WO2023136190A1 - 酸化物 - Google Patents

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WO2023136190A1
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貴博 齋藤
まど 藤原
晃弘 近藤
勇 八島
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三井金属鉱業株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to oxides with lithium ion conductivity.
  • oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes are known.
  • sulfide-based solid electrolytes have high lithium ion conductivity at room temperature, but there is concern that hydrogen sulfide may be generated upon contact with moisture.
  • oxide solid electrolytes do not have such concerns, but their lithium ion conductivity is not as good as that of sulfide-based solid electrolytes at present. Therefore, various techniques have been studied for the purpose of improving the lithium ion conductivity of oxide solid electrolytes.
  • Li x A y BO 3+ ⁇ ⁇ A is H, Na, K, Rb, Ca, Y, etc.; B is Mg, Al, Si, P, Fe, Cu, Ti, Hf, W, etc.
  • x is the composition ratio of Li to the B element
  • y is the composition ratio of the A element to the B element, and the oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 1.0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ (x + y) ⁇ 1 ⁇
  • a lithium ion conductor consisting of
  • the lithium ion conductivity may vary greatly depending on slight differences in the composition of the oxide and the state of lithium ions in the oxide, and the composition of the oxide
  • the inventors of the present invention have found that there is a limit to evaluating the lithium ion conductivity simply by applying the conventional analysis method.
  • the present invention has been made based on the above findings, and an oxide containing a lithium (Li) element and having a perovskite crystal structure
  • Raman spectrum measurement a peak is observed in a wavenumber range of 250 cm ⁇ 1 or more and 350 cm ⁇ 1 or less, and the half width of the peak is 95 cm ⁇ 1 or more and 150 cm ⁇ 1 or less
  • the above problem is solved by providing an oxide having a value range of 0.060° or more and 0.090° or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing the Raman spectrum of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing peaks obtained after standardization of the Raman spectrum of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a graph plotting the conductivity of the oxides obtained in Examples and Comparative Examples in relation to the half-value width of the Raman spectrum peak and the half-value width of the X-ray diffraction peak.
  • the oxide of the present invention contains a lithium (Li) element. Also, the oxide of the present invention has a perovskite crystal structure. Further, in the oxide of the present invention, specific peaks and half-value widths are observed in Raman spectrum measurement and X-ray diffraction measurement described below. It is believed that the results obtained by these measurements indicate the state of elemental lithium contained in the oxide of the present invention. Specifically, it is thought to indicate the state of interaction between lithium ions and oxygen ions in the oxide of the present invention having a perovskite crystal structure.
  • the oxide of the present invention preferably has a peak half width of 95 cm -1 or more and 150 cm -1 or less in the wavenumber range of 250 cm -1 or more and 350 cm -1 or less, and 97 cm -1 or more and 120 cm -1 or more . It is more preferably 1 or less. Thereby, an oxide having high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the reason why the wave number range is set to 250 cm ⁇ 1 or more and 350 cm ⁇ 1 or less is based on comparison of Raman spectra of oxides in which only the lithium isotope is changed. Whether or not there is a peak in the wavenumber range of 250 cm ⁇ 1 to 350 cm ⁇ 1 is determined based on the results obtained by peak separation of the Raman spectrum obtained by measurement (see FIG. 2 described later).
  • the half width of the maximum intensity diffraction peak is preferably 0.060° or more and 0.090° or less, more preferably 0.075° or more and 0.086° or less.
  • any crystallite derived from the perovskite crystal structure may produce the highest intensity diffraction peak, generally the peak from monoclinic zirconium oxide (having a perovskite crystal structure) tends to be the largest. Of course, it is not limited to the diffraction peak of the crystallite.
  • the "intensity" mentioned above means the number of counts (that is, the peak height) in the X-ray diffraction measurement.
  • an oxide with high lithium conductivity can be obtained by satisfying the above requirements for the peak position and the peak half-value width in X-ray diffraction measurement.
  • the oxide of the present invention When the oxide of the present invention satisfies the above requirements, the oxide has a lithium ion conductivity of 0.10 mS/cm or more, preferably 0.20 mS/cm or more, more preferably 0.20 mS/cm or more at room temperature (25°C). It shows a lithium ion conductivity of 0.30 mS/cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is generally 10.0 mS/cm or less.
  • the oxide of the present invention can achieve high lithium ion conductivity by satisfying the above-mentioned Raman spectrum and X-ray diffraction conditions. From the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, the following composition It is preferably represented by formula (1).
  • a y is represented by A 1y1 A 2y2 . . . A iyi (i ⁇ 1, 0 ⁇ y i ⁇ 1).
  • a i is at least one element selected from La, Sr, Ca, Bi, Na, K, Rb, Cs, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er is.
  • y y1 + y2 +...+ yi .
  • B z is represented by B 1z1 B 2z2 . . . B kzk (k ⁇ 1, 0 ⁇ z i ⁇ 1).
  • x is 0.01 or more and 0.60 or less.
  • y is 0.01 or more.
  • z is 0.01 or more.
  • the sum of the valences of all elements constituting the oxide is zero.
  • the A element is an element whose oxidation number can be from +1 to +3. It is preferable that the ionic radius of the A element is smaller than the ionic radii of the B element and the oxygen element from the viewpoint that the A-site deficient perovskite crystal structure is easily formed and the crystal structure is easily stabilized. Furthermore, the A element is preferably one that easily satisfies the above conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak half-width in X-ray diffraction measurement, and can easily improve lithium ion conductivity. From these points of view, the A element is preferably a Group 2 element, particularly Sr. From the same point of view, it is also preferable that the A element is La.
  • the relationship between the ionic radius of the oxide ion and the ion radius of the A element is , preferably have an ionic radius of moderate size.
  • the B element is preferably one that easily satisfies the above conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak half-width in X-ray diffraction measurement, and can easily improve the lithium ion conductivity.
  • the B element can be hexacoordinated.
  • the B element is preferably at least one of Group 4 elements, particularly Zr and Ti.
  • the B element is preferably at least one of Group 5 elements, particularly Nb and Ta.
  • the B element is preferably a Group 13 element, particularly Al.
  • x, y and z are set so that the composition represented by the formula maintains valence balance.
  • x is preferably 0.01 or more and 0.60 or less from the viewpoint of increasing the lithium ion content of the oxide and improving the lithium ion conductivity, and from the viewpoint of ease of preparation, It is more preferably 0.03 or more and 0.55 or less, and further preferably 0.04 or more and 0.50 or less from the viewpoint of improving the lithium ion diffusion coefficient.
  • y is more preferably 0.01 or more and 1.00 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.90 or less.
  • z is more preferably 0.01 or more and 1.00 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.90 or less.
  • the oxide of the present invention that satisfies the above Raman spectrum and X-ray diffraction conditions can be preferably produced by the following method.
  • raw materials for producing an oxide are prepared.
  • Raw materials Li, oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, acetates, nitrates, sulfates, ammonium salts, alkoxides, or the like of elements A and B can be used.
  • the A-site deficient perovskite crystal structure is likely to be formed from the viewpoint of ion radius, etc., and the conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak in X-ray diffraction measurement described above are satisfied. It is preferable because it easily satisfies the half value width and can easily improve the lithium ion conductivity.
  • the A-site deficient perovskite crystal structure is likely to be obtained from the viewpoint of ion radius and the half-value width peak in the above-described Raman spectrum measurement. and the peak position and peak half width of X-ray diffraction measurement are easily satisfied, and the lithium ion conductivity can be easily improved.
  • the crucible used for calcination is preferably made of alumina or zirconia in order to avoid chemical reaction with raw materials.
  • the calcination temperature is, for example, 1000° C. or higher and 1500° C. or lower, preferably 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, and the holding time is preferably 12 hours or longer and 24 hours or shorter, more preferably 13 hours or longer and 20 hours or shorter.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air can be used.
  • the obtained calcined powder is dry-pulverized, filled into a mold, and pressure-molded to obtain a compact.
  • uniaxial pressure molding can be used for molding.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the firing temperature is, for example, 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, preferably 1250° C. or higher and 1350° C. or lower, provided that it is higher than the calcination temperature.
  • the retention time is preferably 12 hours or more and 24 hours or less, more preferably 13 hours or more and 20 hours or less.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air can be used.
  • a mixed liquid by mixing various raw materials and a solvent, and to calcine the dry solid obtained by evaporating and removing the solvent from the mixed liquid.
  • the solvent an organic solvent such as alcohol can be used, but water is preferable from the viewpoint of solubility.
  • a uniform solution without precipitates after mixing may be evaporated to dryness by a spray drying method, and the resulting evaporated dry solid may be calcined to produce an oxide.
  • the evaporation to dryness temperature in the spray drying method is preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • Spray-drying can be simply carried out by spraying the solution onto a plate such as an iron plate heated to 100°C or higher and 300°C or lower.
  • a solid battery of the present invention is a solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between both layers, and one or more of the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the solid electrolyte have things
  • the oxide of the present invention in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer the release and absorption of lithium ions in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer can be assisted.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material, and if necessary, the oxide of the present invention, a conductive aid, a binder, etc., and may further contain a solid electrolyte other than the oxide of the present invention. Also, the oxide of the present invention may be coated on the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material, and if necessary, the oxide of the present invention, a conductive aid, a binder, etc., and may further contain a solid electrolyte other than the oxide of the present invention. Also, the oxide of the present invention may be coated on the negative electrode layer.
  • the content or coating amount of the oxide of the present invention in the positive electrode layer and the negative electrode layer is independently preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. can.
  • the positive electrode active material can be any material that can occlude lithium ions during discharge and release lithium ions during charge.
  • positive electrode active materials include LiNiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 and LiMnPO 4 .
  • negative electrode active material Any material that can release lithium ions during discharging and absorb lithium ions during charging can be used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, silicon, silicon dioxide, metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
  • the solid electrolyte layer contains the oxide of the present invention, a binder, and the like.
  • the content of the oxide of the present invention in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the solid electrolyte layer may contain another solid electrolyte having lithium ion conductivity in addition to the oxide of the present invention.
  • the solid electrolyte other than the oxide of the present invention any substance that is solid at the operating temperature of the solid battery can be used.
  • Solid electrolytes include sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, nitride-based solid electrolytes, polymer-based solid electrolytes, and the like.
  • the method for manufacturing the solid-state battery of the present invention is not particularly limited.
  • an all-solid lithium ion battery can be manufactured by laminating the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer described above in this order.
  • the present invention further discloses the following oxides.
  • [7] The oxide according to any one of [1] to [6], which has lithium ion conductivity.
  • a solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between both layers, A solid battery, wherein at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte contains the oxide according to any one of [1] to [8].
  • Example 1 Using 48.55 parts by mass of La2O3 , 6.61 parts by mass of Li2CO3 , 41.97 parts by mass of TiO2 and 2.87 parts by mass of Ta2O5 , these raw materials were mixed with ethanol. Mixed with zirconia balls for 24 hours in a ball mill to evaporate the ethanol to obtain a raw material mixed powder. This raw material mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined at 1100° C. for 12 hours in an air atmosphere. The obtained calcined powder was dry pulverized in a mortar and uniaxially pressed at 9.8 kN/m 2 using a mold to produce a compact with a diameter of 13 mm. This compact was sintered at 1300° C. for 15 hours in an air atmosphere to obtain oxide pellets with a diameter of 11.50 mm.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 48.04 parts by weight of La 2 O 3 , 6.54 parts by weight of Li 2 CO 3 , 40.68 parts by weight of TiO 2 and 4.74 parts by weight of Ta 2 O 5 were used. Oxide pellets were obtained in the same manner.
  • Example 3 6.15 parts by weight Li2CO3 , 24.27 parts by weight SrCO3 , 0.20 parts by weight Al2O3 , 44.63 parts by weight Ta2O5 , 11.58 parts by weight Nb2 Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that O 5 and 13.17 parts by mass of ZrO 2 were used.
  • Example 4 5.35 parts by weight Li2CO3 , 25.44 parts by weight SrCO3 , 0.20 parts by weight Al2O3 , 43.68 parts by weight Ta2O5 , 11.33 parts by weight Nb2 Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that O 5 , 12.90 parts by mass of ZrO 2 and 1.10 parts by mass of TiO 2 were used.
  • Example 1 Same as Example 1 except that 49.06 parts by weight of La 2 O 3 , 6.68 parts by weight of Li 2 CO 3 , 43.29 parts by weight of TiO 2 and 0.97 parts by weight of Ta 2 O 5 were used. Oxide pellets were obtained in the same manner.
  • Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 49.32 parts by mass of La 2 O 3 , 6.71 parts by mass of Li 2 CO 3 and 43.97 parts by mass of TiO 2 were used.
  • analysis software Spectra Manager ver. 2 imaging analysis ver. 2.04.02 was used to perform the following pretreatments.
  • baseline correction was performed using the Analysis Assist function.
  • the conditions for baseline correction are as follows. ⁇ Analysis area: 35 to 1100 cm -1 ⁇ type: Circle ⁇ Judgment interval: 2 ⁇ R: 400 ⁇ A: 50 Thereafter, all spectra were averaged, and normalization was performed so that the maximum value of the obtained averaged spectrum was 1.
  • analysis software Igor Pro ver. 8.04, multipeak Fitting 2 was applied to the spectrum obtained by preprocessing, and M.O. Romero et al. A peak serving as an initial value was set with reference to Table 2 of Ceramics International 42 15414 (2016).
  • FIG. 2 shows the peak separation results of the Raman spectrum in Example 4. As indicated by "7" in the figure, a peak was observed in the wave number range of 250 cm -1 to 350 cm -1 after the peak separation process. Although not shown, a peak was observed in the wave number range of 250 cm ⁇ 1 to 350 cm ⁇ 1 in Examples 1 to 3 as well. The peak positions in each example were as shown in Table 1. Among the peaks thus obtained, the half-value width of the maximum peak belonging to an arbitrary crystallite of the perovskite-type crystal structure oxide was defined as the Raman peak half-value width.
  • the half width of the diffraction peak showing the maximum intensity in X-ray diffraction is plotted on the horizontal axis, and the Raman spectrum peak half width is plotted on the vertical axis.
  • the conductivity of is shown by mapping in FIG.
  • the line-enclosed area in this figure indicates the conductivity of the resulting oxide.
  • oxides with higher lithium ion conductivity than conventionally known oxides are provided.
  • this oxide as a solid electrolyte, it is possible to improve the performance of the lithium ion battery.

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Abstract

リチウム（Ｌｉ）元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、ラマンスペクトル測定において、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であり、Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回析ピークのうちの強度が最大となるピークが３０°以上３５°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が０．０６０°以上０．０９０°以下である。

Description

酸化物
　本発明はリチウムイオン伝導性を有する酸化物に関する。
　リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば酸化物固体電解質や硫化物系固体電解質が知られている。これらの固体電解質のうち、硫化物系固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導性は高いものの、水分との接触によって硫化水素の発生の懸念がある。一方、酸化物固体電解質にはそのような懸念はないものの、リチウムイオン伝導性は現在のところ硫化物系固体電解質には及ばない。したがって、酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上を目的とした技術が種々検討されている。
　例えば特許文献１には、ＬｉｘＡｙＢＯ３＋α｛Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｙ等；ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗ等；ｘはＢ元素に対するＬｉの組成比、ｙはＢ元素に対するＡ元素の組成比で、０＜ｘ＜１．０≦ｙ＜１、且つ０＜（ｘ＋ｙ）≦１｝で表される酸化物からなるリチウムイオン伝導体が提案されている。
特開２０１６－２１３１７８号公報
　近年、電解液を用いたリチウムイオン電池に代えて、固体電解質を用いたリチウムイオン電池、すなわち全固体リチウムイオン電池が注目されている。固体電池に用いられる固体電解質は、固体電池としての高エネルギー密度化を図る観点から、そのリチウムイオン伝導性が高ければ高いほど望ましい。そこで、特許文献１に記載のリチウムイオン伝導体よりも更にリチウムイオン伝導性が高い酸化物が期待されている。
　したがって本発明の課題は、従来知られている酸化物よりもリチウムイオン伝導性が高い酸化物を提供することにある。
　前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討したところ、リチウムイオン伝導率は酸化物の組成の僅かな違いや酸化物中のリチウムイオンの状態によって大きく変動する場合があり、酸化物の組成を単に従来の解析手法を適用しただけでリチウムイオン伝導性を評価することには限界があることを本発明者は知見した。
　本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、リチウム（Ｌｉ）元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
　ラマンスペクトル測定において、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であり、
　Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回析ピークのうちの強度が最大となるピークが３０°以上３５°以下に存在し、当該回折ピークの値幅が０．０６０°以上０．０９０°以下である、酸化物を提供することによって前記の課題を解決したものである。
図１は、実施例４で得られた酸化物のラマンスペクトルを示す図である。 図２は、実施例４で得られた酸化物のラマンスペクトルの規格処理後に得られたピークを示す図である。 図３は、実施例４で得られた酸化物のＸ線回折チャートを示す図である。 図４は、実施例及び比較例で得られた酸化物の伝導率を、ラマンスペクトルピークの半値幅と、Ｘ線回折ピークの半値幅との関係でプロットしたグラフである。
　本発明の酸化物は、リチウム（Ｌｉ）元素を含むものである。また本発明の酸化物はペロブスカイト型結晶構造を有するものである。更に本発明の酸化物は、以下に述べるラマンスペクトル測定及びＸ線回折測定において特定のピーク及び半値幅が観察されるものである。これらの測定によって得られる結果は、本発明の酸化物に含まれるリチウム元素の状態を示していると考えられる。詳細には、ペロブスカイト型結晶構造を有する本発明の酸化物における、リチウムイオンと酸素イオンの相互作用の状態を示していると考えられる。
　ラマンスペクトル測定に関しては、本発明の酸化物は、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲におけるピークの半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であることが好ましく、９７ｃｍ－１以上１２０ｃｍ－１以下であることが更に好ましい。これによって、リチウムイオン伝導性が高い酸化物を得ることができる。波数範囲を２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下に設定した理由は、リチウム同位体のみを変えた酸化物のラマンスペクトルの比較によるものである。
　２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが存在するか否かは、測定によって得られたラマンスペクトルをピーク分離して得られた結果に基づき判断する（後述する図２参照）。
　Ｘ線回折測定に関しては、本発明の酸化物は、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察されることが好ましく、２０°以上７７°以下の範囲に回折ピークが観察されることが更に好ましい。
　また、Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大強度となるピークが、３０°以上３５°以下の範囲に観察され、その最大強度の回折ピークの半値幅は０．０６０°以上０．０９０°以下であることが好ましく、０．０７５°以上０．０８６°以下であることが更に好ましい。最大強度の回折ピークはペロブスカイト型結晶構造由来の任意の結晶子で構わないが、一般には単斜晶のジルコニウム酸化物（ペロブスカイト型結晶構造を有する）からのピークが最も大きくなる傾向にある。尤も当該結晶子の回折ピークに限定されるものではない。
　なお、前記の「強度」とは、Ｘ線回折測定におけるカウント数（すなわちピーク高さ）のことである。
　以上のように、Ｘ線回折測定におけるピーク位置及び当該ピーク半値幅が、上述の要件を満足することにより、リチウム伝導性が高い酸化物を得ることができる。
　本発明の酸化物が、上述した要件を満足することにより、該酸化物は室温（２５℃）において０．１０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率、好ましくは０．２０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を示すようになる。上限値に特に制限はないが、一般的に１０．０ｍＳ／ｃｍ以下である。
　本発明の酸化物は、上述したラマンスペクトル及びＸ線回折の条件を満足することによって高いリチウムイオン伝導性を実現することができるところ、リチウムイオン伝導性の一層の向上の観点から、以下の組成式（１）で表されるものであることが好ましい。
　組成式：ＬｉｘＡｙＢｚＯ３　　　　　（１）
　式（１）中、Ａｙは、Ａ１ｙ１Ａ２ｙ２・・・Ａｉｙｉ（ｉ≧１、０≦ｙｉ≦１）で表される。
　Ａｉは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒのうち少なくとも一種の元素である。
　ｙ＝ｙ１＋ｙ２＋・・・＋ｙｉである。
　Ｂｚは、Ｂ１ｚ１Ｂ２ｚ２…Ｂｋｚｋ（ｋ≧１、０≦ｚｉ≦１）で表される。
　Ｂｋは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのうち少なくとも一種の元素である。
　ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋・・・＋ｚｋである。
　ｘは０．０１以上０．６０以下である。
　ｙは０．０１以上である。
　ｚは０．０１以上である。
　更に、本発明の酸化物においては、該酸化物を構成するすべての元素の価数の和が０である。
　式（１）中、Ａ元素は、酸化数が＋１価から＋３価までをとり得る元素である。Ａ元素は、そのイオン半径がＢ元素及び酸素元素のイオン半径よりも小さいことが、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、結晶構造を安定化させやすくなる点から好ましい。更にＡ元素は、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにＸ線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足させやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できるものが好ましい。これらの観点から、Ａ元素は第２族元素、特にＳｒであることが好ましい。同様の観点から、Ａ元素はＬａであることも好ましい。
　式（１）中、Ｂ元素は、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、結晶構造を安定化させる観点から、酸化物イオンのイオン半径及びＡ元素のイオンのイオン半径との関係で、適度なサイズのイオン半径を有することが好ましい。更にＢ元素は、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにＸ線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できるものが好ましい。更にＢ元素は６配位をとり得るものであることが好ましい。これらの観点から、Ｂ元素は第４族元素、特にＺｒ及びＴｉのうちの少なくとも一種であることが好ましい。同様の観点から、Ｂ元素は第５族元素、特にＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一種であることが好ましい。更に同様の観点から、Ｂ元素は第１３族元素、特にＡｌであることが好ましい。
　式（１）中、ｘ、ｙ及びzは、同式で示される組成が価数バランスを保つように設定される。
　詳細には、ｘは、０．０１以上０．６０以下であることが、酸化物のリチウムイオン含有量が高くなり、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましく、調製の容易さの観点から、０．０３以上０．５５以下であることがより好ましく、０．０４以上０．５０以下であることがリチウムイオン拡散係数の向上の観点から更に好ましい。
　ｙは、０．０１以上１．００以下であることが更に好ましく、０．０２以上０．９０以下であることが一層好ましい。
　zは、０．０１以上１．００以下であることが更に好ましく、０．０２以上０．９０以下であることが一層好ましい。
　上述したラマンスペクトル及びＸ線回折の条件を満足する本発明の酸化物は、好適には以下の方法で製造することができる。
　まず、酸化物を製造するための原料を準備する。原料としては、Ｌｉ、Ａ元素及びＢ元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩又はアルコキシド等を用いることができる。
　Ａ元素としてＳｒを使用すると、イオン半径等の観点から、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにＸ線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できることから好ましい。
　同様に、Ｂ元素としてＺｒ及びＴｉから選択される少なくとも一つの元素を使用すると、イオン半径等の観点から、Ａサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにＸ線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できることから好ましい。
　上述した原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなど等で粉砕混合した後、仮焼する。仮焼は、汎用の電気炉や管状炉を用いることができ、仮焼雰囲気は大気とすることができる。なお、仮焼を行う際に使用するるつぼは、原料との化学反応を避けるべく、アルミナやジルコニアから構成することが好ましい。また、仮焼温度は例えば１０００℃以上１５００℃以下、好ましくは１２００℃以上１４００℃以下であり、保持時間は好ましくは１２時間以上２４時間以下、更に好ましくは１３時間以上２０時間以下である。仮焼の雰囲気に特に制限はない。一般には大気などの酸素含有雰囲気を用いることができる。
　次いで、得られた仮焼粉を乾式粉砕し、金型に充填して加圧成形を行い、成形体を得る。このとき、成形には例えば一軸加圧成形を用いることができる。成形体の密度向上のためにＣＩＰ（冷間等方圧成形）を行ってもよい。
　次いで、前記成形体を本焼成して目的とする酸化物を得る。焼成温度は、仮焼温度よりも高いことを条件として、例えば１２００℃以上１４００℃以下、好ましくは１２５０℃以上１３５０℃以下である。保持時間は好ましくは１２時間以上２４時間以下、更に好ましくは１３時間以上２０時間以下である。本焼成の雰囲気に特に制限はない。一般には大気などの酸素含有雰囲気を用いることができる。
　混合効率の観点から、各種原料と溶媒とを混合して混合液を得、該混合液から溶媒を蒸発除去させて得られた乾固体を焼成することもできる。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿が生じてもよいが、沈殿が生じた場合にはろ過を行う。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行ってもよい。
　混合後沈殿のない均一溶液を噴霧乾燥法によって蒸発乾固させ、得られた蒸発乾固体を焼成して、酸化物を製造してもよい。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、１００℃以上３００℃以下に加熱した鉄板などのプレート上に溶液を噴霧して行うことができる。
　本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であり、正極層、負極層、又は固体電解質のいずれか一つ以上が前記酸化物を有する。正極層及び／又は負極層が本発明の酸化物を有することによって、正極層及び／又は負極層におけるリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。
　正極層は正極活物質を含み、必要に応じて本発明の酸化物、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明の酸化物以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、正極層上に本発明の酸化物をコーティングしてもよい。
　負極層は負極活物質を含み、必要に応じて本発明の酸化物、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明の酸化物以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、負極層上に本発明の酸化物をコーティングしてもよい。
　正極層及び負極層における本発明の酸化物の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下とすることができる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質とすることができる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質とすることができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、シリコン、二酸化シリコン、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。
　固体電解質層は、本発明の酸化物及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明の酸化物の含有量は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下とすることができる。
　固体電解質層には、本発明の酸化物以外に、リチウムイオン伝導性を有する別の固体電解質が含まれていてもよい。本発明の酸化物以外の固体電解質としては、固体電池の使用温度において固体である任意の物質とすることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質及び高分子系固体電解質等が挙げられる。
　本発明の固体電池、例えば全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されない。例えば、前記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の酸化物を開示する。
〔１〕
　リチウム（Ｌｉ）元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
　ラマンスペクトル測定において、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であり、
　Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、３０°以上３５°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が０．０６０°以上０．０９０°以下である、酸化物。
〔２〕
　第２族元素を更に含む、〔１〕に記載の酸化物。
〔３〕
　第２族元素が、ストロンチウム（Ｓｒ）元素から選択される一種以上である、〔２〕に記載の酸化物。
〔４〕
　第４族元素を更に含む、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔５〕
　第４族元素が、ジルコニウム（Ｚｒ）元素及びチタン（Ｔｉ）元素の少なくとも一種である、〔４〕に記載の酸化物。
〔６〕
　組成式ＬｉｘＡｙＢｚＯ３で表され、
　式中、Ａｙは、Ａ１ｙ１Ａ２ｙ２・・・Ａｉｙｉ　（ｉ≧１、０≦ｙｉ≦１）で表され、
　ＡｉはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒのうち少なくとも一種の元素であり、
　ｙ＝ｙ１＋ｙ２＋・・・＋ｙｉであり、
　Ｂｚは、Ｂ１ｚ１Ｂ２ｚ２・・・Ｂｋｚｋ　（ｋ≧１、０≦ｚｉ≦１）で表され、
　ＢｋはＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのうち少なくとも一種の元素であり、
　ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋・・・＋ｚｋであり、
　ｘは０．０１以上０．６以下であり、
　ｙは０．０１以上であり、
　ｚは０．０１以上であり、
　価数の和が０である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔７〕
　リチウムイオン伝導性を有する、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔８〕
　２５℃におけるリチウムイオン伝導率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上である、〔７〕に記載の酸化物。
〔９〕
　正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であって、
　前記正極層、前記負極層又は前記固体電解質のいずれか一つ以上が、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の酸化物を含む、固体電池。
〔実施例１〕
　４８．５５質量部のＬａ２Ｏ３、６．６１質量部のＬｉ２ＣＯ３、４１．９７質量部のＴｉＯ２及び２．８７質量部のＴａ２Ｏ５を用い、これらの原料をエタノールとジルコニアボールとともにボールミルで２４時間混合し、エタノールを蒸発させることで原料混合粉を得た。
　この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下に１１００℃で１２時間仮焼した。
　得られた仮焼粉を乳鉢で乾式粉砕し、金型を用い９．８ｋＮ／ｍ2で一軸プレスして直径１３ｍｍの成形体を製造した。
　この成形体を、大気雰囲気下に１３００℃で１５時間本焼成し、直径１１．５０ｍｍの酸化物ペレットを得た。
〔実施例２〕
　４８．０４質量部のＬａ２Ｏ３、６．５４質量部のＬｉ２ＣＯ３、４０．６８質量部のＴｉＯ２及び４．７４質量部のＴａ２Ｏ５を用いた以外は実施例１と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔実施例３〕
　６．１５質量部のＬｉ２ＣＯ３、２４．２７質量部のＳｒＣＯ３、０．２０質量部のＡｌ２Ｏ３、４４．６３質量部のＴａ２Ｏ５、１１．５８質量部のＮｂ２Ｏ５、及び１３．１７質量部のＺｒＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔実施例４〕
　５．３５質量部のＬｉ２ＣＯ３、２５．４４質量部のＳｒＣＯ３、０．２０質量部のＡｌ２Ｏ３、４３．６８質量部のＴａ２Ｏ５、１１．３３質量部のＮｂ２Ｏ５、１２．９０質量部のＺｒＯ２及び１．１０質量部のＴｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔比較例１〕
　４９．０６質量部のＬａ２Ｏ３、６．６８質量部のＬｉ２ＣＯ３、４３．２９質量部のＴｉＯ２及び０．９７質量部のＴａ２Ｏ５を用いた以外は実施例１と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔比較例２〕
　４９．３２質量部のＬａ２Ｏ３、６．７１質量部のＬｉ２ＣＯ３、及び４３．９７質量部のＴｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた酸化物ペレットについて、ラマンスペクトル測定、ラマンスペクトルのピーク分離処理、Ｘ線回折測定及び伝導率測定を行った。それらの結果を以下の表１に示す。
〔ラマンスペクトル測定〕
　レーザーラマン分光光度計（ＪＡＳＣＯ製　ＮＲＳ５２００）を用い、以下の条件で行った。
・光源：５２３ｎｍ
・対物レンズ：ＭＰＬＦＮ２０
・グレーティング：Ｌ６００
・露光時間：２～５秒
・積算回数：１回
・スリット幅：２５×１０００μｍ
・アパチャー径：φ４０００μｍ
・減光器：ｏｐｅｎ（８．４ｍＷ）
・１０×１０のマッピング測定（Ｘ方向、Ｙ方向共に１０μｍ間隔）
　参考として、実施例４におけるラマンスペクトル解析結果を図１に示す。
　その後、日本分光株式会社製の解析ソフトであるＳｐｅｃｔｒａ　Ｍａｎａｇｅｒ　ｖｅｒ．２内のイメージング解析ｖｅｒ．２．０４．０２を使用して、以下に示す前処理を行った。まず、解析アシスト機能を使用してベースライン補正を行った。ベースライン補正の条件は以下のとおりである。
・解析領域：３５～１１００ｃｍ－１
・ｔｙｐｅ：円
・判定間隔：２
・Ｒ：４００
・Ａ：５０
　その後、全スペクトルの平均化処理を行い、得られた平均化スペクトルの最大値が１となるようにして規格化処理を行った。
　その後、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製の解析ソフトウェアであるＩｇｏｒ　Ｐｒｏ　ｖｅｒ．８．０４を用い、前処理で得られたスペクトルに対し、ｍｕｌｔｉｐｅａｋ　Ｆｉｔｔｉｎｇ　２を適用し、Ｍ．Ｒｏｍｅｒｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　４２　１５４１４（２０１６）の表２の記載を参考にして初期値となるピークを設定した。そして、実測値とフィッティング値との差分であるχ－ｓｑｕａｒｅが可能な限り小さくなるよう、フィッティングを繰り返し実行し、χ－ｓｑｕａｒｅが０．１５を超えて収束する場合は新たにピークを設定して、χ－ｓｑｕａｒｅが０．１５未満となるまでフィッティングを繰り返し行った。
　参考として、実施例４におけるラマンスペクトルのピーク分離結果を図２に示す。同図に「７」として示したように、ピーク分離処理後に２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察された。図示していないが、実施例１ないし３においても２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察された。各実施例におけるピーク位置は表１に記載のとおりであった。
　こうして得られた各ピークのうち、ペロブスカイト型結晶構造酸化物の任意の結晶子に属する最大ピークの半値幅をラマンピーク半値幅と定義した。
〔Ｘ線回折測定〕
　株式会社リガクのＸ線回折装置であるＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）を用い、ＪＩＳ規格Ｋ　０１３１－１９９６に準拠して行った。
・線源：ＣｕＫα１線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャン速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎ
・ステップ：０．０１ｄｅｇ
　参考として実施例４のＸ線回折測定の結果を図３に示す。同図に示すとおり、２θ＝３０°以上３５°以下の範囲に最大のピークが観察された。図示していないが、実施例１ないし３においても２θ＝３０°以上３５°以下の範囲に最大のピークが観察された。各実施例におけるピーク位置は表１に記載のとおりであった。
〔伝導率測定〕
　実施例及び比較例で得られた酸化物ペレットの上下面に、スパッタリングによって白金電極を形成した。この白金電極付きペレットを、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０）を用いて２５℃での交流インピーダンスＲを測定した。ペレットの直径Ｄと厚みｔから、伝導率σをｔ／（Ｒπ（Ｄ／２）２）から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の酸化物はいずれも、ラマンスペクトル測定において、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察され、ピーク半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であり、Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、当該回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、３０°以上３５°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が０．０６０°以上０．０９０°以下の範囲にある酸化物の場合は、伝導率が約０．１３ｍＳ／ｃｍ以上の高い値を示すことが分かった。一方、本発明と異なり、Ｘ線回折測定において、最大強度を示す回折ピークの半値幅が０．０９０°を超える場合は、伝導率が低い値を示すことが分かった。
　なお、表１に示す測定結果に基づき、Ｘ線回折における最大強度を示す回折ピークの半値幅を横軸とし、ラマンスペクトルピーク半値幅を縦軸として、実施例及び比較例で得られた酸化物の導電率を図４にマッピングして示した。この図において線で囲まれた部分は、得られた酸化物の導電率を示す。
　本発明によれば、従来知られている酸化物よりもリチウムイオン伝導性が高い酸化物が提供される。この酸化物を固体電解質として用いることによって、リチウムイオン電池の性能を向上させることが可能となる。

Claims (9)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
    　ラマンスペクトル測定において、２５０ｃｍ－１以上３５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が９５ｃｍ－１以上１５０ｃｍ－１以下であり、
    　Ｘ線回折測定において、２θ＝５°以上８０°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、３０°以上３５°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が０．０６０°以上０．０９０°以下である、酸化物。
  2. 　第２族元素を更に含む、請求項１に記載の酸化物。
  3. 　第２族元素が、ストロンチウム（Ｓｒ）元素から選択される一種以上である、請求項２に記載の酸化物。
  4. 　第４族元素を更に含む、請求項１又は２に記載の酸化物。
  5. 　第４族元素が、ジルコニウム（Ｚｒ）元素及びチタン（Ｔｉ）元素の少なくとも一種である、請求項４に記載の酸化物。
  6. 　組成式ＬｉｘＡｙＢｚＯ３で表され、
    　式中、Ａｙは、Ａ１ｙ１Ａ２ｙ２・・・Ａｉｙｉ　（ｉ≧１、０≦ｙｉ≦１）で表され、
    　ＡｉはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒのうち少なくとも一種の元素であり、
    　ｙ＝ｙ１＋ｙ２＋・・・＋ｙｉであり、
    　Ｂｚは、Ｂ１ｚ１Ｂ２ｚ２・・・Ｂｋｚｋ　（ｋ≧１、０≦ｚｉ≦１）で表され、
    　ＢｋはＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのうち少なくとも一種の元素であり、
    　ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋・・・＋ｚｋであり、
    　ｘは０．０１以上０．６以下であり、
    　ｙは０．０１以上であり、
    　ｚは０．０１以上であり、
    　価数の和が０である、請求項１又は２に記載の酸化物。
  7. 　リチウムイオン伝導性を有する、請求項１又は２に記載の酸化物。
  8. 　２５℃におけるリチウムイオン伝導率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項７に記載の酸化物。
  9. 　正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であって、
    　前記正極層、前記負極層又は前記固体電解質のいずれか一つ以上が、請求項１又は２に記載の酸化物を含む、固体電池。
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YOUNG JACOB; REDDY RAMANA G.: "Synthesis, mechanical properties, and in vitro corrosion behavior of biodegradable Zn-Li-Cu alloys", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE., CH, vol. 844, 30 June 2020 (2020-06-30), CH , XP086248107, ISSN: 0925-8388, DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.156257 *

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