JP2015210970A - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量化を実現しうる蓄電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に多層の薄膜を連続して積層した多層薄膜構造により第１の電池セルを構成する積層型全固体薄膜電池における基板の主面に、頂部と底部と中間部から構成される凸部または凹部が形成されており、かかる凸部または凹部における中間部にも多層薄膜構造を有する。これによって、単位面積あたりに含まれる充電を担う層の体積を向上させることができる、三次元構造を有する蓄電素子を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、大容量化を実現する薄膜蓄電素子及びその製造方法に関するものである。また、それらのセルを積層化させることにより、大容量化もしくは高電圧化を実現する薄膜蓄電素子及びその製造方法に関するものである。

近年におけるデジタル情報機器の普及に伴い、その電源として使用される蓄電素子のさらなる小型化及びフレキシブル化が切望されている。また、ハイブリッド自動車および電気自動車用の動力源として、リチウム二次電池やキャパシタが普及しつつある。

既に製品化が進んでいるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質によって構成されている。電解質は非水系の電解液を用いたものが広く使用されており、可燃性であることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡を防止するための技術開発が必要とされている。そのため、電池を構成する材料がすべて固体である全固体電池が提案されている。

まず、電解液に固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池には、正負極の電極活物質および固体電解質の粉体を積層し焼成することで製造するバルク型と、各材料をスパッタ法などの成膜法で形成する薄膜型（非特許文献１参照）がある。両者とも固体電解質中をリチウムイオンのみが拡散するため、副反応が起きにくく、長寿命であるという特徴を有する。しかしながら、バルク型は出力性能が有機溶媒電解質系の電池に比べて低いことから、これまで実用に供されることはなかった。薄膜型は活物質の厚みがバルク型に比べて薄いため出力がさらに低く、低出力用途での製品にとどまっている。そこで、全固体薄膜リチウムイオン電池の容量および出力を向上させるために三次元構造を設けた基板に充電を担う層を形成する構造が提案されている（非特許文献２参照）。

また、正負活物質層、固体電解質層、正負集電体層の５層からなる薄膜リチウムイオン電池を一つの電池セルとして、それらを複数段重ねて順次積層した多層化のより、高出力化および高容量化を目指す薄膜構成も提案されている（特許文献１参照）。

一方、リチウムイオン電池とは異なる全固体電池として、ｎ型半導体ナノ粒子を絶縁性物質で覆った充電層を用いた半導体蓄電素子も提案されている（特許文献２参照）。本蓄電素子は、ｎ型半導体ナノ粒子のバンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に電子を捕獲させることで充電することを特徴としており、特許文献２にはｎ型半導体ナノ粒子としては酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることが開示されている。

特開２００４−１５８２２２号公報 国際公開第２０１２／０４６３２５号

Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３巻、１９９６年、Ｐ．３２０３−３２１３ Ｐ．Ｈ．Ｌ．Ｎｏｔｔｅｎら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、１９巻、２００７年、Ｐ．４５６４−４５６７

しかし、非特許文献２に開示された構造の場合、基板材料としてシリコンを用いるためにフレキシブル化することが難しく、曲面構造に適用することが困難である。また、基板表面に設けられた凹凸構造の形成に高額の設備が必要であり、安価に蓄電素子を製造することができない。

特許文献１に開示された構造では、凹凸構造が設けられた基板上に電池セルを積層する場合に薄膜構成に乱れが生じ、所望の電池特性が得られないという課題がある。

特許文献２に記載された半導体を用いた蓄電素子の場合、電子を捕獲する充電層の厚みをさらに厚くすることが難しく、シート電池にした場合の面積あたりの容量を向上させることが難しい。

したがって、本発明においては、三次元構造を設けた基板表面に薄膜リチウムイオン電池や半導体蓄電素子を形成し、面積あたりに含まれる充電を担う層の体積を向上させることで、大容量化を実現しうる薄膜蓄電素子及びその製造方法を提供する。さらにそれらのセルを積層化させることにより、大容量化もしくは高電圧化を実現する薄膜蓄電素子及びその製造方法を提供する。

基板上に多層の薄膜を連続して積層した多層薄膜構造により、第１の電池セルを構成する積層型全固体薄膜電池において、基板の主面には、頂部と底部と中間部から構成される凸部または凹部が形成されており、凸部または凹部における前記中間部にも前記多層薄膜構造が形成されている、三次元構造を有する蓄電素子である。

本発明の蓄電素子は、三次元構造を設けた基板表面に充電を担う層を形成し、面積あたりに含まれる充電を担う層の体積を向上させることによって、後に詳述するような大容量かつ高出力の蓄電素子を実現することができる。また、それらのセルを積層化させることにより、さらなる大容量化もしくは高電圧化を実現する蓄電素子を実現することができる。

また、本発明の蓄電素子の製造方法によれば、上記のような効果を有する蓄電素子を作製することができる。

本発明の実施の形態１における単層薄膜リチウムイオン電池の構成図 本発明の実施の形態２における積層薄膜リチウムイオン電池の構成図 本発明の実施の形態３における単層半導体蓄電素子の構成図 本発明の実施の形態３における半導体蓄電素子の充電層の断面図 本発明の実施の形態４における積層半導体蓄電素子の構成図 本発明の実施の形態４における基板および中間層の溝パターンを表す図 本発明の実施の形態４における基板および中間層の溝パターンを表す図 三次元構造を有する単層蓄電素子の製造方法を示した断面図 三次元構造を有する積層蓄電素子の製造方法を示した断面図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、以下の実施形態では、同一の部分については同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
図１に示すように、本実施形態の単層薄膜リチウムイオン電池は、基板７上に正極集電体層６、正極活物質層５、固体電解質層４、負極活物質層３、負極集電体層２、保護層１を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている。すなわち、１対の集電体層の間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造を有する。

充電時には、正極活物質層５からリチウムが脱離する。リチウムは、固体電解質層４を伝導し、負極活物質層３に吸蔵される。放電時には、リチウムが固体電解質層４を伝導し、正極活物質層５に吸蔵される。

正極集電体層６、負極集電体層２を形成するための金属材料として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属と合金化しにくい金属材料を使用できる。そのような金属材料としては、ニッケル、鉄、銅、白金、これらから選ばれる１つを主要構成元素として含む合金、ステンレスなどが挙げられる。正極集電体層６、負極集電体層２は、上記の金属材料で作られた箔又は上記の金属材料で作られた薄板であることが望ましい。正極集電体層６、負極集電体層２が箔又は薄板のように自立性を有する場合、後述する成膜工程において、正極集電体層６、負極集電体層２を基板として使用できる。また、金属箔又は金属薄板の使用は、コスト及び生産性の観点においても優れている。体積エネルギー密度の観点から、金属箔を使用することが好ましい。

固体電解質層４を形成するための固体電解質として、リチウムイオンイオン導電性固体電解質を使用できる。リチウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．８Ｐ_２．８Ｓｉ_０．２Ｏ_１２、Ｌａ_{２／３―ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_２．９ＰＯ_４−ｘＮ_０．３４などが挙げられる。

固体電解質層４は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法で形成することができる。これらの成膜方法は、酸化物系の固体電解質を使って固体電解質層４を形成する場合にも好適に採用できる。また、これらの成膜方法は、粒界抵抗の低減にも効果がある。酸化物系の固体電解質を使用して成型体を得るためには、一般には、高温での焼結工程が必要である。しかし、上記の成膜方法によれば、そのような焼結工程を省略できる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって成膜することもできる。

高い成膜温度が要求されないことから、固体電解質層４を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法がより望ましい。固体電解質層４を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が固体電解質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で固体電解質が劣化することを防止できる。その結果、固体電解質の本来の特性が成膜後も発揮される。さらに、サーマルスプレー法、コールドスプレー法及びエアロゾルデポジション法は、高い成膜速度を達成できるので、大容量の電池セルの作製に適している。

正極活物質層５を形成するための活物質として、リチウムを含む遷移金属酸化物、リチウムを含む遷移金属硫化物、ナトリウムを含む遷移金属酸化物、ナトリウムを含む遷移金属硫化物などのアルカリ金属を含む遷移金属化合物を使用できる。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ_２（０＜ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＮｉ_１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。リチウムを含む遷移金属硫化物としては、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＭｏＳ_２などが挙げられる。ナトリウムを含む遷移金属酸化物としては、ＮａＣｏＯｘ、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＦｅ_０．４Ｍｎ_０．３Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＮａＣｒＯ_２、Ｎａ_２／３Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）２Ｆ_３、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_４Ｍｎ_３（ＰＯ_４）２（Ｐ_２Ｏ_７）、ＮａＦｅＦ_３などが挙げられる。ナトリウムを含む遷移金属硫化物としては、ＮａＴｉＳ_２、ＮａＭｏＳ_２などが挙げられる。

正極活物質層５は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法で形成することができる。これらの方法によれば、固体電解質層４と正極活物質層５との間の密着性を高めることができる。

高い成膜温度が要求されないことから、正極活物質層５を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法が望ましい。正極活物質層５を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が活物質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で活物質が劣化することを防止できる。その結果、活物質の本来の特性が成膜後も発揮される。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって成膜することもできる。

負極活物質層３として、金属リチウムなどのアルカリ金属を使用できる。さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる化合物も使用できる。例えば、黒鉛、ハードカーボン、ケイ素、ケイ素酸化物、金属シリサイド、スズ、酸化スズ、スズ合金、インジウム、インジウム合金、ゲルマニウム、ゲルマニウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどを使用できる。

負極活物質層３もスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法で形成することができる。高い成膜温度が要求されないことから、負極活物質層３を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法が望ましい。負極活物質層３を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が活物質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で活物質が劣化することを防止できる。その結果、活物質の本来の特性が成膜後も確実に発揮される。特に、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４、二硫化チタン、二硫化モリブデンのように、熱の影響を受けやすい材料を使用する場合には、低い温度条件での成膜が望まれる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって成膜することもできる。

基板７の材料としては、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド＝アラミド樹脂などの耐熱性に優れた樹脂あるいはこれらを適宜組合せたもの等を用いることができる。また、表面に凹凸構造を転写することが可能なガラス、金属なども用いることができる。基板材料として導電性を有するものを適用する場合には、集電体層を省いて、基板が集電体層の役割を担うことができる。基板７の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１．５ｍｍ程度のものを用いることができる。

基板７に形成される三次元構造の一例を図５Ａ、図５Ｂに示す。これらは凸構造のパターンであり、円柱状もしくは溝状のパターンからなっている。円柱もしくは溝のピッチが短く、アスペクト比が大きいほど、大容量化するのに適している。また三次元構造は基板の表面積を向上することができれば好適であり、凸構造でなく凹構造でもよく、さらにはそれらを複合化したような構造でもよい。

また、基板の主面には形成される凸部または凹部は、図１に示したように、頂部と底部とそれらをつなぐ中間部から構成されるが、その中間部は主面に対して必ずしも垂直に形成されている必要はなく、例えば、主面に対して斜め方向に形成されていてもよい。

図５Ａ、図５Ｂのような凸構造が形成された基板上の表面積について計算した結果を表１および表２に示す。図５Ａの円柱状の凸構造パターンが形成された基板の表面積を計算した結果を表１に示す。計算に用いた図５Ａ中の円柱の幅ｗ、ピッチｓ、高さｈ、基板のサイズ（Ｌ、Ｉ）も併記する。アスペクト比（円柱高さ／円柱幅）が大きいほど、表面積が増加することがわかる。図５Ｂの溝状の凸構造パターンが形成された基板の表面を計算した結果を表２に示す。計算に用いた図５Ｂ中の溝の幅ｗ、ピッチｓ、高さｈ、基板のサイズ（Ｌ、Ｉ）も併記する。円柱状の凸構造パターンと同様に、アスペクト比（溝高さ／円柱幅）が大きいほど、表面積が増加することがわかる。

このように三次元構造を設けた基板上に蓄電するための薄膜の層を設けることで、三次元構造を設けない基板に比べて表面積を向上させることができ、単位面積あたりの充放電容量を向上させることができる。

保護層１の材料としては、パリレン（ポリパラキシリレン）などを用いることができる。パリレンは真空蒸着重合法を使用して基板表面に形成される熱可塑性高分子であり、多結晶性かつ直鎖状であり、有用な単位厚さあたりの絶縁性と防湿バリア性を持っている。

次に、図６に示すように本実施形態の単層薄膜リチウムイオン電池の製造方法について説明する。

まずマスタリング工程では、記録光４０により、レジスト４１が塗布された基板に三次元構造のパターンを形成する。次に、そのパターンをＮｉスタンパ４２に転写する。続いて射出成型工程で、Ｎｉスタンパ４２から射出成型により三次元構造が形成された樹脂成型基板４４を作製する。さらに、電池セル成膜工程で、樹脂成型基板４４上にターゲット４５を用いて電池セル４６を構成する多層薄膜を形成する。具体的には、スパッタリング法等により正極集電体層６、正極活物質層５、固体電解質層４、負極活物質層３、負極集電体層２を形成する。最後に、保護層形成工程で、その上に蒸着によりパリレンなどにより保護層４７を形成して、単層三次元構造薄膜電池４８が完成する。

（実施の形態２）
図２に示すように、本実施形態の積層薄膜リチウムイオン電池は、基板２０上に第１の正極集電体層１９、第１の正極活物質層１８、第１の固体電解質層１７、第１の負極活物質層１６、第１の負極集電体層１５、中間層１４、第ｎの正極集電体層１３、第ｎの正極活物質層１２、第ｎの固体電解質層１１、第ｎの負極活物質層１０、第ｎの負極集電体層９、保護層８を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている（ただし、ｎは２以上の整数）。ｎが３以上の場合には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を含む一連の多層膜と中間層との交互に形成する工程を繰り返すこととする。

中間層１４の材料としては、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド＝アラミド樹脂などの耐熱性に優れた樹脂あるいはこれらを適宜組合せたもの等を用いることができる。中間層１４の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１．５ｍｍ程度のものを用いることができる。

その他の実施の形態２における各層の特徴は実施の形態１に記載のものと同様である。

次に、図７に示すように本実施形態の積層薄膜リチウムイオン電池の製造方法について説明する。

まずマスタリング工程では、記録光４９により、レジスト５０が塗布された基板に三次元構造のパターンを形成する。次に、そのパターンをＮｉスタンパ５１に転写する。続いて射出成型工程で、Ｎｉスタンパ５１から射出成型により三次元構造が形成された樹脂成型基板５３を作製する。さらに、第１の電池セル成膜工程で、樹脂成型基板５３上にターゲット５４を用いて第１の電池セル５５を構成する多層薄膜を形成する。具体的には、スパッタリング法等により第１の正極集電体層１９、第１の正極活物質層１８、第１の固体電解質層１７、第１の負極活物質層１６、第１の負極集電体層１５を形成する。そして、中間層形成工程で、その上にポリイミド樹脂を塗布し、ＵＶ光５７を照射し、樹脂スタンパ５９を用いて三次元構造を有する中間層５８を形成する。

かかる中間層に、更に第２の電池セルを成膜するべく、第１の電池セル成膜工程と同様の工程を繰り返す。すなわち、第２の正極集電体層、第２の正極活物質層、第２の固体電解質層、第２の負極活物質層、第２の負極集電体層を形成し、さらに三次元構造を有する中間層を形成する。

その後同様に、中間層の形成工程と電池セルの成膜工程とを、必要に応じて（ｎ−１）回繰り返すことで、第ｎの電池セルを成膜することができる。

この第ｎの電池セル成膜工程で、第ｎの電池セル６０を構成する多層薄膜を形成する。具体的には、スパッタリング法等により第ｎの正極集電体層１３、第ｎの正極活物質層１２、第ｎの固体電解質層１１、第ｎの負極活物質層１０、第ｎの負極集電体層９を形成する。

次に、端面集電体形成工程で、端面集電体６１を形成することにより、積層化された電池セルを直列もしくは並列に接続する。このとき、端面集電体は、（１）端面側から集電層を薄膜形成する技術、（２）ＴＳＶ技術を用いて中間層を貫通するビアを形成した後に銅電極を埋め込む技術、（３）導電性の針を突き刺す技術のいずれかの方法で形成することができる。端面集電体の形成後に、保護層形成工程で、蒸着によりパリレンなどにより保護層６２を形成して、積層三次元構造薄膜電池６３が完成する。

なお、積層化した各電池セルを直列に接続した場合には高電圧化することができ、並列に接続した場合には大容量化することができる。

（実施の形態３）
図３Ａに示すように、本実施形態の単層半導体蓄電素子は、基板２６上に第１電極層２５、充電層２４、ｐ型半導体層２３、第２電極層２２、保護層２１を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている。すなわち、１対の電極層の間に充電層及びｐ型半導体層が配置された構造を有する。

図３Ｂに、図３Ａにおける充電層２４の構造を詳細に示す。充電層２４は、絶縁性物質２７の中にほぼ均一に分散したｎ型半導体ナノ粒子２８からなる構造をしている。

本素子の充放電メカニズムについて説明する。第２電極層２２を構成する金属電極にマイナス電圧を印加すると、第１電極層２５から充電層２４へ電子が移動し、充電層２４の絶縁性物質２７を通過して、ｎ型半導体ナノ粒子２８のバンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に捕獲される。移動した電子は、ｐ型半導体層２３により第２電極層２２への更なる移動が防止されるため、ｎ型半導体ナノ粒子２８のバンドギャップ間に存在するエネルギー準位に電子が蓄えられ、充電できる。この状態は、電圧の印加を解除しても維持される。一方、負荷を第１電極層２５と第２電極層２２に接続して放電する場合、ｎ型半導体ナノ粒子２８のバンドギャップに捕獲されていた電子は、第１電極層２５へ移動し、負荷に流れることで、放電される。これら現象は繰り返し行うことができるため、二次電池およびキャパシタとして機能する。

基板２６は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属板や金属箔シートが使用可能である。

第１電極層２５および第２電極層２２は、導電性を有するものであればよく、例えば、金属電極として、銅、クロム、ニッケル、白金、金、アルミニウム、鉄、モリブデン、チタンなどからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金膜などが使用可能である。また、蓄電素子の性能を低下させない範囲であれば、上記金属を複数積層して構成される積層膜を電極として利用することも可能である。第１電極層２５および第２電極層２２は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法等としては、スパッタリング法や真空蒸着、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。化学堆積法等としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）や電界メッキ法、ＡＬＤ法などを使用することができる。また、スズをドープした酸化インジウムＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を使用することができる。なお、この透明な導電性電極はＩＴＯに限定されず、酸化スズ、酸化亜鉛等の材料を用いても構わない。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって成膜することもできる。

充電層２４に使用されるｎ型半導体ナノ粒子２８は、ＴｉとＯを含む材料、ＺｎとＯを含む材料、ＳｎとＯを含む材料、ＮｂとＯを含む材料、もしくはＴｉとＮｂとＯを含む材料を主成分としており、金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化し得るものが使用される。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。

より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、ポロピオン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、エナント酸、カプリル酸、ペランゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。また、脂肪族酸塩は、加熱により分解または燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解または燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。例えば、２−エチルヘキサン酸などの分岐アルキル基を有するカルボン酸は、室温で液状であり、溶媒に対する溶解性も高いことから汎用されているが、このような２−エチルヘキサン酸に代表される分岐アルキル基を有するカルボン酸塩を用いると、焼成時に塗布膜が収縮しやすく、ヒビが入りやすい。さらには、膜密度が低いという欠点があり、かつ均一な膜特性を得ることが難しい。したがって、カルボン酸は、分岐の嵩高い分岐のカルボン酸を使用するよりも直鎖状アルキル基を有するカルボン酸を用いることが望ましい。

上記溶媒としては、使用する脂肪酸金属塩が十分に溶解しやすい材料であればよく、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、およびケトン系溶媒などが好ましい。例えば、エタノール、キシレン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなどが使用できる。絶縁性物質２７としては、耐熱性のある絶縁材料が好ましく、例えば、無機絶縁材料としてシリコーン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、鉱油などが使用可能であり、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルマタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂などでもよい。

ｐ型半導体層２３としては、第２電極層２２から充電層２４への電子の注入を防止できる材料であればよく、例えば、酸化ニッケルまたは銅アルミ酸化物が使用できる。ｐ型半導体層２３は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法等としては、スパッタリング法や真空蒸着、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。化学堆積法等としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）や電界メッキ法、ＡＬＤ法などを使用することができる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によっても成膜することもできる。

続いて、半導体蓄電素子の製造方法について説明する。

まず、基板２６上に、スパッタリング法等により導電性の第１電極層２５を形成する。なお、基板２６が導電性材料であり、第１電極層２５を兼ねている場合は、本工程を省略してもよい。次に、脂肪酸塩と絶縁性材料を溶媒に混合して撹拌し、塗布液を合成する。次に、塗布液を第１電極層２５を形成した基板２６上に塗布し、塗布膜を形成する。簡易な工程で塗布膜を形成できる手法として、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などがある。例えば、スピンコート法により塗布膜を形成する場合、基板２６を回転させながらすスピナーにより、塗布液を第１電極層２５を形成した基板２６上にスピンコートする。すると、基板２６の回転により、０．３〜３μｍの薄い層が形成される。次に、５０℃の雰囲気に１０分間程度放置して乾燥させる。なお、塗布液の揮発性が高い場合には、本工程を省略することも可能である。その後、３００℃〜５００℃の温度で１０分〜１時間程度焼成する。これにより脂肪族酸塩が分解して、絶縁性物質２７にほぼ均一に分散したｎ型半導体ナノ粒子が形成される。絶縁性物質に分散したｎ型半導体ナノ粒子を形成する上記製作方法は、塗布熱分解法といわれている方法である。次に、作製した塗布膜に、紫外線照射を行う。紫外線照射は、波長２５４ｎｍ、強度４０ｍＷ／ｃｍ２以上で、約３０〜９０分間照射する。この紫外線照射には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、もしくはメタルハライドランプなどを用いることができる。本工程により、充電層２４のｎ型半導体ナノ粒子の内部に新たなエネルギー準位を形成される。次に、スパッタリング法等により充電層２４に重ねてｐ型半導体層２３を形成する。最後に、スパッタリング法等により導電性の第２電極層２２を形成する。

（実施の形態４）
図４に示すように、本実施形態の積層半導体蓄電素子は、基板３９上に第１の第１電極層３８、第１の充電層３７、第１のｐ型半導体層３６、第１の第２電極層３５、中間層３４、第ｎの第１電極層３３、第ｎの充電層３２、第ｎのｐ型半導体層３１、第ｎの第２電極層３０、保護層２９を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている（ただし、ｎは２以上の整数）。ｎが３以上の場合には、第ｎ電極層、充電層、ｐ型半導体層、第２電極層を含む一連の多層膜と中間層との交互に形成する工程を繰り返すこととする。

中間層３４の材料としては、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド＝アラミド樹脂などの耐熱性に優れた樹脂あるいはこれらを適宜組合せたもの等を用いることができる。中間層３４の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１．５ｍｍ程度のものを用いることができる。

その他の実施の形態４における各層の特徴は実施の形態３に記載のものと同様である。

次に、図７に示すように本実施形態の積層半導体蓄電素子の製造方法について説明する。

まずマスタリング工程では、記録光４９により、レジスト５０が塗布された基板に三次元構造のパターンを形成する。次に、そのパターンをＮｉスタンパ５１に転写する。続いて射出成型工程で、Ｎｉスタンパ５１から射出成型により三次元構造が形成された樹脂成型基板５３を作製する。さらに、第ｎの電池セル成膜工程で、樹脂成型基板５３上にターゲット５４を用いて第１の電池セル５５を構成する多層薄膜を形成する。具体的には、スパッタリング法等により第１の第１電極層３８を形成し、塗布熱分解法等により、第１の充電層３７を形成する。さらにスパッタリング法等により第１のｐ型半導体層３６、第１の第２電極層３５を形成する。そして、中間層形成工程で、その上にポリイミド樹脂を塗布し、ＵＶ光５７を照射し、樹脂スタンパ５９を用いて三次元構造を有する中間層５８を形成する。

かかる中間層の上に、更に第２の電池セルを成膜するべく、第１の電池セル成膜工程と同様の工程を繰り返す。すなわち、第２の正極集電体層、第２の正極活物質層、第２の固体電解質層、第２の負極活物質層、第２の負極集電体層を形成し、さらに三次元構造を有する中間層を形成する。

その後同様に、中間層の形成工程と電池セルの成膜工程とを、必要に応じて（ｎ−１）回繰り返すことで、第ｎの電池セルを成膜することができる。

この第ｎの電池セル成膜工程で、第ｎの電池セル６０を構成する多層薄膜を形成する。具体的には、スパッタリング法等により第ｎの第１電極層３３を形成し、塗布熱分解法等により、第ｎの充電層３２を形成する。さらにスパッタリング法等により第ｎのｐ型半導体層３１、第ｎの第２電極層３０を形成する。次に、端面集電体形成工程で、端面集電体６１を形成することにより、積層化された電池セルを直列もしくは並列に接続する。ここで、端面集電体は、（１）端面側から集電層を薄膜形成する技術、（２）ＴＳＶ技術を用いて中間層を貫通するビアを形成した後に銅電極を埋め込む技術、（３）導電性の針を突き刺す技術のいずれかの方法で形成することができる。端面集電体の形成後に、保護層形成工程で、蒸着によりパリレンなどによって保護層６２を形成して、積層三次元構造薄膜電池６３が完成する。

なお、積層化した各電池セルを直列に接続した場合には高電圧化することができ、並列に接続した場合には大容量化することができる。

本発明の一態様により、大容量かつ高出力の蓄電素子を広く提供することができる。さらに、それらのセルを積層させることで、より大容量化または高電圧化を実現できるため、多様な分野において要求される仕様の蓄電素子を適宜提供することが可能である。

１，８，２１，２９，４７，６２ 保護層
２ 負極集電体層
３ 負極活物質層
４ 固体電解質層
５ 正極活物質層
６ 正極集電体層
７，２０，２６，３９ 基板
９ 第ｎの負極集電体層
１０ 第ｎの負極活物質層
１１ 第ｎの固体電解質層
１２ 第ｎの正極活物質層
１３ 第ｎの正極集電体層
１４，３４ 中間層
１５ 第１の負極集電体層
１６ 第１の負極活物質層
１７ 第１の固体電解質層
１８ 第１の正極活物質層
１９ 第１の正極集電体層
２２ 第２電極層
２３ ｐ型半導体層
２４ 充電層
２５ 第１電極層
２７ 絶縁性物質
２８ ｎ型半導体ナノ粒子
３０ 第ｎの第２電極層
３１ 第ｎのｐ型半導体層
３２ 第ｎの充電層
３３ 第ｎの第１電極層
３５ 第１の第２電極層
３６ 第１のｐ型半導体層
３７ 第１の充電層
３８ 第１の第１電極層
４０，４９ 記録光
４１，５０ レジスト
４２，５１ Ｎｉスタンパ
４３，５２ 原盤
４４，５３ 樹脂成型基板
４５，５４ ターゲット
４６ 電池セル
４８ 単層三次元構造薄膜電池
５５ 第１の電池セル
５７ ＵＶ光
５８ 中間層
５９ 樹脂スタンパ
６０ 第ｎの電池セル
６１ 端面集電体
６３ 積層三次元構造薄膜電池

Claims (12)

1. 基板上に多層の薄膜を連続して積層した多層薄膜構造により、第１の電池セルを構成する積層型全固体薄膜電池において、
   前記基板の主面には、頂部と底部と中間部から構成される凸部または凹部が形成されており、
   前記凸部または凹部における前記中間部にも前記多層薄膜構造が形成されている、
   三次元構造を有する蓄電素子。
2. 前記積層型全固体薄膜電池は、前記第１の電池セルに、中間層を介して第２の電池セルを構成する多層薄膜構造を更に積層し、
   前記中間層の主面には、頂部と底部と中間部から構成される凸部または凹部が形成されており、
   前記凸部または凹部における前記中間部にも、前記多層薄膜構造が形成されている、
   請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記基板および前記中間層はポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド＝アラミド樹脂のいずれかからなる、
   請求項１または２に記載の蓄電素子。
4. 基板の主面上に電池セルを構成する、多層の薄膜を連続して積層した多層薄膜構造が形成された全固体薄膜電池において、
   前記基板はポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、もしくは芳香族ポリアミド＝アラミド樹脂のいずれかからなり、
   前記基板の主面には、頂部と底部と中間部から構成される凸部または凹部が形成されており、
   前記凸部または凹部における前記中間部にも、前記多層薄膜構造が形成されている、
   三次元構造を有する蓄電素子。
5. 前記電池セルが、
   リチウムイオンを吸蔵または放出できる正極活物質層と負極活物質層と、
   イオン伝導性にすぐれ電子的に分離可能な固体電解質層と、
   活物質から電流を集める正極集電体層、および負極集電体層と、
   を有している請求項１〜４に記載の蓄電素子。
6. 前記電池セルが、
   絶縁性物質に分散したｎ型半導体ナノ粒子から成る充電層と、
   ｐ型半導体層と、
   導電性の第ｎ電極と第２電極と、
   を有している請求項１〜４に記載の蓄電素子。
7. 前記ｎ型半導体ナノ粒子の材料が、ＴｉとＯを含む材料、ＺｎとＯを含む材料、ＳｎとＯを含む材料、ＮｂとＯを含む材料のいずれかを主成分とする、
   請求項６に記載の蓄電素子。
8. 前記ｎ型半導体ナノ粒子の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｏのいずれかを含む材料を主成分とする、
   請求項６に記載の蓄電素子。
9. リチウムイオンを吸蔵もしくは放出できる正極活物質層と負極活物質層、イオン伝導性にすぐれ電子的に分離可能な固体電解質層、活物質から電流を集める正極集電体層、および負極集電体層からなる電池セルを有している蓄電素子の製造方法であって、
   マスタリングにより凸部または凹部を有するスタンパを形成する第１工程と、
   前記スタンパから凸部または凹部を有する基板を射出成型により形成する第２工程と、
   前記基板上に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層、正極集電体層、負極活物質層からなる電池セルを形成する第３工程と、
   前記電池セル上に保護層を形成する第４工程と、を含む、
   蓄電素子の製造方法。
10. 前記蓄電素子はｎ（ｎは２以上の整数）層の電池セルから構成されている蓄電素子の製造方法であって、
    前記第３工程により形成された前記電池セル上に中間層を形成する第５工程と、
    前記中間層上に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層、正極集電体層、負極活物質層からなる新たな電池セルを形成する第６工程と、を更に含み、
    前記第５工程と前記第６工程とを（ｎ−１）回繰り返すことで形成した第ｎの電池セル上に、前記保護層を形成する前記第４工程とを含む、
    請求項９に記載の蓄電素子の製造方法。
11. 絶縁性物質に分散したｎ型半導体ナノ粒子から成る充電層、ｐ型半導体層、導電性の第ｎ電極と第２電極からなる電池セルを有している蓄電素子の製造方法であって、
    マスタリングにより凸部または凹部を有するスタンパを形成する第１工程と、
    前記スタンパから凸部または凹部を有する基板を射出成型により形成する第２工程と、
    前記基板上に充電層、ｐ型半導体層、第１電極、第２電極からなる電池セルを形成する第３工程と、
    前記電池セル上に保護層を形成する第４工程とを含み、
    上記第３工程において充電層を形成する工程は塗布熱分解法により形成する、
    蓄電素子の製造方法。
12. 前記蓄電素子はｎ（ｎは２以上の整数）層の電池セルから構成されている蓄電素子の製造方法であって、
    前記第３工程により形成された前記電池セル上に中間層を形成する第５工程と、
    前記中間層上に充電層、ｐ型半導体層、第１電極、第２電極からなる新たな電池セルを形成する第６工程と、を更に含み、
    前記第５工程と前記第６工程とを（ｎ−１）回繰り返すことで形成した第ｎの電池セル上に、前記保護層を形成する前記第４工程とを含む、
    請求項１１に記載の蓄電素子の製造方法。

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