WO2018181823A1 - 固体電解質及び全固体二次電池 - Google Patents

固体電解質及び全固体二次電池 Download PDF

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WO2018181823A1
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zirconium
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solid
positive electrode
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佐々木　孝
上野　哲也
岳歩 磯道
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and an all-solid secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery using ceramics as an electrolyte is essentially non-flammable, has high safety, and can alleviate concerns such as liquid leakage and liquid depletion. For this reason, all-solid secondary batteries have attracted attention in recent years.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose techniques for realizing a solid electrolyte having a wide potential window.
  • an oxide solid electrolyte cannot maintain an electronic insulating property when the potential becomes 5 V or more. As a result, self-discharge occurs, and the upper limit of the operating potential as an all-solid secondary battery decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a solid electrolyte having a high potential window.
  • the present inventor has made extensive studies. As a result, by substituting a part of the zirconium phosphate-based solid electrolyte with an element capable of changing the valence, it is possible to suppress the use of the levels composed of zirconium and oxygen for charge compensation during charge and discharge.
  • the present inventors have found that electronic insulation can be maintained and self-discharge can be suppressed. That is, in order to solve the above problems, the following means are provided.
  • an occupied impurity level occupied by electrons formed by replacing a part of the elements constituting the mobile ion-containing material is changed to that of the mobile ion-containing material.
  • the charge retention amount per composition formula of the occupied impurity level in the band gap is equal to or greater than the charge retention amount of mobile ions per composition formula of the mobile ion-containing substance.
  • the mobile ion-containing substance is a zirconium phosphate-based solid electrolyte, and a part of zirconium of the solid electrolyte is made of V, Nb, Sb, Ta, Bi. Substitution with at least one selected, or a part of phosphorus of the solid electrolyte is substituted with at least one selected from the group consisting of Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se, Te May be.
  • the all solid state secondary battery according to the second aspect includes the solid electrolyte according to the aspect.
  • the pair of electrode layers and the solid electrolyte layer having the solid electrolyte provided between the pair of electrode layers have a relative density of 80% or more. Also good.
  • the solid electrolyte according to the above aspect has a high upper limit of the potential window.
  • LiZr 2 (PO 4) Li a part of 3 zirconium was replaced with vanadium 1 + 0.5x V 0.5 Zr 1.5 ( PO 4) is a diagram of the characteristic change was measured three.
  • LiZr 2 (PO 4) Li a part of 3 zirconium was replaced with tantalum 1 + 0.5x Ta 0.5 Zr 1.5 ( PO 4) is a diagram of the characteristic change was measured three.
  • LiZr 2 (PO 4) Li a part of 3 zirconium was replaced with tantalum 1 + 0.5x Ta 0.5 Zr 1.5 ( PO 4) is a diagram of the characteristic change was measured three.
  • LiZr 2 (PO 4) Li a part of 3 zirconium was replaced with tantalum 1 + 0.5x Ta 0.5 Zr 1.5 ( PO 4) is a diagram of the characteristic change was measured three.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram 3 of a portion of the phosphorus were measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 was replaced by tungsten.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram 3 of a portion of the phosphorus were measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 was replaced by tungsten.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram 3 of a portion of the phosphorus were measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 was replaced by tungsten.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram 3 of a portion of the phosphorus were measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 was replaced by tungsten.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram part was measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 was replaced with manganese phosphorus 3.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram part was measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 was replaced with manganese phosphorus 3.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram part was measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 was replaced with manganese phosphorus 3.
  • LiZr 2 (PO 4) is a diagram part was measured characteristic change of Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 was replaced with manganese phosphorus 3.
  • the all solid state secondary battery includes at least one first electrode layer 1, at least one second electrode layer 2, and a solid electrolyte 3 sandwiched between the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2.
  • the 1st electrode layer 1, the solid electrolyte 3, and the 2nd electrode layer 2 are laminated
  • the first electrode layer 1 is connected to a terminal electrode 5 disposed on one end side, and the second electrode layer 2 is connected to a terminal electrode 6 disposed on the other end side.
  • first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode layer, and the other functions as a negative electrode layer.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately stacked with a solid electrolyte 3 interposed therebetween.
  • the charging / discharging of the all-solid-state secondary battery 10 is performed by exchanging movable ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte 3.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte 3 is responsible for ion conduction between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte 3 is an electronic insulator and is not responsible for electron conduction in principle. Electrons generated or lost in all the solid secondary batteries due to the conduction of ions are exchanged with an external circuit via the terminal electrode 5. When the electronic insulation of the solid electrolyte 3 is low, generated or missing electrons are conducted through the solid electrolyte 3. When electrons self-discharge within the solid electrolyte 3, the number of electrons output to the outside decreases, and the discharge capacity of the all-solid secondary battery 10 decreases.
  • the solid electrolyte 3 according to the present embodiment has an occupied impurity level occupied by electrons in the band gap of the mobile ion-containing material, which is formed by substituting a part of the constituent elements, and has a composition formula
  • the number of occupied impurity levels per unit is equal to or greater than the charge retention amount of mobile ions per composition formula of the mobile ion-containing material.
  • the solid electrolyte 3 is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • any of a zirconium phosphate solid electrolyte, a perovskite solid electrolyte, and a NASICON solid electrolyte may be used.
  • the type of mobile ions is not limited, and any of alkali metals, alkaline earth metals, and other multivalent ions may be used.
  • the zirconium phosphate-based solid electrolyte means a solid electrolyte in which phosphorus, zirconium and oxygen constitute the main part of the basic skeleton.
  • a typical example is LiZr 2 (PO 4 ) 3, which includes a part of which is substituted.
  • solid electrolyte 3 a part of phosphorus or zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with other elements.
  • the element substituting a part of phosphorus or zirconium is an element capable of changing the valence.
  • a part of phosphorus or zirconium is replaced by an element capable of changing the valence, it is possible to suppress the use of the levels of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton for charge compensation during charge and discharge. Insulation can be maintained and self-discharge can be suppressed.
  • a description will be given based on a specific example.
  • FIGS. 2A to 2D are diagrams showing the characteristics of a solid electrolyte in which a part of zirconium constituting the solid electrolyte is replaced with calcium, which is a typical element that hardly changes in valence. Specifically, the characteristics of the solid electrolyte represented by the general formula Li 1 + 0.5 ⁇ Ca 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 are shown.
  • FIG. 2A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 2B is the highest occupied orbit (HOMO) -lowest unoccupied orbit (LUMO) of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula
  • FIG. 2C is a diagram showing the valence change of zirconium and calcium constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 2D is a diagram showing the valence change of Li per composition formula. It is a figure which shows the valence change of the oxygen which comprises the solid electrolyte when a number changes.
  • Zr1, Zr2, and Zr3 mean sites where zirconium on the crystal structure exists.
  • the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte is drastically reduced when the Li number per composition formula is slightly deviated from 2.0.
  • the reduction in the HOMO-LUMO gap means that the solid electrolyte is difficult to maintain electronic insulation.
  • the reason why the HOMO-LUMO gap rapidly decreases is that the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte are used for charge compensation during charge and discharge.
  • zirconium or oxygen electrons constituting the basic skeleton are used for charge compensation, carriers are supplied into the solid electrolyte, and the solid electrolyte cannot maintain electronic insulation.
  • FIG. 2C and FIG. 2D It can be confirmed from FIG. 2C and FIG. 2D that the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte are used for charge compensation during charging and discharging.
  • the valence of Zr1 changes rapidly from the point where the number of Li contained in the solid electrolyte exceeds 2.0.
  • the valence of oxygen is changing from around the number of Li contained in the solid electrolyte being less than 2.0. That is, it can be said that electrons of zirconium and oxygen are used for charge compensation during charge and discharge. This reduces the electronic insulation.
  • the solid electrolyte in the all-solid secondary battery contributes to the exchange of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Then, the electrons move between the positive electrode and the negative electrode through the terminal electrode and the external terminal. If the electronic insulation of the solid electrolyte cannot be maintained, electrons that should move between the positive electrode and the negative electrode via the terminal electrode and the external terminal will move through the solid electrolyte. Even if the battery is shut off, the all-solid-state secondary battery cannot maintain the charged state.
  • a solid electrolyte obtained by replacing a part of zirconium constituting the solid electrolyte with calcium, which is a typical element, can maintain electronic insulation only when the Li number per composition formula is around 2.0.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams showing characteristics of the solid electrolyte 3 according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte 3 a part of zirconium is substituted with manganese whose valence can be changed.
  • the solid electrolyte 3 shown here is represented by the general formula Li 1 + 0.5x Mn 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • FIG. 3A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 3B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte 3 with respect to the number of Li per composition formula
  • FIG. 3C is a diagram showing changes in the valences of zirconium and manganese constituting the solid electrolyte 3 when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 3D is a diagram of the solid electrolyte 3 when the number of Li per composition formula is changed. It is a figure which shows the valence change of the oxygen which comprises.
  • the solid electrolyte 3 maintains a HOMO-LUMO gap of 0.5 eV or more in a wide range from about 0.7 to about 2.4 Li per composition formula. It maintains electronic insulation. This is because the substitution element capable of changing the valence contributes to charge compensation during charge / discharge, and the levels of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte 3 are used for charge compensation during charge / discharge. It is for suppressing.
  • the all-solid-state secondary battery using the solid electrolyte 3 according to the present embodiment can maintain the electronic insulation even if the number of Li per composition formula changes greatly.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a band structure of a solid electrolyte in which a typical element is substituted.
  • the solid electrolyte substituted with a typical element has a valence band V and a conduction band C.
  • the valence band V includes an electron orbital level including oxygen constituting the basic skeleton of the solid electrolyte
  • the conduction band C includes an electron orbital level including zirconium constituting the basic skeleton of the solid electrolyte. .
  • the level L0 corresponding to the Fermi level has LUMO and HOMO levels. Exists between. In this state, a gap exists between the valence band V and the conduction band C, and the solid electrolyte maintains electronic insulation.
  • the LUMO level When Li is further added to the solid electrolyte from this state, the LUMO level receives electrons, and the level corresponding to the Fermi level moves from the position of L0 to the position of L1.
  • the HOMO level When Li is released from the solid electrolyte, the HOMO level is oxidized. That is, a hole enters the HOMO level, and the Fermi level position moves from the position of the code L0 to the code L2. In either case, the band structure is metallic. As a result, the electronic insulating property of the solid electrolyte is drastically lowered (FIG. 2B), and the range of usable Li numbers is narrowed (FIG. 2A).
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the band structure of the solid electrolyte 3 according to the present embodiment, which is substituted with an element capable of changing the valence.
  • the solid electrolyte substituted with an element capable of changing the valence has an unoccupied impurity level 3a and electrons not occupied by electrons in the band gap between the valence band V and the conduction band C. At least one of the occupied impurity levels 3b.
  • the number of occupied impurity levels 3b per composition formula is equal to or greater than the amount of charge held by mobile ions per composition formula of the mobile ion-containing substance. In this case, even if all the mobile ions are desorbed, all the added holes can be trapped in the occupied impurity level 3b, and the holes can be prevented from entering the valence band V. Can be maintained.
  • the solid electrolyte 3 according to the present embodiment is such that a part of phosphorus or zirconium is replaced by an element capable of changing the valence, so that the electrons of zirconium and oxygen constituting the basic skeleton are charged during charge and discharge. It is possible to keep the electronic insulation.
  • the element capable of changing the valence for substituting a part of phosphorus or zirconium in the solid electrolyte 3 is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Nb, Sb, Ta, Bi, Mo, Te, W, Ge, and Se. At least one selected can be used. When these elements are substituted, the valence can be changed, so that it is not necessary to use a level composed of zirconium or oxygen for charge compensation at the time of charge / discharge, and electronic insulation can be maintained.
  • the element capable of changing valence When the element capable of changing valence replaces part of zirconium, the element capable of changing valence is preferably at least one selected from the group consisting of V, Nb, Sb, Ta, and Bi. When the element capable of changing valence replaces part of phosphorus, the element capable of changing valence is at least one selected from the group consisting of Ge, Mo, W, Cr, Mn, Fe, Se, and Te. Is preferred.
  • the unoccupied impurity level 3a and the occupied impurity level 3b are both formed between the gap between the valence band V and the conduction band C, respectively.
  • the unoccupied impurity level 3a is used for charge compensation during discharging
  • the occupied impurity level 3b is used for charge compensation during charging. Since the solid electrolyte 3 has the unoccupied impurity level 3a and the occupied impurity level 3b in a well-balanced state, the solid electrolyte 3 can maintain electronic insulation in both charge and discharge.
  • the solid electrolyte 3 may be a compound represented by the following general formula (1).
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se, and Te.
  • the positive electrode layer 1 has a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electronic conductivity. Therefore, it is preferable to use, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A.
  • copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 10 can be reduced.
  • the materials constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is also formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer 2A. Moreover, when the negative electrode layer 2 is formed in the lowermost layer in the stacking direction of the stacked body 4 among the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, the negative electrode active material layer 2B in the negative electrode layer 2 positioned in the lowermost layer is stacked in the stacking direction. It only needs to be on one side of the upper side.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B each include a positive electrode active material and a negative electrode active material that transfer and receive electrons.
  • a conductive auxiliary agent, a binder, and the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb mobile ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B. By comparing the potentials of two kinds of compounds, a compound showing a more noble potential can be used as the positive electrode active material, and a compound showing a lower potential can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material preferably has a volume ratio in the range of 90/10 to 70/30.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, so that the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material Adhesion with the layer 2B is improved.
  • Terminal electrode As shown in FIG. 1, the terminal electrodes 5 and 6 are formed in contact with the side surface of the multilayer body 4 (exposed surfaces of the end surfaces of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2).
  • the terminal electrodes 5 and 6 are connected to external terminals, and are responsible for transferring electrons to the laminate 4.
  • terminal electrodes 5 and 6 It is preferable to use a material having a high electron conductivity for the terminal electrodes 5 and 6.
  • a material having a high electron conductivity for example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, nickel, gallium, indium, and alloys thereof can be used.
  • the solid electrolyte 3 can be produced using a solid phase reaction method or the like. Specifically, the solid electrolyte 3 can be produced by mixing and firing a compound containing phosphorus and zirconium constituting the basic skeleton and a compound containing an element to be substituted. The substitution amount, substitution site, etc. of the element to be substituted can be controlled by adjusting the molar ratio at the time of mixing.
  • composition of the solid electrolyte 3 can be confirmed using fluorescent X-ray analysis (XRF) or high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • ICP high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Formation of laminate As a method of forming the laminate 4, a simultaneous firing method may be used, or a sequential firing method may be used.
  • the co-firing method is a method of producing a laminate by batch firing after laminating materials for forming each layer.
  • the sequential firing method is a method in which each layer is manufactured in order, and a firing step is performed every time each layer is formed.
  • the laminate 4 can be formed with fewer work steps when the simultaneous firing method is used.
  • the use of the co-firing method makes the resulting laminate 4 denser than the case of using the sequential firing method.
  • the case where the laminated body 4 is manufactured using the simultaneous firing method will be described as an example.
  • the co-firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminated body 4, a step of applying and drying the paste on a base material to produce a green sheet, and laminating the green sheets to form a laminated sheet. Co-firing step. First, each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A constituting the laminate 4 is made into a paste.
  • a method for pasting each material is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • the produced green sheets are stacked in a desired order and the number of layers to obtain a laminated sheet.
  • laminating green sheets, alignment, cutting, etc. are performed as necessary.
  • the laminated sheet may be produced using a method in which a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below are produced and laminated.
  • a solid electrolyte 3 paste is applied onto a substrate such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte 3.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the solid electrolyte 3 by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1A paste is printed on the positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • a negative electrode active material layer unit is prepared in the same procedure.
  • the negative electrode active material layer unit is a laminated sheet in which solid electrolyte 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • one positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the solid electrolyte 3 of the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode active material layer unit, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode active material layer unit and the solid electrolyte 3 of the negative electrode active material layer unit are in contact.
  • Laminate as follows.
  • the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the solid electrolyte 3 / the negative electrode active material layer 2B / the negative electrode current collector layer 2A / the negative electrode active material layer 2B / the solid electrolyte 3 A laminated sheet laminated in order is obtained.
  • the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode active material layer unit extends only to one end surface, and the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer unit Each unit is shifted and stacked so that 2A extends only to the other surface. Then, the sheet
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the laminated sheet thus pressure-bonded is heated to, for example, 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to remove the binder.
  • simultaneous firing is performed collectively to obtain a laminate 4 made of a sintered body.
  • the laminated sheet is fired by, for example, heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the relative density of the active material and the solid electrolyte may be 80% or more. The higher the relative density, the easier it is for the mobile ion diffusion path in the crystal to be connected, and the ionic conductivity is improved.
  • the laminate 4 made of the sintered body may include an intermediate layer formed by mutual diffusion of elements between the electrode layer and the solid electrolyte layer. By including the intermediate layer, the interfacial resistance between different substances can be reduced.
  • the electrode layer may have a core-shell structure having a core region and a shell region having different metal ion concentrations or oxygen ion concentrations.
  • a core-shell structure By having a core-shell structure, electronic conductivity can be improved.
  • the obtained sintered body (laminated body 4) may be barrel-polished by putting it in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina. Thereby, the corners of the laminate 4 can be chamfered.
  • the laminate 4 may be polished by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • An all-solid secondary battery can be produced by forming the terminal electrodes 5 and 6 at the end of the laminate 4 produced by the above procedure.
  • the terminal electrodes 5 and 6 can be produced by means such as sputtering.
  • the upper limit of the potential window of the all solid state secondary battery according to this embodiment is large.
  • the reason why the upper limit of the potential window is kept high is that even if Li is completely desorbed, it is not necessary to use electrons of oxygen for charge compensation.
  • the measurement can be performed by first-principles simulation using Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), wien2k, PHASE, CASTEP, and the like. This time, the measurement was performed by first-principles simulation using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP).
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • Example 1-1 In Example 1-1, a change in the characteristics of Li 1 + 0.5xV 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with vanadium was measured. The results are shown in FIGS. 6A to 6D.
  • 6A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 6B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula
  • 6C is a diagram showing changes in the valence of zirconium and vanadium constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 6D is a diagram showing the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed. It is a figure which shows the valence change of oxygen.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation in a wide range of Li number from about 0.2 to about 2.3. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 6C and 6D do not change greatly with respect to the change in the Li number.
  • Example 1-2 In Example 1-2, a change in the characteristics of Li 1 + 0.5xTa 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in which a part of zirconium in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with tantalum was measured. The results are shown in FIGS. 7A to 7D.
  • 7A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 7B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula
  • 7C is a diagram showing valence changes of zirconium and tantalum constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 7D is a solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed. It is a figure which shows the valence change of oxygen.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation in the range of Li number from about 0.1 to about 1.7. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 7C and 7D do not change greatly with respect to the change in the Li number.
  • Example 1-3 In Example 1-3, the change in characteristics of Li 1 + 0.5x Zr 2 W 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with tungsten was measured. The results are shown in FIGS. 8A to 8D.
  • 8A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 8B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula
  • 8C is a diagram showing changes in the valence of zirconium and tungsten constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 8D is a valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li is changed. It is a figure which shows a change.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation in the range of Li number from about 0.2 to about 3.8. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 8C and 8D do not change greatly with respect to the change in the Li number.
  • Example 1-4 In Example 1-4, the change in characteristics of Li 1 + 0.5x Zr 2 Mn 0.5 P 2.5 O 12 in which a part of phosphorus in LiZr 2 (PO 4 ) 3 was replaced with manganese was measured. The results are shown in FIGS. 9A to 9D.
  • 9A is a diagram showing a change in potential when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 9B is a diagram showing the size of the HOMO-LUMO gap of the solid electrolyte with respect to the number of Li per composition formula
  • 9C is a diagram showing changes in the valence of zirconium and manganese constituting the solid electrolyte when the number of Li per composition formula is changed
  • FIG. 9D is a valence of oxygen constituting the solid electrolyte when the number of Li is changed. It is a figure which shows a change.
  • the solid electrolyte maintained electronic insulation properties when the Li number ranged from about 0 to about 2.3. This can also be confirmed from the fact that the valences of zirconium and oxygen shown in FIGS. 9C and 9D do not change greatly with respect to the change in the Li number.
  • FIGS. 11A to 11C show the distribution of the density of states (DOS) of electrons when the values are 5 and 3.0, respectively.
  • the occupied impurity levels are present in the band gap, so that the levels constituted by oxygen are not used and the electronic insulation is maintained. I understand. If the electronic insulation can be maintained until the number of Li becomes 0, Li will not be further desorbed, and oxidation associated with Li desorption will not occur, so the upper limit of the potential window becomes very large.
  • the solid electrolytes according to Examples 3-1 to 3-9 and Comparative Examples 3-1 to 3-12 are represented by Li x Ta y Zr 2-y M z P 3-z O 12 .
  • M is at least one selected from the group consisting of Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se, and Te.
  • yTa, zCr, zW, zMn, zFe, zGe, zSe, and zTe indicate the contents of Ta, Cr, W, Mn, Fe, Ge, Se, and Te, respectively.
  • the electron conductivity was calculated by preparing a sintered body of a solid electrolyte, measuring a current value flowing when a voltage of 1 V was applied to the sintered body, and using the result of this measurement.
  • the potential was swept (1 mV / sec) in the range of 1 to 10 V (vsLi / Li + ), and the potential when the oxidation current flowed 10 ⁇ A / cm 2 or more was taken as the upper limit of the potential window.
  • the upper limit of the potential window is as large as 10 V or more when the number of occupied impurity levels per composition formula is equal to or greater than the number of Li per composition formula, regardless of which element is substituted. (Examples 3-1 to 3-9). On the contrary, when the number of occupied impurity levels per composition formula is smaller than the number of Li per composition formula (Comparative Examples 3-1, 3-3, 3-6, 3-8, 3-10, 3-12 ) Shows that the upper limit of the potential window is lower than half of Examples 3-1 to 3-9.
  • Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , NaZr 2 P 3 O 12 , Mg 0.5 Zr 2 P 3 is used to confirm that the present invention has effects other than zirconium phosphate and lithium-containing oxides.
  • Sintered tablets of O 12 and solid electrolytes in which they were elementally substituted were prepared, and the number of occupied impurity levels, electronic conductivity, and the upper limit of the potential window were measured. Table 3 shows the composition content and measurement results of each sample.
  • the upper limit of the potential window is as large as 10 V or more. (Examples 4-1 to 4-3).
  • the upper limit of the potential window is set to Example 4- It can be seen that it is less than half of 1-43.

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Abstract

この固体電解質は、可動イオン含有物質を構成する元素の一部が置換されることによって形成され、電子に占有された占有不純物準位を前記可動イオン含有物質のバンドギャップ内に有し、前記占有不純物準位の組成式あたりの電荷保有量が、前記可動イオン含有物質の組成式あたりの可動イオンの電荷保有量以上である。

Description

固体電解質及び全固体二次電池
　本発明は、固体電解質及び全固体二次電池に関する。
　本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７－０６８９１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電池の電解質として、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を用いることが検討されている。しかし、どちらの電解質も有機物を含むことから、これを用いた電池における液漏れおよび発火の不安は拭い切れない。
　一方、電解質としてセラミックスを用いる全固体二次電池は、本質的に不燃であり、安全性が高く、液漏れや液の枯渇等についての不安も払しょくできる。このため全固体二次電池は、近年注目されている。
　全固体二次電池の固体電解質として、種々の材料が報告されている。例えば、特許文献１～４には電位窓が広い固体電解質を実現する技術が開示されている。
特開２０１０－２０２４９９号公報 特開２０１０－２７２３４４号公報 特開２０１１－０７０９３９号公報 特開２０１３－１４９４９３号公報
　しかしながら、一般的に酸化物固体電解質は、電位が５Ｖ以上になった際に、電子的な絶縁性を保てなくなる。その結果、自己放電が生じ、全固体二次電池としての動作電位の上限が低下する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電位窓の上限が高い固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
　その結果、リン酸ジルコニウム系の固体電解質の一部を価数変化ができる元素で置換することで、充放電時の電荷補償にジルコニウムや酸素が構成する準位が利用されることを抑制できるため、電子的な絶縁性を維持することができ、自己放電を抑制できることを見出した。すなわち、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる固体電解質は、可動イオン含有物質を構成する元素の一部が置換されることによって形成される、電子に占有された占有不純物準位を前記可動イオン含有物質のバンドギャップ内に有し、前記占有不純物準位の組成式あたりの電荷保有量が、前記可動イオン含有物質の組成式あたりの可動イオンの電荷保有量以上である。
（２）上記態様にかかる固体電解質が、前記可動イオン含有物質がリン酸ジルコニウム系の固体電解質であり、前記固体電解質のジルコニウムの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一つで置換、または、前記固体電解質のリンの一部が、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つで置換されていてもよい。
（３）上記態様にかかる固体電解質が、一般式ＬｉｘＴａｙＺｒ２－ｙＭｚＰ３－ｚＯ１２で表記され、前記ＭはＣｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｃｒの含有量をｚＣｒ、Ｗの含有量をｚＷ、Ｍｎの含有量をｚＭｎ、Ｆｅの含有量をｚＦｅ、Ｇｅの含有量をｚＧｅ、Ｓｅの含有量をｚＳｅ、Ｔｅの含有量をｚＴｅとして、ｚ＝ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ＋ｚＦｅ＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅであり、ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５、を満たす（ただしｙ＝ｚ＝０は除く）ことが好ましい。
（４）上記態様にかかる固体電解質において、さらに、０≦１－ｙ－ｚＣｒ－ｚＷ－ｚＭｎ×２－ｚＦｅ×２－ｚＧｅ－ｚＳｅ－ｚＴｅ≦ｘ≦１＋ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ×５＋ｚＭｎ×３＋ｚＦｅ×３＋ｚＧｅ×１＋ｚＳｅ×２＋ｚＴｅ×３を満たし、かつ、ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１を満たす（ただしｙ＝ｚ＝０は除く）ことが好ましい。
（５）第２の態様にかかる全固体二次電池は、上記態様にかかる固体電解質を有する。
（６）上記態様にかかる全固体二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であっても良い。
　上記態様にかかる固体電解質は、電位窓の上限が高い。
第１実施形態にかかる全固体二次電池の断面模式図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質の特性を示した図である。 固体電解質を構成するジルコニウムの一部を価数変化できる元素であるマンガンに置換した本実施形態にかかる固体電解質の特性を示した図である。 典型元素で置換した固体電解質のバンド構造の模式図である。 価数変化できる元素で置換した固体電解質３のバンド構造の模式図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。 Ｌｉ数ごとの電子の状態密度分布を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体二次電池］
　全固体二次電池は、少なくとも一つの第１電極層１と、少なくとも一つの第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２とに挟まれた固体電解質３とを有する。第１電極層１、固体電解質３及び第２電極層２が順に積層されて積層体４を構成する。第１電極層１は、それぞれ一端側に配設された端子電極５に接続され、第２電極層２は、それぞれ他端側に配設された端子電極６に接続されている。
　第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　図１に示すように、正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質３を介した可動イオンの授受により、全固体二次電池１０の充放電が行われる。
「固体電解質」
　固体電解質３は、正極層１と負極層２との間でイオンの伝導を担う。固体電解質３は電子的な絶縁体であり、電子の伝導は原則担わない。イオンの伝導により全個体二次電池内に発生又は欠損した電子は、端子電極５を介して外部回路とやりとりされる。固体電解質３の電子的な絶縁性が低いと、発生又は欠損した電子が固体電解質３内を伝導する。固体電解質３内で電子が自己放電すると、外部に出力される電子が少なくなり、全固体二次電池１０の放電容量が低下する。
　本実施形態にかかる固体電解質３は、構成元素の一部が置換されることによって形成される、電子に占有された占有不純物準位を前記可動イオン含有物質のバンドギャップ内に有し、組成式あたりの前記占有不純物準位の数が、前記可動イオン含有物質の組成式あたりの可動イオンの電荷保有量以上である。
　かかる構成によれば、固体電解質中の可動イオンが全量脱離しても電子的な絶縁性を維持できるため、電位窓の上限の値を上げることができる。
　固体電解質３は、上記の要件を満たすものであれば、特に問わない。例えば、リン酸ジルコニウム系固体電解質、ぺロブスカイト型固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質のいずれでもよい。また、可動イオンの種類も問わず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他多価イオンのいずれでもよい。
　これらの固体電解質の中で所定の要件を満たすものの一例としては、リン酸ジルコニウム系が挙げられる。リン酸ジルコニウム系の固体電解質とは、リン、ジルコニウム、酸素が基本骨格の主となる部分を構成する固体電解質を意味する。代表的な例がＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であり、その一部を置換したものも含む。
　固体電解質３は、固体電解質を構成するリン又はジルコニウムの一部がその他の元素によって置換されている。
　また本実施形態にかかる固体電解質３において、リン又はジルコニウムの一部を置換している元素は価数変化できる元素である。価数変化できる元素によりリン又はジルコニウムの一部が置換されると、充放電時の電荷補償に基本骨格を構成するジルコニウムや酸素が構成する準位が用いられることを抑制できるため、電子的な絶縁性を維持することができ、自己放電を抑制できる。以下、具体的な例を基に説明する。
　図２Ａ～図２Ｄは、固体電解質を構成するジルコニウムの一部を、価数変化しにくい典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質の特性を示した図である。具体的には、一般式Ｌｉ１＋０．５ｘＣａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３で表記される固体電解質の特性を示す。
　図２Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図２Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）－最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）ギャップの大きさを示す図であり、図２Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びカルシウムの価数変化を示す図であり、図２Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。Ｚｒ１、Ｚｒ２、Ｚｒ３は、結晶構造上のジルコニウムが存在するサイトを意味する。
　図２Ｂに示すようにカルシウムで置換した場合は、組成式あたりのＬｉ数が２．０から僅かにずれただけで、固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが急激に小さくなる。ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが小さくなるということは、固体電解質が電子的な絶縁性を維持しにくくなっていることを意味する。
　ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが急激に小さくなるのは、固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が、充放電時の電荷補償に利用されるためである。基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が電荷補償に利用されると、固体電解質内にキャリアが供給され、固体電解質は電子的な絶縁性を維持できなくなる。
　固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の電子が充放電時の電荷補償に利用されていることは、図２Ｃ及び図２Ｄから確認できる。図２ＣではＺｒ１の価数が、固体電解質中に含まれるＬｉ数が２．０を超えた辺りから急激に変化している。また図２Ｄでは酸素の価数が、固体電解質中に含まれるＬｉ数が２．０を下回った辺りから変化している。すなわち、ジルコニウムや酸素の電子が充放電時の電荷補償に利用されていると言える。このことにより、電子的な絶縁性が低下してしまう。
　全固体二次電池における固体電解質は、正極と負極の間でのリチウムイオンの授受に寄与するものである。そして電子は、端子電極及び外部端子を介して正極と負極の間を移動する。固体電解質の電子的な絶縁性が維持できなくなると、端子電極及び外部端子を介して正極と負極の間を移動すべき電子が、固体電解質を通して移動してしまうため、外部回路との電子のやり取りを遮断しても、全固体二次電池は充電状態を維持できなくなる。
　固体電解質を構成するジルコニウムの一部を、典型元素であるカルシウムに置換した固体電解質は、組成式あたりのＬｉ数が２．０近傍でしか電子的な絶縁性を維持できない。
　これに対して図３Ａ～図３Ｄは、本実施形態にかかる固体電解質３の特性を示した図である。固体電解質３は、ジルコニウムの一部が、価数変化できるマンガンで置換されている。ここで示す固体電解質３は、一般式Ｌｉ１＋０．５ｘＭｎ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３で表記される。
　図３Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図３Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質３のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図であり、図３Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質３を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を示す図であり、図３Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質３を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図３Ｂに示すようにマンガンで置換した場合は、組成式あたりのＬｉ数が０．７付近から２．４付近までの広い範囲において、固体電解質３が０．５ｅＶ以上のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを保っており、電子的な絶縁性を維持している。これは、価数変化できる置換元素が充放電時の電荷補償に寄与し、固体電解質３の基本骨格を構成するジルコニウムや酸素の構成する準位が充放電時の電荷補償に利用されることを抑制するためである。
　図３Ｃにおいて、マンガンの価数は大きく変化しているが、Ｚｒ１～Ｚｒ３の価数は大きく変動していない。また図３Ｄにおいて、酸素の価数も大きく変動していない。すなわち、価数変化するマンガンが電荷補償を担い、固体電解質３内にキャリアが供給されなくなるため、固体電解質３は絶縁性を維持することができる。
　この結果、本実施形態にかかる固体電解質３を用いた全固体二次電池は、組成式あたりのＬｉ数が大きく変化しても、電子的な絶縁性を維持できる。
　上述の内容は、固体電解質のバンド構造の観点から、以下のように説明することができる。図４は、典型元素を置換した固体電解質のバンド構造の模式図である。図４に示すように、典型元素を置換した固体電解質は、価電子帯Ｖと伝導帯Ｃを有する。価電子帯Ｖには固体電解質の基本骨格を構成する酸素を含む電子軌道の準位が含まれ、伝導帯Ｃには固体電解質の基本骨格を構成するジルコニウムを含む電子軌道の準位が含まれる。
　図４に示す固体電解質は、特定のＬｉ数（図２Ａ～図２Ｄにおいては組成式あたり２．０）とした際に、フェルミレベルに対応する準位Ｌ０が、ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位の間に存在する。この状態では、価電子帯Ｖと伝導帯Ｃの間にギャップが存在し、固体電解質は電子的な絶縁性を維持する。
　この状態から固体電解質にＬｉがさらに加わると、ＬＵＭＯ準位が電子を受け取り、フェルミレベルに対応する準位が、Ｌ０の位置からＬ１の位置まで移動する。一方で、固体電解質からＬｉが抜けると、ＨＯＭＯ準位が酸化される。すなわち、ＨＯＭＯ準位にホールが入り、フェルミレベルの位置が符号Ｌ０の位置から符号Ｌ２まで移動する。いずれの場合においても、バンド構造は金属的になる。その結果、固体電解質の電子的な絶縁性が急激に低下し（図２Ｂ）、使用できるＬｉ数の範囲が狭くなる（図２Ａ）。
　これに対し、図５は価数変化できる元素で置換した、本実施形態に係る固体電解質３のバンド構造の模式図である。図５に示すように、価数変化できる元素を置換した固体電解質は、価電子帯Ｖと伝導帯Ｃとの間のバンドギャップ内に、電子によって占有されていない非占有不純物準位３ａと電子によって占有された占有不純物準位３ｂの少なくとも一方を有する。
　図５に示すように、フェルミレベルに対応する準位が符号Ｌ０の位置に存在する状態において、固体電解質にＬｉが入ると、非占有不純物準位３ａがまず還元され、非占有不純物準位３ａに電子が入る（フェルミレベルの位置が符号Ｌ０から符号Ｌ１’に移る）。一方、符号Ｌ０の位置にフェルミレベルが存在する状態において、固体電解質から電子が抜けると、まず占有不純物準位が酸化され、占有不純物準位３ｂにホールが入る（フェルミレベルの位置が符号Ｌ０から符号Ｌ２’に移る）。そのため、非占有不純物準位３ａとＬＵＭＯ準位との間、又は、占有不純物準位３ｂとＨＯＭＯ準位との間にはエネルギーギャップが保たれる。その結果、固体電解質３は電子的な絶縁性を維持することができ（図３Ｂ）、使用できるＬｉ数の範囲が広がる（図３Ａ）。
　本実施形態に係る固体電解質においては、組成式あたりの占有不純物準位３ｂの数が、可動イオン含有物質の組成式あたりの可動イオンが保有する電荷量以上である。この場合、可動イオンが全量脱離しても、加わる全てのホールを占有不純物準位３ｂにトラップすることができ、ホールが価電子帯Ｖに入ることを防ぐことができるため、電子的な絶縁性を維持することができる。
　このように本実施形態に係る固体電解質３は、リン又はジルコニウムの一部が価数変化できる元素により置換されることで、基本骨格を構成するジルコニウムや酸素が有する電子が充放電時の電荷補償に用いられることを抑制し、電子的な絶縁性を保つことができる。
　固体電解質３のリン又はジルコニウムの一部を置換する価数変化できる元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅからなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。これらの元素で置換すると、いずれも価数変化可能であるため、充放電時の電化補償にジルコニウムまたは酸素が構成する準位を使わずに済むため、電子的な絶縁性を維持できる。
　価数変化できる元素がジルコニウムの一部を置換する場合、価数変化できる元素はＶ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。価数変化できる元素がリンの一部を置換する場合、価数変化できる元素は、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　固体電解質３のジルコニウム又はリンの一部がこれらの元素で置換されると、非占有不純物準位３ａ及び占有不純物準位３ｂが何れも価電子帯Ｖと伝導帯Ｃのギャップ間にそれぞれ形成される。
　上述のように、放電時は非占有不純物準位３ａが電荷補償に利用され、充電時は占有不純物準位３ｂが電荷補償に利用される。固体電解質３が非占有不純物準位３ａと占有不純物準位３ｂとをバランスよく有することで、充放電のいずれにおいても固体電解質３が電子的な絶縁性を維持できる。
　固体電解質３は、具体的には次の一般式（１）で表記される化合物でもよい。
　ＬｉｘＴａｙＺｒ２－ｙＭｚＰ３－ｚＯ１２（Ｃｒの含有量をｚＣｒ、Ｗの含有量をｚＷ、Ｍｎの含有量をｚＭｎ、Ｆｅの含有量をｚＦｅ、Ｇｅの含有量をｚＧｅ、Ｓｅの含有量をｚＳｅ、Ｔｅの含有量をｚＴｅ、ｚ＝ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ＋ｚＦｅ＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅとして、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１）・・・（１）
　ここで、ＭはＣｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　ＭにおけるＣｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅの含有量を、順にｚＣｒ、ｚＷ、ｚＭｎ、ｚＦｅ、ｚＧｅ、ｚＳｅ、ｚＳｅとすると、これらの含有量は、次の一般式（２）、（３）の両方を満たしていることが好ましい。
　０≦１－ｙ－ｚＣｒ－ｚＷ－ｚＭｎ×２－ｚＦｅ×２－ｚＧｅ－ｚＳｅ－ｚＴｅ≦ｘ≦１＋ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ×５＋ｚＭｎ×３＋ｚＦｅ×３＋ｚＧｅ×１＋ｚＳｅ×２＋ｚＴｅ×３・・・（２）
　ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１・・・（３）
＜正極層および負極層＞
　図１に示すように、正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、電子伝導率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
　負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。また、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれ、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、可動イオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（端子電極）
　端子電極５、６は、図１に示すように、積層体４の側面（正極層１および負極層２の端面の露出面）に接して形成されている。端子電極５，６は外部端子に接続されて、積層体４への電子の授受を担う。
　端子電極５、６には、電子伝導率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などを用いることができる。
「全固体二次電池の製造方法」
（固体電解質の製造方法）
　固体電解質３は、固相反応法等を用いて作製できる。具体的には、基本骨格を構成するリン、ジルコニウムを含む化合物と、置換する元素を含む化合物を、混合、焼成することで、固体電解質３を作製できる。置換する元素の置換量、置換サイト等は、混合時のモル比を調整することで制御できる。
　固体電解質３の組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いて確認できる。
（積層体の形成）
　積層体４を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を形成する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、基材にペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
　まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
　かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
　次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、切断等を行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い、グリーンシートを積み重ねることが好ましい。
　積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
　その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
　同様の手順にて負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
　次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層された積層シートが得られる。
　正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを積み重ねた積層体の固体電解質３が表面に存在しない側の面に、所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
　次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　圧着した積層シートを、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、一括して同時焼成し、焼結体からなる積層体４とする。積層シートの焼成は、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
　前記焼結体から成る積層体４において、活物質および固体電解質の相対密度が８０%以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
　前記焼結体から成る積層体４において、電極層と固体電解質層の間に、元素の相互拡散によって形成される中間層を含んでいても良い。中間層を含むことにより、異物質間の界面抵抗を低減させることができる。
　前記焼結体から成る積層体４において、電極層に、金属イオン濃度または酸素イオン濃度の異なるコア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有していても良い。コアシェル構造を有することにより、電子伝導性を向上させることができる。
　得られた焼結体（積層体４）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体４の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体４をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　上記の手順で作製された積層体４の端部に、端子電極５，６を形成することで、全固体二次電池を作製できる。端子電極５，６はスパッタリング等の手段で作製できる。
　上述のように、本実施形態にかかる全固体二次電池は、電位窓の上限が大きい。電位窓の上限が高く維持されるのは、Ｌｉが全量脱離したとしても酸素の持つ電子を電荷補償に使わなくて済むためである。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「充放電時の固体電解質の特性変化」
　図２Ａ～図２Ｄ及び図３Ａ～図３Ｄに示すように、組成式当たりのＬｉ数を変化させた際の固体電解質の特性を、固体電解質の電位、固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップ及び固体電解質を構成する元素の価数変化を測定することで確認した。この測定結果は、全固体二次電池を充放電した際の固体電解質の特性変化に対応する。これらの電子状態は、実験的手法によれば、組成を変えながらＵＶ－Ｖｉｓスペクトルまたは紫外線光電子分光法(ＵＰＳ)と逆光電子分光（ＩＰＥＳ）によって系統的に調べることにより測定できる。シミュレーションによれば、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）、ｗｉｅｎ２ｋ、ＰＨＡＳＥ、ＣＡＳＴＥＰ等を用いた第一原理シミュレーションにより測定できる。今回は、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いた第一原理シミュレーションによって測定した。
（実施例１－１）
　実施例１－１では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をバナジウムに置換したＬｉ１＋０．５ｘＶ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した。その結果が、図６Ａ～図６Ｄである。図６Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図６Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図であり、図６Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びバナジウムの価数変化を示す図であり、図６Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図６Ｂに示すように、ジルコニウムの一部をバナジウムに置換した場合も、Ｌｉ数が０．２付近から２．３付近の広い範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図６Ｃ及び図６Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－２）
　実施例１－２では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のジルコニウムの一部をタンタルに置換したＬｉ１＋０．５ｘＴａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３の特性変化を測定した。その結果が、図７Ａ～図７Ｄである。図７Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図７Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図であり、図７Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタンタルの価数変化を示す図であり、図７Ｄは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図７Ｂに示すように、ジルコニウムの一部をタンタルに置換した場合も、Ｌｉ数が０．１付近から１．７付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図７Ｃ及び図７Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－３）
　実施例１－３では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をタングステンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｗ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した。その結果が、図８Ａ～図８Ｄである。図８Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図８Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図であり、図８Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びタングステンの価数変化を示す図であり、図８ＤはＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図８Ｂに示すように、リンの一部をタングステンに置換した場合も、Ｌｉ数が０．２付近から３．８付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図８Ｃ及び図８Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
（実施例１－４）
　実施例１－４では、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリンの一部をマンガンに置換したＬｉ１＋０．５ｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２の特性変化を測定した。その結果が、図９Ａ～図９Ｄである。図９Ａは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の電位の変化を示す図であり、図９Ｂは組成式あたりのＬｉ数に対する固体電解質のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップの大きさを示す図であり、図９Ｃは組成式あたりのＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成するジルコニウム及びマンガンの価数変化を示す図であり、図９ＤはＬｉ数が変化した際の固体電解質を構成する酸素の価数変化を示す図である。
　図９Ｂに示すように、リンの一部をマンガンに置換した場合も、Ｌｉ数が０付近から２．３付近の範囲で、固体電解質は電子的な絶縁性を維持した。このことは、図９Ｃ及び図９Ｄに示すジルコニウム及び酸素の価数が、Ｌｉ数の変動に対して大きく変化しないことからも確認できる。
　上述のように、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のリン又はジルコニウムの一部を価数が変化することができる元素で置換すると、図２Ａ～図２Ｄに示す典型元素で置換した場合と異なり、いずれの場合も固体電解質はＬｉ数が大きく変動しても広い範囲で電子的な絶縁性を維持することができた。
　実施例１－４のＬｉｘＺｒ２Ｍｎ０．５Ｐ２．５Ｏ１２を用いた場合において、Ｌｉ数を、０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０としたときの電子の状態密度（ＤＯＳ）の分布を、それぞれ図１０Ａ～図１０Ｄ、図１１Ａ～図１１Ｃに示す。
　Ｌｉ数が０～２．５付近までは、バンドギャップ内に占有不純物準位が存在していることにより、酸素が構成する準位が使用されず、電子的な絶縁性が維持されていることが分かる。Ｌｉ数が０になるまで電子的な絶縁性を維持できれば、それ以上Ｌｉが脱離することは無く、Ｌｉの脱離に伴う酸化も起こらないため、電位窓の上限が非常に大きくなる。
「固体電解質のバンド構造」
　上述のように実施例１－１～実施例１－４に示す固体電解質は、いずれもＬｉ数が変化しても広い範囲で電子的な絶縁性を維持できる。一方で、それぞれの物質ごとで固体電解質が電子的な絶縁性を維持できるＬｉの範囲が異なっている。この違いを検討するために、Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて、置換元素で置換することで、置換元素の何倍分の非占有不純物準位及び占有不純物準位が、バンドギャップ内に形成されるかを測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「固体電解質の実測」
　実施例１－１～実施例１－５の固体電解質以外のサンプル（固体電解質の焼結タブレット）を作製し、それらの占有不純物準位数、電子伝導率、電位窓の上限を測定した。各サンプルの組成内容と測定結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－１２にかかる固体電解質は、ＬｉｘＴａｙＺｒ２－ｙＭｚＰ３－ｚＯ１２で表記される。ＭはＣｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つである。表２におけるｙＴａ、ｚＣｒ、ｚＷ、ｚＭｎ、ｚＦｅ、ｚＧｅ、ｚＳｅ、ｚＴｅは、それぞれ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅの含有量を示している。
　電子伝導率は、固体電解質の焼結体を作製し、この焼結体に電圧を１Ｖ印加した際に流れる電流値を測定し、この測定の結果を用いて算出した。
　１Ｖ～１０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ）させ、酸化電流が１０μＡ／ｃｍ２以上流れた時点での電位を、電位窓の上限とした。
　いずれの元素で置換した場合であっても、組成式当たりの占有不純物準位の個数が組成式当たりのＬｉの個数以上であるときには、電位窓の上限が１０Ｖ以上と大きくなっていることが分かる（実施例３－１～３－９）。反対に、組成式当たりの占有不純物準位の個数が組成式当たりのＬｉの個数より小さい場合（比較例３－１、３－３、３－６、３－８、３－１０、３－１２）には、電位窓の上限は実施例３－１～３－９の半分を下回っていることが分かる。
　上記の結果から、固体電解質中のＬｉ数の上限を上回る数の占有不純物準位が、バンドギャップ内に存在するため、固体電解質からＬｉが抜けることによって発生するホールの全てが、占有不純物準位でトラップされていると考えられる。そして、全固体二次電池を構成する固体電解質が電子的な絶縁性を維持していると考えられる。この結果は、シミュレーションの結果とよく対応している。
　リン酸ジルコニウム系およびリチウム含有酸化物以外でも本発明の効果があることを確認するために、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２、Ｍｇ０．５Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２およびそれらを元素置換した固体電解質の焼結タブレットを作製し、それらの占有不純物準位数、電子伝導率、電位窓の上限を測定した。各サンプルの組成内容と測定結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　いずれの元素で置換した場合であっても、組成式当たりの占有不純物準位の個数が組成式当たりの可動イオンの電荷保有量以上であるときには、電位窓の上限が１０Ｖ以上と大きくなっていることが分かる（実施例４－１～４－３）。反対に、組成式当たりの占有不純物準位の個数が組成式当たりの可動イオンの電荷保有量より小さい場合（比較例４－１～４－３）には、電位窓の上限は実施例４－１～４－３９の半分を下回っていることが分かる。
　上記の結果から、リン酸ジルコニウム系およびリチウム含有酸化物以外でも、固体電解質中の可動イオンの電荷保有量を上回る数の占有不純物準位が、バンドギャップ内に存在すれば、可動イオンが全量脱離しても電子的な絶縁性を維持することができ、この固体電解質を使用した全固体二次電池の自己放電が抑制されていると考えられる。
　本発明によれば、電位窓の上限が高い固体電解質を提供することができる。
　１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、３ａ…非占有不純物準位、３ｂ…占有不純物準位、４…積層体、５、６…端子電極、１０…全固体二次電池

Claims (6)

  1. 　可動イオン含有物質を構成する元素の一部が置換されることによって形成される、電子に占有された占有不純物準位を前記リチウム含有物質のバンドギャップ内に有し、
    　前記占有不純物準位の組成式あたりの電荷保有量が、前記可動イオン含有物質の組成式あたりの可動イオンの電荷保有量以上である、固体電解質。
  2. 　前記可動イオン含有物質がリン酸ジルコニウム系の固体電解質であり、
    　前記固体電解質のジルコニウムの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一つで置換、または、前記固体電解質のリンの一部が、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　一般式ＬｉｘＴａｙＺｒ２－ｙＭｚＰ３－ｚＯ１２で表記され、
    　前記ＭはＣｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｃｒの含有量をｚＣｒ、Ｗの含有量をｚＷ、Ｍｎの含有量をｚＭｎ、Ｆｅの含有量をｚＦｅ、Ｇｅの含有量をｚＧｅ、Ｓｅの含有量をｚＳｅ、Ｔｅの含有量をｚＴｅ、ｚ＝ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ＋ｚＦｅ＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅとして、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５、ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１を満たす（ただしｙ＝ｚ＝０は除く）、請求項１または２のいずれかに記載の固体電解質。
  4. 　さらに、０≦１－ｙ－ｚＣｒ－ｚＷ－ｚＭｎ×２－ｚＦｅ×２－ｚＧｅ－ｚＳｅ－ｚＴｅ≦ｘ≦１＋ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ×５＋ｚＭｎ×３＋ｚＦｅ×３＋ｚＧｅ×１＋ｚＳｅ×２＋ｚＴｅ×３を満たし、かつ、ｙ＋ｚＣｒ＋ｚＷ＋ｚＭｎ×２＋ｚＦｅ×２＋ｚＧｅ＋ｚＳｅ＋ｚＴｅ≧１を満たす（ただしｙ＝ｚ＝０は除く）、請求項３に記載の固体電解質。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質を有する、全固体二次電池。
  6. 　一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の全固体二次電池。
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