は以下のように測定した。仮焼粉の真密度を、ピクノメーター（ＵＬＴＲＡＰＹＣ１２００ｅ）で求めた。前述のように測定した厚み、面積とペレット重量とからペレット密度を求め、真密度に対する割合を相対密度とし、百分率で算出した。収縮率(ΔＶ)はペレットの直径が焼成前（１４ｍｍ）から焼成後に収縮した割合であり、ペレットの直径（ｒ）から、以下の式に基づいて算出した。尚、試料の良・不良の判定については、焼結体の緻密性に関しては収縮率が１５％を超える場合に良（〇）としそれ以外については不良（×）とした。

仮焼粉および焼結体の結晶構造をＸＲＤ測定により評価した。試料が粉末の場合では、ガラス試料板に試料面と基準面が一致するように均一に充填し、測定した。焼結体の場合では、測定面をあらかじめ研磨紙で研磨することで表面粗さが１０μｍ以下程度となるように平坦化し、試料面と基準面が一致するように試料台の上に乗せた。装置はリガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（９ｋＷ）ＸＧを使用した。Ｘ線源としてＣｕＫα線（波長１．５３Å、４５ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて２θ＝２０～８０°の範囲で５０°ｍｉｎ^－１で測定した。

試料断面を観察するためにＳＥＭ測定した。断面観察試料作製にあたり、焼結体を研磨紙で研磨することで断面を表出させた。断面をさらにＡｒミリング装置（日立ハイテクノロジーズ、Ｅ－３５００）で加工し、その断面形態を電界放出型走査型顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立製Ｓ－４８００）で観察した。観察時の加速電圧は５ｋＶとした。

比較例１は、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を準備し、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．００５、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例３は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例４は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０３、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例５は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例６は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例７は、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を準備し、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｃａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（４／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（４／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（４／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０となるように化学量論比で秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。すなわち、Ａｌに代えてＣａを置換したものである。

比較例８は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｃａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（４／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（４／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（４／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０となるようにとなるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例７と同様に実施した。

比較例９は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｃａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（４／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（４／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（４／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０３、ｚ＝０となるようにとなるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例７と同様に実施した。

比較例１０は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｃａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（４／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（４／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（４／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０となるようにとなるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例７と同様に実施した。

比較例１１は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｃａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（４／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（４／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（４／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０となるようにとなるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例７と同様に実施した。

比較例１２は、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を準備し、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｌａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０となるイオン伝導性酸化物を調製するために、化学量論比で秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。すなわち、Ａｌに代えてＬａを置換したものである。

比較例１３は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｌａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１２と同様に実施した。

比較例１４は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｌａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０３、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１２と同様に実施した。

比較例１５は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｌａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１２と同様に実施した。

比較例１６は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ｌａ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は比較例１２と同様に実施した。

実施例１、及び比較例１～１６において、実施例１に示した置換元素がＡｌの試料のみが収縮率が良く、特に０．００５＜ｙ＜０．０２の場合に収縮率が１５％を超え緻密性が十分に高いことが分かった。

さらに、図４、６～１０に示した断面ＳＥＭ像において、置換元素がＡｌでｙ＝０．０１の図４の試料のみが空隙（黒色部）がほとんどなく、それ以外の試料では空隙（黒色部）が顕著に見られた。

このことから、置換元素Ａｌの場合において０．００５＜ｙ＜０．０２とすることにより、緻密性を改善できることが示された。

続いて、表１に示した実施例２～７の実験結果について説明する。

実施例２は、原料として実施例１の原料に加えてＮｂ_２Ｏ_５を準備し、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．２となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．３となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例２と同様に実施した。

実施例４は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．４となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例２と同様に実施した。

実施例５は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．６となるように化学量論比で原料を秤量し、仮焼温度を１０００℃、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例２と同様に実施した。

実施例６は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．８となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例５と同様に実施した。

実施例７は、組成式Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝１となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例５と同様に実施した。

実施例２～７において、Ｎｂ比率によらず置換元素Ａｌでｙ＝０．０１とすることによって、収縮率が１５％を超え、緻密性を改善できることが分かった。また、導電率も１×１０^－５Ｓ・ｃｍ^－１を超え、導電率も改善できることが分かった。特に、ｚの範囲が０．２≦ｚ≦０．４の場合では導電率が１×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１を超え、特に優れることが分かった。

図６には実施例３の焼結体の断面ＳＥＭ像を示すが、空隙（黒色部）がほとんどなく、緻密な焼結体となっていることが分かった。

以上から、置換元素Ａｌで０．００５＜ｙ＜０．０２の場合に緻密性及び導電率が改善できることが示された。

また、表１には記載していないが、実施例８として、仮焼工程における仮焼温度を１３００℃とし、酢酸ブチルを溶媒として仮焼粉を４０時間ボールミル粉砕したこと以外には実施例１と同様に実施した。この結果、収縮率２０．６％、相対密度９２％であり、導電率は３．１１×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１と、実施例１より高かった。

このことから、仮焼温度を１３００℃とすることで導電率が改善することが示された。図２に示したように、実施例のように仮焼温度が１１００℃の仮焼粉にはペロブスカイト相以外にも結晶相が析出している。一方で、図３に示したような仮焼温度が１３００℃の仮焼粉はペロブスカイト相単相である。すなわち、仮焼粉がペロブスカイト相の単一相となることで、焼結体の導電率が改善することが示された。

これまで説明した実施例について、組成式を用いずに組成比を記載するため、金属元素の物質量の比率に着目し、原料における物質量比率（ｍｏｌ％）範囲の決め方について、以下に説明する。

ここで、物質量の比率として、原料全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％としており、ペロブスカイト型の結晶構造を維持できていれば、各金属元素の比率のずれを許容できる。本発明の目指すペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＡｌ元素を含み、前述の組成式（１）で表された組成比となる様に用いる素原料の比率を調整している。ここでさらにＮｂ元素などを加えてもよい。用いた原料や工程については、これまで説明した通り、秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得たことに変わりはない。この時反応はペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得られれば、仮焼後の粉末でも、焼結後の焼結体でも、良い。

以上に説明したイオン伝導性酸化物を用いて電池を作成することで、電解質部分の緻密性が改善され、イオン伝導度や機械強度の向上が期待される電池を提供できる。

Claims

Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、
少なくともＡｌ元素を含み、
組成式（１）で表され、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１であることを特徴とするイオン伝導性酸化物。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）
前記ｚの範囲が０．２≦ｚ≦０．４であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性酸化物。
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導性酸化物を用いた電池。
組成式（１）に含まれる金属元素を含む原料を、組成式（１）に基づき秤量する工程と、
前記原料を混合し、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を仮焼し、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成形し、成形体を得る工程と
前記成形体を本焼成する工程と、
を含み、前記組成式（１）において、□は原子空孔であり、０．６５≦ｘ≦０．７５、０．００５＜ｙ＜０．０２、０≦ｚ≦１であることを特徴とするイオン伝導性酸化物の製造方法。

Ｌｉ_{（（１／２）ｘ－（２／３）ｙ）}Ｓｒ_{（１－（３／４）ｘ）}Ａｌ_ｙ□_{（（１／４）ｘ－(１／３）ｙ）}Ｔａ_{（ｘ－（７／３）ｙ）（１－ｚ）}Ｎｂ_{（ｘ－（７／３）ｙ）ｚ}Ｚｒ_{（（７／３）ｙ＋１－ｘ）}Ｏ_３・・・（１）
前記混合する工程は、有機溶媒を用いた湿式混合を行うことを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記仮焼する工程は、保持温度８００℃以上、１３００℃以下で行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
原料を混合した後の全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％として、
Ｌｉ元素を１６．９ｍｏｌ％より多く２０．５ｍｏｌ％より少なく、
Ｓｒ元素を２４．０ｍｏｌ％より多く２７．９ｍｏｌ％より少なく、
Ｔａ元素を０ｍｏｌ％以上４０．７ｍｏｌ％より少なく、
Ｚｒ元素を１４．４ｍｏｌ％より多く２１．５ｍｏｌ％より少なく、
Ａｌ元素を０．３ｍｏｌ％より多く１．１ｍｏｌ％より少なく、
秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得る工程、を含むイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記原料にさらに
Ｎｂ元素を４０．７ｍｏｌ％より少なく、含むことを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記原料は
Ｔａ元素を１９．６ｍｏｌ％より多く３２．６ｍｏｌ％より少なく、
Ｎｂ元素を６．５ｍｏｌ％より多く１６．３ｍｏｌ％より少なく、含むことを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性酸化物。