WO2023136190A1 - 酸化物 - Google Patents

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貴博 齋藤
まど 藤原
晃弘 近藤
勇 八島
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三井金属鉱業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to oxides with lithium ion conductivity.
  • oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes are known.
  • sulfide-based solid electrolytes have high lithium ion conductivity at room temperature, but there is concern that hydrogen sulfide may be generated upon contact with moisture.
  • oxide solid electrolytes do not have such concerns, but their lithium ion conductivity is not as good as that of sulfide-based solid electrolytes at present. Therefore, various techniques have been studied for the purpose of improving the lithium ion conductivity of oxide solid electrolytes.
  • Li x A y BO 3+ ⁇ ⁇ A is H, Na, K, Rb, Ca, Y, etc.; B is Mg, Al, Si, P, Fe, Cu, Ti, Hf, W, etc.
  • x is the composition ratio of Li to the B element
  • y is the composition ratio of the A element to the B element, and the oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 1.0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ (x + y) ⁇ 1 ⁇
  • a lithium ion conductor consisting of
  • the lithium ion conductivity may vary greatly depending on slight differences in the composition of the oxide and the state of lithium ions in the oxide, and the composition of the oxide
  • the inventors of the present invention have found that there is a limit to evaluating the lithium ion conductivity simply by applying the conventional analysis method.
  • the present invention has been made based on the above findings, and an oxide containing a lithium (Li) element and having a perovskite crystal structure
  • Raman spectrum measurement a peak is observed in a wavenumber range of 250 cm ⁇ 1 or more and 350 cm ⁇ 1 or less, and the half width of the peak is 95 cm ⁇ 1 or more and 150 cm ⁇ 1 or less
  • the above problem is solved by providing an oxide having a value range of 0.060° or more and 0.090° or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing the Raman spectrum of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing peaks obtained after standardization of the Raman spectrum of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the oxide obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a graph plotting the conductivity of the oxides obtained in Examples and Comparative Examples in relation to the half-value width of the Raman spectrum peak and the half-value width of the X-ray diffraction peak.
  • the oxide of the present invention contains a lithium (Li) element. Also, the oxide of the present invention has a perovskite crystal structure. Further, in the oxide of the present invention, specific peaks and half-value widths are observed in Raman spectrum measurement and X-ray diffraction measurement described below. It is believed that the results obtained by these measurements indicate the state of elemental lithium contained in the oxide of the present invention. Specifically, it is thought to indicate the state of interaction between lithium ions and oxygen ions in the oxide of the present invention having a perovskite crystal structure.
  • the oxide of the present invention preferably has a peak half width of 95 cm -1 or more and 150 cm -1 or less in the wavenumber range of 250 cm -1 or more and 350 cm -1 or less, and 97 cm -1 or more and 120 cm -1 or more . It is more preferably 1 or less. Thereby, an oxide having high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the reason why the wave number range is set to 250 cm ⁇ 1 or more and 350 cm ⁇ 1 or less is based on comparison of Raman spectra of oxides in which only the lithium isotope is changed. Whether or not there is a peak in the wavenumber range of 250 cm ⁇ 1 to 350 cm ⁇ 1 is determined based on the results obtained by peak separation of the Raman spectrum obtained by measurement (see FIG. 2 described later).
  • the half width of the maximum intensity diffraction peak is preferably 0.060° or more and 0.090° or less, more preferably 0.075° or more and 0.086° or less.
  • any crystallite derived from the perovskite crystal structure may produce the highest intensity diffraction peak, generally the peak from monoclinic zirconium oxide (having a perovskite crystal structure) tends to be the largest. Of course, it is not limited to the diffraction peak of the crystallite.
  • the "intensity" mentioned above means the number of counts (that is, the peak height) in the X-ray diffraction measurement.
  • an oxide with high lithium conductivity can be obtained by satisfying the above requirements for the peak position and the peak half-value width in X-ray diffraction measurement.
  • the oxide of the present invention When the oxide of the present invention satisfies the above requirements, the oxide has a lithium ion conductivity of 0.10 mS/cm or more, preferably 0.20 mS/cm or more, more preferably 0.20 mS/cm or more at room temperature (25°C). It shows a lithium ion conductivity of 0.30 mS/cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is generally 10.0 mS/cm or less.
  • the oxide of the present invention can achieve high lithium ion conductivity by satisfying the above-mentioned Raman spectrum and X-ray diffraction conditions. From the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, the following composition It is preferably represented by formula (1).
  • a y is represented by A 1y1 A 2y2 . . . A iyi (i ⁇ 1, 0 ⁇ y i ⁇ 1).
  • a i is at least one element selected from La, Sr, Ca, Bi, Na, K, Rb, Cs, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er is.
  • y y1 + y2 +...+ yi .
  • B z is represented by B 1z1 B 2z2 . . . B kzk (k ⁇ 1, 0 ⁇ z i ⁇ 1).
  • x is 0.01 or more and 0.60 or less.
  • y is 0.01 or more.
  • z is 0.01 or more.
  • the sum of the valences of all elements constituting the oxide is zero.
  • the A element is an element whose oxidation number can be from +1 to +3. It is preferable that the ionic radius of the A element is smaller than the ionic radii of the B element and the oxygen element from the viewpoint that the A-site deficient perovskite crystal structure is easily formed and the crystal structure is easily stabilized. Furthermore, the A element is preferably one that easily satisfies the above conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak half-width in X-ray diffraction measurement, and can easily improve lithium ion conductivity. From these points of view, the A element is preferably a Group 2 element, particularly Sr. From the same point of view, it is also preferable that the A element is La.
  • the relationship between the ionic radius of the oxide ion and the ion radius of the A element is , preferably have an ionic radius of moderate size.
  • the B element is preferably one that easily satisfies the above conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak half-width in X-ray diffraction measurement, and can easily improve the lithium ion conductivity.
  • the B element can be hexacoordinated.
  • the B element is preferably at least one of Group 4 elements, particularly Zr and Ti.
  • the B element is preferably at least one of Group 5 elements, particularly Nb and Ta.
  • the B element is preferably a Group 13 element, particularly Al.
  • x, y and z are set so that the composition represented by the formula maintains valence balance.
  • x is preferably 0.01 or more and 0.60 or less from the viewpoint of increasing the lithium ion content of the oxide and improving the lithium ion conductivity, and from the viewpoint of ease of preparation, It is more preferably 0.03 or more and 0.55 or less, and further preferably 0.04 or more and 0.50 or less from the viewpoint of improving the lithium ion diffusion coefficient.
  • y is more preferably 0.01 or more and 1.00 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.90 or less.
  • z is more preferably 0.01 or more and 1.00 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.90 or less.
  • the oxide of the present invention that satisfies the above Raman spectrum and X-ray diffraction conditions can be preferably produced by the following method.
  • raw materials for producing an oxide are prepared.
  • Raw materials Li, oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, acetates, nitrates, sulfates, ammonium salts, alkoxides, or the like of elements A and B can be used.
  • the A-site deficient perovskite crystal structure is likely to be formed from the viewpoint of ion radius, etc., and the conditions for the half-width peak in Raman spectrum measurement and the peak position and peak in X-ray diffraction measurement described above are satisfied. It is preferable because it easily satisfies the half value width and can easily improve the lithium ion conductivity.
  • the A-site deficient perovskite crystal structure is likely to be obtained from the viewpoint of ion radius and the half-value width peak in the above-described Raman spectrum measurement. and the peak position and peak half width of X-ray diffraction measurement are easily satisfied, and the lithium ion conductivity can be easily improved.
  • the crucible used for calcination is preferably made of alumina or zirconia in order to avoid chemical reaction with raw materials.
  • the calcination temperature is, for example, 1000° C. or higher and 1500° C. or lower, preferably 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, and the holding time is preferably 12 hours or longer and 24 hours or shorter, more preferably 13 hours or longer and 20 hours or shorter.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air can be used.
  • the obtained calcined powder is dry-pulverized, filled into a mold, and pressure-molded to obtain a compact.
  • uniaxial pressure molding can be used for molding.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the firing temperature is, for example, 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, preferably 1250° C. or higher and 1350° C. or lower, provided that it is higher than the calcination temperature.
  • the retention time is preferably 12 hours or more and 24 hours or less, more preferably 13 hours or more and 20 hours or less.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air can be used.
  • a mixed liquid by mixing various raw materials and a solvent, and to calcine the dry solid obtained by evaporating and removing the solvent from the mixed liquid.
  • the solvent an organic solvent such as alcohol can be used, but water is preferable from the viewpoint of solubility.
  • a uniform solution without precipitates after mixing may be evaporated to dryness by a spray drying method, and the resulting evaporated dry solid may be calcined to produce an oxide.
  • the evaporation to dryness temperature in the spray drying method is preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • Spray-drying can be simply carried out by spraying the solution onto a plate such as an iron plate heated to 100°C or higher and 300°C or lower.
  • a solid battery of the present invention is a solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between both layers, and one or more of the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the solid electrolyte have things
  • the oxide of the present invention in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer the release and absorption of lithium ions in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer can be assisted.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material, and if necessary, the oxide of the present invention, a conductive aid, a binder, etc., and may further contain a solid electrolyte other than the oxide of the present invention. Also, the oxide of the present invention may be coated on the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material, and if necessary, the oxide of the present invention, a conductive aid, a binder, etc., and may further contain a solid electrolyte other than the oxide of the present invention. Also, the oxide of the present invention may be coated on the negative electrode layer.
  • the content or coating amount of the oxide of the present invention in the positive electrode layer and the negative electrode layer is independently preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. can.
  • the positive electrode active material can be any material that can occlude lithium ions during discharge and release lithium ions during charge.
  • positive electrode active materials include LiNiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 and LiMnPO 4 .
  • negative electrode active material Any material that can release lithium ions during discharging and absorb lithium ions during charging can be used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, silicon, silicon dioxide, metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
  • the solid electrolyte layer contains the oxide of the present invention, a binder, and the like.
  • the content of the oxide of the present invention in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the solid electrolyte layer may contain another solid electrolyte having lithium ion conductivity in addition to the oxide of the present invention.
  • the solid electrolyte other than the oxide of the present invention any substance that is solid at the operating temperature of the solid battery can be used.
  • Solid electrolytes include sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, nitride-based solid electrolytes, polymer-based solid electrolytes, and the like.
  • the method for manufacturing the solid-state battery of the present invention is not particularly limited.
  • an all-solid lithium ion battery can be manufactured by laminating the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer described above in this order.
  • the present invention further discloses the following oxides.
  • [7] The oxide according to any one of [1] to [6], which has lithium ion conductivity.
  • a solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between both layers, A solid battery, wherein at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte contains the oxide according to any one of [1] to [8].
  • Example 1 Using 48.55 parts by mass of La2O3 , 6.61 parts by mass of Li2CO3 , 41.97 parts by mass of TiO2 and 2.87 parts by mass of Ta2O5 , these raw materials were mixed with ethanol. Mixed with zirconia balls for 24 hours in a ball mill to evaporate the ethanol to obtain a raw material mixed powder. This raw material mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined at 1100° C. for 12 hours in an air atmosphere. The obtained calcined powder was dry pulverized in a mortar and uniaxially pressed at 9.8 kN/m 2 using a mold to produce a compact with a diameter of 13 mm. This compact was sintered at 1300° C. for 15 hours in an air atmosphere to obtain oxide pellets with a diameter of 11.50 mm.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 48.04 parts by weight of La 2 O 3 , 6.54 parts by weight of Li 2 CO 3 , 40.68 parts by weight of TiO 2 and 4.74 parts by weight of Ta 2 O 5 were used. Oxide pellets were obtained in the same manner.
  • Example 3 6.15 parts by weight Li2CO3 , 24.27 parts by weight SrCO3 , 0.20 parts by weight Al2O3 , 44.63 parts by weight Ta2O5 , 11.58 parts by weight Nb2 Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that O 5 and 13.17 parts by mass of ZrO 2 were used.
  • Example 4 5.35 parts by weight Li2CO3 , 25.44 parts by weight SrCO3 , 0.20 parts by weight Al2O3 , 43.68 parts by weight Ta2O5 , 11.33 parts by weight Nb2 Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that O 5 , 12.90 parts by mass of ZrO 2 and 1.10 parts by mass of TiO 2 were used.
  • Example 1 Same as Example 1 except that 49.06 parts by weight of La 2 O 3 , 6.68 parts by weight of Li 2 CO 3 , 43.29 parts by weight of TiO 2 and 0.97 parts by weight of Ta 2 O 5 were used. Oxide pellets were obtained in the same manner.
  • Oxide pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 49.32 parts by mass of La 2 O 3 , 6.71 parts by mass of Li 2 CO 3 and 43.97 parts by mass of TiO 2 were used.
  • analysis software Spectra Manager ver. 2 imaging analysis ver. 2.04.02 was used to perform the following pretreatments.
  • baseline correction was performed using the Analysis Assist function.
  • the conditions for baseline correction are as follows. ⁇ Analysis area: 35 to 1100 cm -1 ⁇ type: Circle ⁇ Judgment interval: 2 ⁇ R: 400 ⁇ A: 50 Thereafter, all spectra were averaged, and normalization was performed so that the maximum value of the obtained averaged spectrum was 1.
  • analysis software Igor Pro ver. 8.04, multipeak Fitting 2 was applied to the spectrum obtained by preprocessing, and M.O. Romero et al. A peak serving as an initial value was set with reference to Table 2 of Ceramics International 42 15414 (2016).
  • FIG. 2 shows the peak separation results of the Raman spectrum in Example 4. As indicated by "7" in the figure, a peak was observed in the wave number range of 250 cm -1 to 350 cm -1 after the peak separation process. Although not shown, a peak was observed in the wave number range of 250 cm ⁇ 1 to 350 cm ⁇ 1 in Examples 1 to 3 as well. The peak positions in each example were as shown in Table 1. Among the peaks thus obtained, the half-value width of the maximum peak belonging to an arbitrary crystallite of the perovskite-type crystal structure oxide was defined as the Raman peak half-value width.
  • the half width of the diffraction peak showing the maximum intensity in X-ray diffraction is plotted on the horizontal axis, and the Raman spectrum peak half width is plotted on the vertical axis.
  • the conductivity of is shown by mapping in FIG.
  • the line-enclosed area in this figure indicates the conductivity of the resulting oxide.
  • oxides with higher lithium ion conductivity than conventionally known oxides are provided.
  • this oxide as a solid electrolyte, it is possible to improve the performance of the lithium ion battery.

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Abstract

リチウム(Li)元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、ラマンスペクトル測定において、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であり、X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回析ピークのうちの強度が最大となるピークが30°以上35°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が0.060°以上0.090°以下である。

Description

酸化物
 本発明はリチウムイオン伝導性を有する酸化物に関する。
 リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば酸化物固体電解質や硫化物系固体電解質が知られている。これらの固体電解質のうち、硫化物系固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導性は高いものの、水分との接触によって硫化水素の発生の懸念がある。一方、酸化物固体電解質にはそのような懸念はないものの、リチウムイオン伝導性は現在のところ硫化物系固体電解質には及ばない。したがって、酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上を目的とした技術が種々検討されている。
 例えば特許文献1には、LiBO3+α{Aは、H、Na、K、Rb、Ca、Y等;BはMg、Al、Si、P、Fe、Cu、Ti、Hf、W等;xはB元素に対するLiの組成比、yはB元素に対するA元素の組成比で、0<x<1.0≦y<1、且つ0<(x+y)≦1}で表される酸化物からなるリチウムイオン伝導体が提案されている。
特開2016-213178号公報
 近年、電解液を用いたリチウムイオン電池に代えて、固体電解質を用いたリチウムイオン電池、すなわち全固体リチウムイオン電池が注目されている。固体電池に用いられる固体電解質は、固体電池としての高エネルギー密度化を図る観点から、そのリチウムイオン伝導性が高ければ高いほど望ましい。そこで、特許文献1に記載のリチウムイオン伝導体よりも更にリチウムイオン伝導性が高い酸化物が期待されている。
 したがって本発明の課題は、従来知られている酸化物よりもリチウムイオン伝導性が高い酸化物を提供することにある。
 前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討したところ、リチウムイオン伝導率は酸化物の組成の僅かな違いや酸化物中のリチウムイオンの状態によって大きく変動する場合があり、酸化物の組成を単に従来の解析手法を適用しただけでリチウムイオン伝導性を評価することには限界があることを本発明者は知見した。
 本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、リチウム(Li)元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
 ラマンスペクトル測定において、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であり、
 X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回析ピークのうちの強度が最大となるピークが30°以上35°以下に存在し、当該回折ピークの値幅が0.060°以上0.090°以下である、酸化物を提供することによって前記の課題を解決したものである。
図1は、実施例4で得られた酸化物のラマンスペクトルを示す図である。 図2は、実施例4で得られた酸化物のラマンスペクトルの規格処理後に得られたピークを示す図である。 図3は、実施例4で得られた酸化物のX線回折チャートを示す図である。 図4は、実施例及び比較例で得られた酸化物の伝導率を、ラマンスペクトルピークの半値幅と、X線回折ピークの半値幅との関係でプロットしたグラフである。
 本発明の酸化物は、リチウム(Li)元素を含むものである。また本発明の酸化物はペロブスカイト型結晶構造を有するものである。更に本発明の酸化物は、以下に述べるラマンスペクトル測定及びX線回折測定において特定のピーク及び半値幅が観察されるものである。これらの測定によって得られる結果は、本発明の酸化物に含まれるリチウム元素の状態を示していると考えられる。詳細には、ペロブスカイト型結晶構造を有する本発明の酸化物における、リチウムイオンと酸素イオンの相互作用の状態を示していると考えられる。
 ラマンスペクトル測定に関しては、本発明の酸化物は、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲におけるピークの半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であることが好ましく、97cm-1以上120cm-1以下であることが更に好ましい。これによって、リチウムイオン伝導性が高い酸化物を得ることができる。波数範囲を250cm-1以上350cm-1以下に設定した理由は、リチウム同位体のみを変えた酸化物のラマンスペクトルの比較によるものである。
 250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが存在するか否かは、測定によって得られたラマンスペクトルをピーク分離して得られた結果に基づき判断する(後述する図2参照)。
 X線回折測定に関しては、本発明の酸化物は、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察されることが好ましく、20°以上77°以下の範囲に回折ピークが観察されることが更に好ましい。
 また、X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大強度となるピークが、30°以上35°以下の範囲に観察され、その最大強度の回折ピークの半値幅は0.060°以上0.090°以下であることが好ましく、0.075°以上0.086°以下であることが更に好ましい。最大強度の回折ピークはペロブスカイト型結晶構造由来の任意の結晶子で構わないが、一般には単斜晶のジルコニウム酸化物(ペロブスカイト型結晶構造を有する)からのピークが最も大きくなる傾向にある。尤も当該結晶子の回折ピークに限定されるものではない。
 なお、前記の「強度」とは、X線回折測定におけるカウント数(すなわちピーク高さ)のことである。
 以上のように、X線回折測定におけるピーク位置及び当該ピーク半値幅が、上述の要件を満足することにより、リチウム伝導性が高い酸化物を得ることができる。
 本発明の酸化物が、上述した要件を満足することにより、該酸化物は室温(25℃)において0.10mS/cm以上のリチウムイオン伝導率、好ましくは0.20mS/cm以上、より好ましくは0.30mS/cm以上のリチウムイオン伝導率を示すようになる。上限値に特に制限はないが、一般的に10.0mS/cm以下である。
 本発明の酸化物は、上述したラマンスペクトル及びX線回折の条件を満足することによって高いリチウムイオン伝導性を実現することができるところ、リチウムイオン伝導性の一層の向上の観点から、以下の組成式(1)で表されるものであることが好ましい。
 組成式:Li     (1)
 式(1)中、Aは、A1y12y2・・・Aiyi(i≧1、0≦y≦1)で表される。
 Aは、La、Sr、Ca、Bi、Na、K、Rb、Cs、Ba、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、及びErのうち少なくとも一種の元素である。
 y=y+y+・・・+yである。
 Bは、B1z12z2…Bkzk(k≧1、0≦z≦1)で表される。
 Bは、Ta、Ti、Zr、Al、Nb、Ga、Co、Mg、Si、P、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ge、Mo、Ru、In、Sn、Sb、Te、Hf、W、Eu、Tm、Yb、及びLuのうち少なくとも一種の元素である。
 z=z+z+・・・+zである。
 xは0.01以上0.60以下である。
 yは0.01以上である。
 zは0.01以上である。
 更に、本発明の酸化物においては、該酸化物を構成するすべての元素の価数の和が0である。
 式(1)中、A元素は、酸化数が+1価から+3価までをとり得る元素である。A元素は、そのイオン半径がB元素及び酸素元素のイオン半径よりも小さいことが、Aサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、結晶構造を安定化させやすくなる点から好ましい。更にA元素は、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにX線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足させやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できるものが好ましい。これらの観点から、A元素は第2族元素、特にSrであることが好ましい。同様の観点から、A元素はLaであることも好ましい。
 式(1)中、B元素は、Aサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、結晶構造を安定化させる観点から、酸化物イオンのイオン半径及びA元素のイオンのイオン半径との関係で、適度なサイズのイオン半径を有することが好ましい。更にB元素は、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにX線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できるものが好ましい。更にB元素は6配位をとり得るものであることが好ましい。これらの観点から、B元素は第4族元素、特にZr及びTiのうちの少なくとも一種であることが好ましい。同様の観点から、B元素は第5族元素、特にNb及びTaのうちの少なくとも一種であることが好ましい。更に同様の観点から、B元素は第13族元素、特にAlであることが好ましい。
 式(1)中、x、y及びzは、同式で示される組成が価数バランスを保つように設定される。
 詳細には、xは、0.01以上0.60以下であることが、酸化物のリチウムイオン含有量が高くなり、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましく、調製の容易さの観点から、0.03以上0.55以下であることがより好ましく、0.04以上0.50以下であることがリチウムイオン拡散係数の向上の観点から更に好ましい。
 yは、0.01以上1.00以下であることが更に好ましく、0.02以上0.90以下であることが一層好ましい。
 zは、0.01以上1.00以下であることが更に好ましく、0.02以上0.90以下であることが一層好ましい。
 上述したラマンスペクトル及びX線回折の条件を満足する本発明の酸化物は、好適には以下の方法で製造することができる。
 まず、酸化物を製造するための原料を準備する。原料としては、Li、A元素及びB元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩又はアルコキシド等を用いることができる。
 A元素としてSrを使用すると、イオン半径等の観点から、Aサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにX線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できることから好ましい。
 同様に、B元素としてZr及びTiから選択される少なくとも一つの元素を使用すると、イオン半径等の観点から、Aサイト欠損ペロブスカイト型結晶構造を取りやすくなるとともに、上述したラマンスペクトル測定における半値幅ピークの条件並びにX線回折測定の、ピーク位置及びピーク半値幅を満足しやすく、リチウムイオン伝導性を簡易に向上できることから好ましい。
 上述した原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなど等で粉砕混合した後、仮焼する。仮焼は、汎用の電気炉や管状炉を用いることができ、仮焼雰囲気は大気とすることができる。なお、仮焼を行う際に使用するるつぼは、原料との化学反応を避けるべく、アルミナやジルコニアから構成することが好ましい。また、仮焼温度は例えば1000℃以上1500℃以下、好ましくは1200℃以上1400℃以下であり、保持時間は好ましくは12時間以上24時間以下、更に好ましくは13時間以上20時間以下である。仮焼の雰囲気に特に制限はない。一般には大気などの酸素含有雰囲気を用いることができる。
 次いで、得られた仮焼粉を乾式粉砕し、金型に充填して加圧成形を行い、成形体を得る。このとき、成形には例えば一軸加圧成形を用いることができる。成形体の密度向上のためにCIP(冷間等方圧成形)を行ってもよい。
 次いで、前記成形体を本焼成して目的とする酸化物を得る。焼成温度は、仮焼温度よりも高いことを条件として、例えば1200℃以上1400℃以下、好ましくは1250℃以上1350℃以下である。保持時間は好ましくは12時間以上24時間以下、更に好ましくは13時間以上20時間以下である。本焼成の雰囲気に特に制限はない。一般には大気などの酸素含有雰囲気を用いることができる。
 混合効率の観点から、各種原料と溶媒とを混合して混合液を得、該混合液から溶媒を蒸発除去させて得られた乾固体を焼成することもできる。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿が生じてもよいが、沈殿が生じた場合にはろ過を行う。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行ってもよい。
 混合後沈殿のない均一溶液を噴霧乾燥法によって蒸発乾固させ、得られた蒸発乾固体を焼成して、酸化物を製造してもよい。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、100℃以上300℃以下であることが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、100℃以上300℃以下に加熱した鉄板などのプレート上に溶液を噴霧して行うことができる。
 本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であり、正極層、負極層、又は固体電解質のいずれか一つ以上が前記酸化物を有する。正極層及び/又は負極層が本発明の酸化物を有することによって、正極層及び/又は負極層におけるリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。
 正極層は正極活物質を含み、必要に応じて本発明の酸化物、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明の酸化物以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、正極層上に本発明の酸化物をコーティングしてもよい。
 負極層は負極活物質を含み、必要に応じて本発明の酸化物、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明の酸化物以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、負極層上に本発明の酸化物をコーティングしてもよい。
 正極層及び負極層における本発明の酸化物の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは20質量%以上80質量%以下とすることができる。
 正極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質とすることができる。正極活物質としては、例えばLiNiCoO、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNiPO、LiMnPO等が挙げられる。
 負極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質とすることができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、シリコン、二酸化シリコン、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。
 固体電解質層は、本発明の酸化物及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明の酸化物の含有量は、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上99質量%以下とすることができる。
 固体電解質層には、本発明の酸化物以外に、リチウムイオン伝導性を有する別の固体電解質が含まれていてもよい。本発明の酸化物以外の固体電解質としては、固体電池の使用温度において固体である任意の物質とすることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質及び高分子系固体電解質等が挙げられる。
 本発明の固体電池、例えば全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されない。例えば、前記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
 上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の酸化物を開示する。
〔1〕
 リチウム(Li)元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
 ラマンスペクトル測定において、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であり、
 X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、30°以上35°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が0.060°以上0.090°以下である、酸化物。
〔2〕
 第2族元素を更に含む、〔1〕に記載の酸化物。
〔3〕
 第2族元素が、ストロンチウム(Sr)元素から選択される一種以上である、〔2〕に記載の酸化物。
〔4〕
 第4族元素を更に含む、〔1〕ないし〔3〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔5〕
 第4族元素が、ジルコニウム(Zr)元素及びチタン(Ti)元素の少なくとも一種である、〔4〕に記載の酸化物。
〔6〕
 組成式Liで表され、
 式中、Aは、A・・・Ai (i≧1、0≦y≦1)で表され、
 AはLa、Sr、Ca、Bi、Na、K、Rb、Cs、Ba、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、及びErのうち少なくとも一種の元素であり、
 y=y+y+・・・+yであり、
 Bは、B・・・Bk (k≧1、0≦z≦1)で表され、
 BはTa、Ti、Zr、Al、Nb、Ga、Co、Mg、Si、P、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ge、Mo、Ru、In、Sn、Sb、Te、Hf、W、Eu、Tm、Yb、及びLuのうち少なくとも一種の元素であり、
 z=z+z+・・・+zであり、
 xは0.01以上0.6以下であり、
 yは0.01以上であり、
 zは0.01以上であり、
 価数の和が0である、〔1〕ないし〔5〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔7〕
 リチウムイオン伝導性を有する、〔1〕ないし〔6〕のいずれか一に記載の酸化物。
〔8〕
 25℃におけるリチウムイオン伝導率が0.10mS/cm以上である、〔7〕に記載の酸化物。
〔9〕
 正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であって、
 前記正極層、前記負極層又は前記固体電解質のいずれか一つ以上が、〔1〕ないし〔8〕のいずれか一に記載の酸化物を含む、固体電池。
〔実施例1〕
 48.55質量部のLa、6.61質量部のLiCO、41.97質量部のTiO及び2.87質量部のTaを用い、これらの原料をエタノールとジルコニアボールとともにボールミルで24時間混合し、エタノールを蒸発させることで原料混合粉を得た。
 この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下に1100℃で12時間仮焼した。
 得られた仮焼粉を乳鉢で乾式粉砕し、金型を用い9.8kN/m2で一軸プレスして直径13mmの成形体を製造した。
 この成形体を、大気雰囲気下に1300℃で15時間本焼成し、直径11.50mmの酸化物ペレットを得た。
〔実施例2〕
 48.04質量部のLa、6.54質量部のLiCO、40.68質量部のTiO及び4.74質量部のTaを用いた以外は実施例1と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔実施例3〕
 6.15質量部のLiCO、24.27質量部のSrCO、0.20質量部のAl、44.63質量部のTa、11.58質量部のNb、及び13.17質量部のZrOを用いた以外は実施例1と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔実施例4〕
 5.35質量部のLiCO、25.44質量部のSrCO、0.20質量部のAl、43.68質量部のTa、11.33質量部のNb、12.90質量部のZrO及び1.10質量部のTiOを用いた以外は実施例1と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔比較例1〕
 49.06質量部のLa、6.68質量部のLiCO、43.29質量部のTiO及び0.97質量部のTaを用いた以外は実施例1と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔比較例2〕
 49.32質量部のLa、6.71質量部のLiCO、及び43.97質量部のTiOを用いた以外は実施例1と同様にして酸化物ペレットを得た。
〔評価〕
 実施例及び比較例で得られた酸化物ペレットについて、ラマンスペクトル測定、ラマンスペクトルのピーク分離処理、X線回折測定及び伝導率測定を行った。それらの結果を以下の表1に示す。
〔ラマンスペクトル測定〕
 レーザーラマン分光光度計(JASCO製 NRS5200)を用い、以下の条件で行った。
・光源:523nm
・対物レンズ:MPLFN20
・グレーティング:L600
・露光時間:2~5秒
・積算回数:1回
・スリット幅:25×1000μm
・アパチャー径:φ4000μm
・減光器:open(8.4mW)
・10×10のマッピング測定(X方向、Y方向共に10μm間隔)
 参考として、実施例4におけるラマンスペクトル解析結果を図1に示す。
 その後、日本分光株式会社製の解析ソフトであるSpectra Manager ver.2内のイメージング解析ver.2.04.02を使用して、以下に示す前処理を行った。まず、解析アシスト機能を使用してベースライン補正を行った。ベースライン補正の条件は以下のとおりである。
・解析領域:35~1100cm-1
・type:円
・判定間隔:2
・R:400
・A:50
 その後、全スペクトルの平均化処理を行い、得られた平均化スペクトルの最大値が1となるようにして規格化処理を行った。
 その後、WaveMetrics社製の解析ソフトウェアであるIgor Pro ver.8.04を用い、前処理で得られたスペクトルに対し、multipeak Fitting 2を適用し、M.Romero et al. Ceramics International 42 15414(2016)の表2の記載を参考にして初期値となるピークを設定した。そして、実測値とフィッティング値との差分であるχ-squareが可能な限り小さくなるよう、フィッティングを繰り返し実行し、χ-squareが0.15を超えて収束する場合は新たにピークを設定して、χ-squareが0.15未満となるまでフィッティングを繰り返し行った。
 参考として、実施例4におけるラマンスペクトルのピーク分離結果を図2に示す。同図に「7」として示したように、ピーク分離処理後に250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察された。図示していないが、実施例1ないし3においても250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察された。各実施例におけるピーク位置は表1に記載のとおりであった。
 こうして得られた各ピークのうち、ペロブスカイト型結晶構造酸化物の任意の結晶子に属する最大ピークの半値幅をラマンピーク半値幅と定義した。
〔X線回折測定〕
 株式会社リガクのX線回折装置であるSmartLab(登録商標)を用い、JIS規格K 0131-1996に準拠して行った。
・線源:CuKα1線
・管電圧:40kV
・管電流:30mA
・スキャン速度:1deg/min
・ステップ:0.01deg
 参考として実施例4のX線回折測定の結果を図3に示す。同図に示すとおり、2θ=30°以上35°以下の範囲に最大のピークが観察された。図示していないが、実施例1ないし3においても2θ=30°以上35°以下の範囲に最大のピークが観察された。各実施例におけるピーク位置は表1に記載のとおりであった。
〔伝導率測定〕
 実施例及び比較例で得られた酸化物ペレットの上下面に、スパッタリングによって白金電極を形成した。この白金電極付きペレットを、インピーダンスアナライザ(Solatron1260)を用いて25℃での交流インピーダンスRを測定した。ペレットの直径Dと厚みtから、伝導率σをt/(Rπ(D/2))から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から明らかなように、本発明の酸化物はいずれも、ラマンスペクトル測定において、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察され、ピーク半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であり、X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、当該回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、30°以上35°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が0.060°以上0.090°以下の範囲にある酸化物の場合は、伝導率が約0.13mS/cm以上の高い値を示すことが分かった。一方、本発明と異なり、X線回折測定において、最大強度を示す回折ピークの半値幅が0.090°を超える場合は、伝導率が低い値を示すことが分かった。
 なお、表1に示す測定結果に基づき、X線回折における最大強度を示す回折ピークの半値幅を横軸とし、ラマンスペクトルピーク半値幅を縦軸として、実施例及び比較例で得られた酸化物の導電率を図4にマッピングして示した。この図において線で囲まれた部分は、得られた酸化物の導電率を示す。
 本発明によれば、従来知られている酸化物よりもリチウムイオン伝導性が高い酸化物が提供される。この酸化物を固体電解質として用いることによって、リチウムイオン電池の性能を向上させることが可能となる。

Claims (9)

  1.  リチウム(Li)元素を含み、且つ、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、
     ラマンスペクトル測定において、250cm-1以上350cm-1以下の波数範囲にピークが観察され、前記ピークの半値幅が95cm-1以上150cm-1以下であり、
     X線回折測定において、2θ=5°以上80°以下の範囲に回折ピークが観察され、前記回折ピークのうちの強度が最大となるピークが、30°以上35°以下に存在し、当該回折ピークの半値幅が0.060°以上0.090°以下である、酸化物。
  2.  第2族元素を更に含む、請求項1に記載の酸化物。
  3.  第2族元素が、ストロンチウム(Sr)元素から選択される一種以上である、請求項2に記載の酸化物。
  4.  第4族元素を更に含む、請求項1又は2に記載の酸化物。
  5.  第4族元素が、ジルコニウム(Zr)元素及びチタン(Ti)元素の少なくとも一種である、請求項4に記載の酸化物。
  6.  組成式Liで表され、
     式中、Aは、A・・・Ai (i≧1、0≦y≦1)で表され、
     AはLa、Sr、Ca、Bi、Na、K、Rb、Cs、Ba、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、及びErのうち少なくとも一種の元素であり、
     y=y+y+・・・+yであり、
     Bは、B・・・Bk (k≧1、0≦z≦1)で表され、
     BはTa、Ti、Zr、Al、Nb、Ga、Co、Mg、Si、P、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ge、Mo、Ru、In、Sn、Sb、Te、Hf、W、Eu、Tm、Yb、及びLuのうち少なくとも一種の元素であり、
     z=z+z+・・・+zであり、
     xは0.01以上0.6以下であり、
     yは0.01以上であり、
     zは0.01以上であり、
     価数の和が0である、請求項1又は2に記載の酸化物。
  7.  リチウムイオン伝導性を有する、請求項1又は2に記載の酸化物。
  8.  25℃におけるリチウムイオン伝導率が0.10mS/cm以上である、請求項7に記載の酸化物。
  9.  正極層と、負極層と、両層間に位置する固体電解質層とを備えた固体電池であって、
     前記正極層、前記負極層又は前記固体電解質のいずれか一つ以上が、請求項1又は2に記載の酸化物を含む、固体電池。
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