CN109817972A - 具有微纳结构的全固态薄膜锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池包括锂电池复合功能层，所述锂电池复合功能层包括具有微纳结构的SrTiO_y层，在所述SrTiO_y层表面设置LiNiO_z层，在所述LiNiO_z层背离所述SrTiO_y层的表面设置的LiLaTiO_m层，在所述LiLaTiO_m层背离所述LiNiO_z层的表面设置的金属锂层，在所述金属锂层背离所述LiLaTiO_m层的表面设置的金属铝层，且所述SrTiO_y层各处厚度相等，所述LiNiO_z层各处厚度相等，所述LiLaTiO_m层的各处厚度相等，所述金属锂层的各处厚度相等，所述金属铝的各处厚度相等。

Description

具有微纳结构的全固态薄膜锂电池

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池。

背景技术

全固态薄膜锂电池属于新一代的锂离子电池，相比较现有市场上的传统锂电池，全固态电池用固体电解质取代了传统的液态电解质。传统锂离子电池采用液体电解质，这种有机的液体电解质本身易燃，造成安全隐患。而且因为液体电解质在电池多次充放电过程中容易在电池的正负极之间产生锂晶枝，造成正负极的短路，造成传统锂电池易燃易爆，进一步影响锂电池的安全性能。

全固态锂电池采用了不易燃烧、爆炸的固态电解质，提高了锂电池的安全性能。而且固态电解质会阻止锂晶枝的产生，避免电池正负极因为晶枝的产生而造成短路，这样大大提高了电池的安全性。此外，由于所有的电池材料都采用了固体形态，因此全固态电池能减少电池的外围封装，让电池的体积大大缩小。正是因为所有的电池材料都是固态，锂电池还可以制成薄膜形式的电池，这样不仅可以提高电池的能量密度，而且也可以提高电池的空间利用率，让电池更轻，更薄。然而，现有的固态锂电池，多为二维空间结构，难以实现空间三维结构的全固态薄膜电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微纳结构的全固态薄膜锂电池，旨在解决现有制备全固态薄膜锂电池的方法无法实现电池器件的微细结构的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池包括锂电池复合功能层，

所述锂电池复合功能层包括具有微纳结构的SrTiO_y层，在所述SrTiO_y层的表面设置LiNiO_z层，在所述LiNiO_z层背离所述SrTiO_y层的表面设置的LiLaTiO_m层，在所述LiLaTiO_m层背离所述LiNiO_z层的表面设置的金属锂层，在所述金属锂层背离所述LiLaTiO_m层的表面设置的金属铝层，且所述SrTiO_y层各处厚度相等，所述LiNiO_z层各处厚度相等，所述LiLaTiO_m层的各处厚度相等，所述金属锂层的各处厚度相等，所述金属铝的各处厚度相等；

其中，x、y、z、m的取值满足：1≤x≤1.5，1≤y≤3，1≤z≤2，1≤m≤3。

本发明提供的全固态薄膜锂电池，突破传统全固态薄膜锂电池平面二维的形貌限定，为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池。具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池可以提高电池在有限空间内的有效发电面积，大幅提升全固态薄膜锂电池的体积功率密度。同时，本发明采用特定的材料组成所述全固态薄膜锂电池的锂电池复合功能层，可以有效提高电池的电化学性能。

具体的，本发明采用纯金属锂作为阳极材料，采用金属铝作为阳极集流体，所述纯金属锂具有最大的理论容量(3860mAh/g)作为负极材料(是现在传统的负极材料石墨的10倍左右，如石墨372mAh/g)，从而为电池获得优异的电化学性能提供物质基础，而金属铝作为阳极集流体，与金属锂之间不容易发生反应，因此彼此之间具有较好的稳定性。同时，本发明采用LiNiO_z作为阴极材料，采用SrTiO_y作为阴极集流体材料，所述镍酸锂LiNiO_x容量密度大，能达到190～210mAh/g；且阴极材料LiNiO_x和阳极材料金属锂配合匹配性好，能达到较高的工作电压(3.5～4.2V)。而所述SrTiO_y与阴极材料LiNiO_z匹配度高，从而使得阴极集流体和阴极之间内阻小，有利于电子在材料间的高效传递，从而达到高效的电流收集的目的。进一步的，采用LiLaTiO_m作为电解质材料，LiLaTiO_x的晶格和阴极材料LiNiO_z晶格结构类似，匹配度高，有利于提高薄膜界面的耦合性能，进而提高离子的传导速率，最终提高薄膜锂电池材料的电导率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的全固态薄膜锂电池的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的全固态薄膜锂电池的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的光刻蚀处理的结构示意图；

图4是本发明实施例提供的光刻蚀处理的结构示意图；

图5是本发明实施例提供的光刻蚀处理结束后的结构示意图；

图6是本发明实施例提供的沉积完第二保护层后的结构示意图；

图7是本发明实施例提供的去除光刻胶层的结构示意图；

图8是本发明实施例图1对应电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

结合图1、图2，本发明实施例提供了一种全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池包括锂电池复合功能层，

所述锂电池复合功能层包括具有微纳结构的SrTiO_y层1，在SrTiO_y层1的表面设置LiNiO_z层2，在LiNiO_z层2背离SrTiO_y层1的表面设置的LiLaTiO_m层3，在LiLaTiO_m层3背离LiNiO_z层2的表面设置的金属锂层4，在金属锂层4背离LiLaTiO_m层3的表面设置的金属铝层5，且SrTiO_y层1各处厚度相等，LiNiO_z层2各处厚度相等，LiLaTiO_m层3的各处厚度相等，金属锂层4的各处厚度相等，所述金属铝的各处厚度相等；

其中，x、y、z、m的取值满足：1≤x≤1.5，1≤y≤3，1≤z≤2，1≤m≤3。

本发明实施例提供的全固态薄膜锂电池，突破传统全固态薄膜锂电池平面二维的形貌限定，为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池。具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池可以提高电池的有效发电面积，大幅提升全固态薄膜锂电池的功率密度。同时，本发明实施例采用特定的材料组成所述全固态薄膜锂电池的锂电池复合功能层，可以有效提高电池的电化学性能，尤其是表观的功率密度。相较于传统的薄膜电池(在二维平面上沉积薄膜形成的薄膜电池)，本发明实施例提供的具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池不仅空间利用率低，而且表观功率密度有限。具体的，所述具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池在有限的空间范围内大幅度的提高了电池薄膜的表面积，也相应的增大了电池反应的界面，从而使得所述具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池的表观功率密度(W/cm²)相对于传统的薄膜锂电池(平面二维结构)可以提高150～200％。

具体的，本发明实施例采用纯金属锂作为阳极材料，采用金属铝作为阳极集流体，所述纯金属锂具有最大的理论容量(3860mAh/g)作为负极材料(是现在传统的负极材料石墨的10倍左右，如石墨372mAh/g)，从而为电池获得优异的电化学性能提供物质基础，而金属铝作为阳极集流体，与金属锂之间不容易发生反应，因此彼此之间具有较好的稳定性。同时，本发明实施例采用LiNiO_z作为阴极材料，采用SrTiO_y作为阴极集流体材料，所述镍酸锂LiNiO_x容量密度大，能达到190～210mAh/g；且阴极材料LiNiO_x和阳极材料金属锂配合匹配性好，能达到较高的工作电压(3.5～4.2V)。而所述SrTiO_y与阴极材料LiNiO_z匹配度高，从而使得阴极集流体和阴极之间内阻小，有利于电子在材料间的高效传递，从而达到高效的电流收集的目的。进一步的，采用LiLaTiO_m作为电解质材料，LiLaTiO_x的晶格和阴极材料LiNiO_z晶格结构类似，匹配度高，有利于提高薄膜界面的耦合性能，进而提高离子的传导速率，最终提高薄膜锂电池材料的电导率。

所述全固态薄膜锂电池为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池，是指全固态薄膜锂电池各层均具有一致的微纳结构，使得全固态薄膜锂电池整体形成微纳结构，从而提升全固态薄膜锂电池的功率密度，尤其是表观的功率密度。相较于传统的薄膜电池(在二维平面上沉积薄膜形成的电池)，本发明实施例提供的具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池不仅在有限的空间范围内大幅度的提高了电池薄膜的表面积，也相应的增大了电池反应的界面。具体的，使本发明实施例提供的具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池的表观功率密度(W/cm²)相对于传统的薄膜锂电池(平面二维结构)可以提高150～200％。

本发明实施例中，所述微纳结构的形状，内有严格限定。在一些实施例中，所述微纳结构为曲面微纳结构。在一些实施例中，所述微纳结构为微纳阵列结构。

具体的，所述锂电池复合功能层包括具有微纳结构的SrTiO_y层1，SrTiO_y层1作为全固态薄膜锂电池的阴极集流体，与阴极材料LiNiO_z匹配度高，阴极集流体和阴极之间内阻小，有利于电子在材料间的高效传递，从而达到高效的电流收集的目的。本发明实施例中，SrTiO_y层1各处厚度相等，由此不仅可以保证负极集流体的工作稳定性，而且使得上下表面的微纳结构一致，进而能够将该微纳结构复制给表面的LiNiO_z层2，并通过LiNiO_z层2进一步复制，形成整体微纳结构一致的全固态薄膜锂电池。

在一些实施例中，SrTiO_y层1的厚度为50nm～100nm。所述SrTiO_y层1的厚度在该范围内，不仅易于沉积获得致密的膜层，而且能够保证电池结构中阴极集流体材料在一定的含量范围内，进而保证良好的集电性能。

本发明实施例中，在所述SrTiO_y层1背离所述SrTiO_y层1的表面设置的LiNiO_z层2，LiNiO_z层2作为阴极。相比传统的钴酸锂130～160mAh/g的容量密度，所述镍酸锂LiNiO_x容量密度大，能达到190～210mAh/g；且阴极材料LiNiO_x和阳极材料金属锂配合匹配性好，能达到较高的工作电压(3.5～4.2V)。而所述SrTiO_y与阴极材料LiNiO_z匹配度高，从而使得阴极集流体和阴极之间内阻小，有利于电子在材料间的高效传递，从而达到高效的电流收集的目的。此外，所述LiNiO_x作为阴极材料与电解质材料LiLaTiO_m相匹配，不仅能够沉积得到更好的固态薄膜，而且使得电池的正极和电解质之间的界面更加匹配，衔接的更好，降低电池的内阻。

进一步的，LiNiO_z层2各处厚度相等，由此不仅可以保证负极的工作稳定性，而且使得LiNiO_z层2可以复制SrTiO_y层1的微纳结构，为形成整体微纳结构一致的全固态薄膜锂电池提供了结构基础。

在一些实施例中，LiNiO_z层2的厚度为50nm～100nm。LiNiO_z层2的厚度在该范围内，不仅易于沉积获得致密的固态膜层，而且能够保证电池结构中阴极材料含量合适，在有效保证良好的电化学性能，能够适当降低电池的电阻。

本发明实施例中，在LiNiO_z层2背离SrTiO_y层1的表面设置的LiLaTiO_m层3，LiLaTiO_m层3作为固态电解质层，其晶格和阴极材料LiNiO_z晶格结构类似，匹配度高，有利于提高薄膜界面的耦合性能，进而提高离子的传导速率，最终提高薄膜锂电池材料的电导率。进一步的，LiLaTiO_m层3的各处厚度相等，由此不仅可以保证固态电解质层的工作稳定性，而且使得LiLaTiO_m层3可以复制LiNiO_z层2的微纳结构，为形成整体微纳结构一致的全固态薄膜锂电池提供了结构基础。

在一些实施例中，LiLaTiO_m层3的厚度为10nm～50nm。电解质是锂离子传输的通道，本发明实施例LiLaTiO_m层3的厚度在该范围内，可以赋予电池优异的锂离子传导率。原则上LiLaTiO_m层3越薄，离子传导就越快，电池内阻小因此性能就好，但沉积难度高，薄膜成膜均一性差。若LiLaTiO_m层3过厚，会降低锂离子的传导。

本发明实施例中，在LiLaTiO_m层3背离LiNiO_z层2的表面设置的金属锂层4，金属锂层4作为本发明实施例全固态薄膜锂电池的阳极，是影响电池性能的关键功能层之一。具体的，纯金属锂作为电池阳极具有电位高，与负极之间的电势差大，电化学性能好的优点。进一步的，金属锂层4的各处厚度相等，由此不仅可以保证阳极的工作稳定性，而且使得金属锂层4可以复制所述LiLaTiO_m的微纳结构，为形成整体微纳结构一致的全固态薄膜锂电池提供了结构基础。

在一些实施例中，所述金属锂的厚度为50nm～100nm。金属锂层4的厚度在该范围内，不仅易于沉积获得致密的膜层，而且能够保证电池结构中阳极材料在一定的含量范围内，进而保证较好的电化学性能。

本发明实施例中，在金属锂层4背离所述LiLaTiO_m层3的表面设置的金属铝层5，金属铝层5作为本发明实施例全固态薄膜锂电池的阳极集流体，与锂之间不容易发生反应，因此赋予所述全固态薄膜锂电池较好的稳定性。进一步的，所述金属铝的各处厚度相等，由此不仅可以保证阳极集流体的工作稳定性，而且使得金属铝层5可以复制所述金属锂的微纳结构，最终形成整体微纳结构一致的全固态薄膜锂电池。

在一些实施例中，所述金属铝的厚度为50nm～100nm。金属铝层5的厚度在该范围内，具有较好的膜层致密度和集电性能。

全固态薄膜锂电池中，电池材料中含有非常容易氧化的锂，鉴于此，在上述实施例的基础上，优选的，所述全固态薄膜锂电池还包括包覆在所述锂电池复合功能层表面的AlO_x保护层6，其中，x的取值满足：1≤x≤1.5。AlO_x保护层6不仅稳定性强，而且与阴极集流体材料匹配度高，可以有效隔绝外界环境对电极材料的影响特别是对锂的氧化，提高电池电化学稳定性和工作寿命。

进一步的，AlO_x保护层6包括设置在所述金属铝背离所述金属锂的表面的第一保护层和设置在SrTiO_y层1背离LiNiO_z层2的表面的第二保护层，所述第一保护层各处厚度相等，所述第二保护层各处厚度相等。从而有效复制锂电池复合功能层的微纳结构。

优选的，所述保护层的厚度为200nm～400nm。所述保护层的厚度在此范围内，可以有效保护所述锂电池复合功能层免受水氧的影响，且不会因为膜层过厚而影响电池的电化学性能。进一步优选的，所述第一保护层和所述第二保护层的厚度相同。

当然，此处，应当理解，基于电池实际使用功能的考虑，所述全固态薄膜锂电池的正负极可以通过所述保护层与外界形成电连接，此时，连接材料穿过所述保护层，将锂电池复合功能层与外界相连。

本发明实施例中，图1电池充放电曲线如图8所示，由图8可见，电池稳定工作电压在3.6～4.3V，电池的比容量在180～200mAh/g，具有较好的电化学性能。本发明实施例提供的全固态薄膜锂电池，可以通过下述方法制备获得。

结合图1-7，本发明实施例提供了一种全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池具有微纳结构，且所述全固态薄膜锂电池包括以下步骤：

S01.提供含硅的第一衬底，将所述第一衬底进行表面清洁处理；

S02.在所述第一衬底的至少一表面沉积光刻胶层，对所述光刻胶层进行干燥处理，制备得到第二衬底；

S03.在所述第二衬底背离所述第一衬底的表面上方放置掩膜板，对所述第二衬底进行光刻蚀处理，使所述第二衬底背离所述第一衬底的表面呈微纳结构；

S04.在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料AlO_x，1≤x≤1.5，制备第一保护层；在所述第一保护层背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极集流体材料SrTiO_y，1≤y≤3，制备阴极集流体；在所述阴极集流体背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极材料LiNiO_z，1≤z≤2，制备电池阴极；在所述电池阴极背离所述阴极集流体的表面溅射沉积电解质材料LiLaTiO_m，1≤m≤3，制备电解质层；

S05.在所述电解质层背离所述阴极的表面蒸镀阳极材料金属锂，对所述阳极材料进行退火处理，制备电池阳极；在所述电池阳极背离所述电解质层的表面蒸镀阳极集流体材料金属铝，对所述阳极集流体材料进行退火处理，制备阳极集流体，形成固态电池单元；

S06.在所述固态电池单元除所述第一保护层的其他表面溅射保护材料溅射保护材料AlO_x，1≤x≤1.5，制备第二保护层；

S07.将得到的样品置于能够溶解光刻胶的有机溶剂中，清洗处理去除光刻胶材料，得到整体呈微纳结构的全固态薄膜锂电池。

本发明实施例提供的全固态薄膜锂电池，在第一衬底上制备光刻胶层，对光刻胶层进行刻蚀处理，形成微纳结构表面后，在具有微纳结构表面的光刻胶上溅射第一保护层，在所述第一保护层表面依次溅射或蒸镀各功能层制备固态电池单元，采用第二保护层对固态电池单元外围进行保护后，去除光刻胶层，最终得到具有微纳结构的全固态薄膜锂电池。该方法先构建具有微纳结构表面的光刻胶层，然后通过可控性强的溅射和蒸镀工艺精准控制各层厚度，实现全固态薄膜锂电池整体结构的微纳化，制备具有三维空间结构的全固体薄膜电池，突破传统平板型和管状型的形貌限定，从而提高电池的有效发电面积，大幅提升锂电池的功率密度。此外，本发明制备得到的全固态薄膜锂电池，不需要衬底，实现了真正意义上的无衬底三维结构全固态薄膜锂电池。

具体的，上述步骤S01中，本发明实施例中，采用含硅材料作为第一衬底。在一些实施例中，所述第一衬底为硅衬底；在一些实施例中，所述第一衬底为二氧化硅衬底。在所述第一衬底表面沉积其他材料前，先对所述第一衬底进行表面清洁处理，以提高材料在第一衬底表面的附着力。

在一些实施例中，将所述第一衬底进行表面清洁处理的方法为：将所述第一衬底加热至300℃～600℃，保温0.5～3小时。在此高温条件下，能够有效清除所述第一衬底表面的残留物、杂质，使所述第一衬底表面清洁，有利于提高随后薄膜沉积的质量。在具体的实施例中，将所述第一衬底进行表面清洁处理的方法为：将所述第一衬底加热至500℃，保温0.5小时。

上述步骤S02中，在所述第一衬底的至少一表面沉积光刻胶层，所述光刻胶层中的光刻胶可以为正性光刻胶，也可以为负性光刻胶。在一些实施例中，所述光刻胶层可以通过溶液加工法制备，优选的，通过旋涂法将液态光刻胶沉积在所述第一衬底的表面，经干燥处理得到的光刻胶层作为第二衬底。所述第二衬底作为微纳结构模板的物质基础，为后续全固态薄膜锂电池微纳结构的形成提供基础。

上述步骤S03中，在所述第二衬底背离所述第一衬底的表面上方放置掩膜板，对所述第二衬底进行光刻蚀处理。具体的，所述掩膜板的设计与三维微纳结构的全固态薄膜锂电池预设的微纳结构对应。在一些实施例中，当所述光刻胶为正性光刻胶时，将全固态薄膜锂电池预设结构中凹陷部位设计为镂空结构，形成掩膜板。在一些实施例中，当所述光刻胶为负性光刻胶时，将全固态薄膜锂电池预设结构中凹陷部位以外的区域设计为镂空结构，形成掩膜板。值得注意的是，光刻处理的位置，不将刻蚀层材料完全刻蚀透，即刻蚀部位留有一定的厚度，此时，随后沉积的电池薄膜材料不会和所述第一衬底的氧化硅接触，因此在后续步骤中能够通过清洗掉光刻胶将电极材料与所述第一衬底分离。若刻蚀区域的光刻胶完全刻蚀，会造成在沉积第一沉底表面的电池材料直接与所述第一衬底的氧化硅接触，不利于最终将所述第一衬底去除。优选的，第二衬底被刻蚀部位的厚度为所述第二衬底厚度的1/5～3/5，更优选为第二衬底被刻蚀部位的厚度为所述第二衬底厚度的1/2。具体优选的，以所述第二衬底的厚度为1毫米计，刻蚀厚度为0.2～0.6毫米。

将所述掩膜板放置在所述第二衬底背离所述第一衬底的表面上方，所述掩膜板与所述第二衬底的距离可以根据实际需要形成的微纳结构的程度以及光照强度进行调整。特别的，为了避免生成的电池电极间的短路问题，在所述第二衬底背离所述第一衬底的表面上方放置掩膜板，对所述第二衬底进行光刻蚀处理的步骤中，所述掩膜板中镂空图案的宽度大于等于所述第二衬底的宽度。如果所述掩模板的宽度小于所述第二衬底的宽度，那么在第二衬底的边缘，沉积的电池材料会相互连接在一起，进而造成电池正极和负极电接触，造成电池的短路。如图4所示，即所述掩膜板的宽度(A')要等于或大于相应的电池的宽度(A)。

在一些实施例中，通过紫外光或极紫外光照射进行光刻蚀处理。在所述掩膜板的上方放置光源，所述光源发出的光通过掩膜板的镂空处照射至所述第二衬底的表面，其纵向截面图如图3所示。其中，所述刻蚀处理为紫外光刻蚀处理或所述刻蚀处理为极紫外光刻蚀处理。所述刻蚀处理的时间可根据需要光刻成型的微纳结构的深度进行对应的调整。将所述第二衬底中经光刻蚀处理后的可溶性材料去除，使所述第二衬底背离所述第一衬底的表面呈微纳结构，作为全固态薄膜锂电池微纳结构的结构基础，其纵向截面图如图5所示。本发明实施例所述微纳结构的形状没有严格限定，在一些实施例中，所述微纳结构为微纳矩阵结构(对应图1结构)；在一些实施例中，所述微纳结构为微纳曲面结构(对应图2结构)。

上述步骤S04中，将含有第一衬底和第二衬底的样品放置真空溅射室，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料，制备第一保护层。由于真空溅射能够精确控制膜层厚度，从而保证得到的膜层各处厚度相等，进而能够精确复制所述第二衬底表面的微纳结构。其中，本发明全固态薄膜锂电池优选为全固态薄膜锂电池。全固态薄膜锂电池中，电池材料中含有非常容易氧化的锂，因此设置保护层可以有效隔绝外界环境对电极材料的影响特别是对锂的氧化，在电池单元外围设置保护层。本发明实施例中，所述保护材料优选为氧化铝(AlO_x，1≤x≤1.5)，所述氧化铝不仅稳定性强，而且与后续带沉积的阴极集流体选择的材料匹配度高，因此，有利于阳极集流体材料的沉积。阴极集流体材料在所述氧化铝表面不易脱落，进而提高了材料层的稳定性。

在一些实施例中，所述第一保护层的厚度为200nm～400nm。

在一些实施例中，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料的步骤在真空沉积室进行，且溅射条件为：往真空沉积室内通入氩气和氧气混合的等离子气体，调节真空室气压为10^-2Torr～10^-4Torr，开启保护材料靶材，控制电压功率为100W～300W，在温度为300℃～700℃的条件下，以3～8nm/min的沉积速度，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料。通过该方法制备得到的第一保护层不仅密度高，薄膜成分均一，而且薄膜形貌一致。

在所述第一保护层背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极集流体材料，制备阴极集流体。真空溅射能够精确控制膜层厚度，得到的阴极集流体能够精确复制所述第二衬底表面的微纳结构。其中，全固态薄膜锂电池中，所述阴极集流体材料为SrTiO_y，1≤y≤3。所述SrTiO_y与后续带沉积的阴极材料LiNiO_z匹配度高，阴极集流体和阴极之间内阻小，有利于电子在材料间的高效传递，从而达到高效的电流收集的目的。

在一些实施例中，所述阴极集流体的厚度为50nm～100nm。

在一些实施例中，在所述第一保护层背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极集流体材料的步骤在真空沉积室进行，且溅射条件为：往真空沉积室内通入氩气和氧气混合的等离子气体，调节真空室气压为10^-2Torr～10^-4Torr，开启保护材料靶材，控制电压功率为200W～500W，在温度为300℃～700℃的条件下，以1～5nm/min的沉积速度，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料。通过该方法制备得到的阴极集流体不仅密度高，薄膜成分均一，而且薄膜形貌一致。

在所述阴极集流体背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极材料，制备电池阴极。真空溅射能够精确控制电池阴极的膜层厚度，得到的阴极层能够精确复制所述第二衬底表面的微纳结构。其中，全固态薄膜锂电池中，所述阴极材料为LiNiO_z，1≤z≤2。所述镍酸锂LiNiOx相比传统的锂电池材料钴酸锂(能量密度在130～160mAh/g)，容量密度大，能达到190～210mAh/g；阴极材料LiNiOx和阳极材料金属锂配合匹配性好，能达到较高的工作电压(3.5～4.2V)。此外，从晶体的晶格层面而言，作为层状结构的LiNiOx与电解质材料LiLaTiOm相匹配，不仅能够沉积得到更好的固态薄膜，而且使得电池的正极和电解质之间的界面更加匹配，衔接的更好，从而有效降低电池的内阻。

在一些实施例中，所述阴极的厚度为50nm～100nm。

在一些实施例中，在所述阴极集流体背离所述第二衬底的表面溅射沉积阴极材料的步骤在真空沉积室进行，且溅射条件为：往真空沉积室内通入氩气和氧气混合的等离子气体，调节真空室气压为10^-1Torr～10^-3Torr，开启保护材料靶材，控制电压功率为50W～200W，在温度为300℃～700℃的条件下，以1～5nm/min的沉积速度，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料。通过该方法制备得到的阴极不仅密度高，薄膜成分均一，而且薄膜形貌一致。

在所述电池阴极背离所述阴极集流体的表面溅射沉积电解质材料，制备电解质层。真空溅射能够精确控制电池电解质的膜层厚度，得到的电解质层能够精确复制所述第二衬底表面的微纳结构。其中，全固态薄膜锂电池中，所述电解质材料为LiLaTiO_m，1≤m≤3。所述LiLaTiO_x的晶格和已经沉积的阴极材料LiNiO_z晶格结构类似，匹配度高，有利于提高薄膜界面的耦合性能，基恩人提高离子的传导速率，最终提高薄膜锂电池材料的电导率。

在一些实施例中，所述电解质层的厚度为10nm～50nm。

在一些实施例中，在所述阴极集流体背离所述阴极集流体的表面溅射沉积电解质材料的步骤在真空沉积室进行，且溅射条件为：往真空沉积室内通入氩气和氧气混合的等离子气体，调节真空室气压为10^-2Torr～10^-4Torr，开启保护材料靶材，控制电压功率为100W～300W，在温度为300℃～700℃的条件下，以1～10nm/min的沉积速度，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料。通过该方法制备得到的电解质薄膜不仅密度高，薄膜成分均一，而且薄膜形貌一致。

在一些实施例中，所述第一保护层、所述阴极集流体、所述阴极、所述电解质的沉积，可以在一个真空溅射室中进行，且所述真空溅射室中设置有多个靶，分别用于沉积不同的靶材。在一些实施例中，所述第一保护层、所述阴极集流体、所述阴极、所述电解质的沉积，分别在不同的真空溅射室中进行，且多个真空溅射室通过真空管道相通，实现样品在一体设备中的溅射沉积，简化溅射工艺。

上述步骤S05中，全固态薄膜锂电池中，所述阳极材料为纯锂。纯锂作为电池阳极具有电位高，与负极之间的电势差大，电化学性能好的优点。但是纯金属锂材料的特殊性，极易氧化，因此制备条件苛刻，难以在大气压下制成，现有生产线难以实现纯金属锂作为电池阳极的工艺。鉴于此，本发明实施例在所述电解质层背离所述阴极的表面采用蒸镀工艺沉积阳极材料，对所述阳极材料进行退火处理，制备电池阳极。蒸镀法不仅能够有效防止锂金属的氧化，而且制备过程中能够均匀沉积在电解质层表面，形成厚度均匀的膜层，进而精确复制所述第二衬底表面的微纳结构。本发明实施例，从真空溅射室进入蒸镀室，通过连通的真空腔实现转移。

在一些实施例中，所述阳极的厚度为50nm～100nm。

在一些实施例中，将沉积完电解质后的样品置于真空蒸镀室，为了防止锂挥发，保证锂电极的成型，在温度为20℃～50℃的低温条件下沉积金属锂。具体的，在所述电解质层背离所述阴极的表面蒸镀阳极材料金属锂的条件为：控制真空度为10^-7Torr～10^-9Torr，电子束控制电压1KeV～10KeV，在温度为20℃～50℃的条件下，以1～5nm/min的沉积速度，在所述电解质层背离所述阴极的表面蒸镀阳极材料金属锂。在此条件下，尽管能得到膜层厚度均匀的膜层，但由于阳极材料是在低温条件下蒸镀的，因此薄膜一次成型的质量不高，具体的，晶粒大小不一，孔隙较多。鉴于此，进一步的，对所述阳极材料进行退火处理。对所述阳极材料进行退火处理的条件为：在温度为180℃～280℃的条件下，退火处理0.3小时-1.5小时。通过退火处理，能够让薄膜中的晶粒更加均一，降低薄膜的孔隙率，得到高质量的薄膜。

在所述电池阳极背离所述电解质层的表面蒸镀阳极集流体材料，对所述阳极集流体材料进行退火处理，制备阳极集流体。其中，全固态薄膜锂电池中，所述阳极集流体材料为金属铝。所述金属铝与锂之间不容易发生反应，因此具有较好的稳定性。

在一些实施例中，所述阳极集流体的厚度为50nm～100nm。

优选的，在所述电池阳极背离所述电解质层的表面蒸镀阳极集流体材料金属铝的条件为：控制真空度为10^-7Torr～10^-9Torr，电子束控制电压1KeV～10KeV，在温度为20℃～50℃的条件下，以1～5nm/min的沉积速度，在所述电池阳极背离所述电解质层的表面蒸镀阳极集流体材料金属铝。在此条件下，尽管能得到膜层厚度均匀的膜层，但由于阳极集流体材料是在低温条件下蒸镀的，因此薄膜一次成型的质量不高，具体的，晶粒大小不一，孔隙较多。鉴于此，薄膜沉积完之后，在温度为180℃～280℃的条件下，退火处理0.3小时-1.5小时。通过退火处理，能够让薄膜中的晶粒更加均一，降低薄膜的孔隙率，得到高质量的薄膜。

在一些实施例中，所述阳极、所述阳极集流体的沉积，可以在一个真空蒸镀室中进行，且所述真空蒸镀室中设置有多个靶，分别用于沉积不同的靶材。在一些实施例中，所述阳极、所述阳极集流体的沉积，分别在不同的真空蒸镀室中进行，且多个真空蒸镀室通过真空管道相通，实现样品在一体设备中的蒸镀沉积，简化工艺。

本发明实施例中，所述阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体构成固态电池单元基本结构。

上述步骤S06中，在所述固态电池单元除所述第一保护层的其他表面溅射保护材料溅射保护材料AlO_x，1≤x≤1.5，制备第二保护层。由于真空溅射能够精确控制膜层厚度，从而保证得到的膜层上下表面平行或曲率相等，进而能够精确复制所述第二衬底表面的微纳结构，得到的结构的纵向截面图如图4所示。

其中，本发明全固态薄膜锂电池优选为全固态薄膜锂电池。所述第二保护层与所述第一保护层共同将电池单元包覆，可以有效隔绝外界环境对电极材料的影响特别是对锂的氧化，而且氧化铝稳定性强，与阳极集流体选择的材料匹配度高，提高了材料层的稳定性。由于所述第一保护层和所述第二保护层的材料相同，因此，所述第一保护层和所述第二保护层合成为保护层。

在一些实施例中，所述第二保护层的厚度为200nm～400nm。

在一些实施例中，在所述固态电池单元除所述第一保护层的其他表面溅射保护材料溅射保护材料的步骤在真空沉积室进行，且溅射条件为：往真空沉积室内通入氩气和氧气混合的等离子气体，调节真空室气压为10^-2Torr～10^-4Torr，开启保护材料靶材，控制电压功率为100W～300W，在温度为100℃～300℃的条件下，以1～3nm/min的沉积速度，在所述第二衬底的微纳结构表面溅射沉积保护材料。由于保护材料是在低温条件下溅射的，因此薄膜一次成型的质量不高，具体的，晶粒大小不一，孔隙较多。鉴于此，待薄膜沉积完之后，在温度为100℃～300℃的条件下，退火处理0.5小时-1.5小时，提高薄膜中的晶粒均一性，降低薄膜的孔隙率，得到高质量的薄膜。

上述步骤S07中，将得到的样品置于能够溶解光刻胶的有机溶剂中，清洗处理去除光刻胶材料，得到整体呈微纳结构的全固态薄膜锂电池，其纵向截面示意图如图7所示，得到的全固态薄膜锂电池纵向结构切面图结构如图1、如图2所示。优选的，所述有机溶剂为丙酮。

在优选实施例中，所述全固态薄膜锂电池的制备在由多个真空腔组成的一体设备中制备完成，且相邻的所述真空腔通过真空连接腔连接，其中，所述一体设备包括至少一个溅射真空腔和至少两个蒸发真空腔。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述全固态薄膜锂电池为具有三维微纳结构的全固态薄膜锂电池，所述全固态薄膜锂电池包括锂电池复合功能层，

所述锂电池复合功能层包括具有微纳结构的SrTiO_y层，在所述SrTiO_y层的表面设置LiNiO_z层，在所述LiNiO_z层背离所述SrTiO_y层的表面设置的LiLaTiO_m层，在所述LiLaTiO_m层背离所述LiNiO_z层的表面设置的金属锂层，在所述金属锂层背离所述LiLaTiO_m层的表面设置的金属铝层，且所述SrTiO_y层各处厚度相等，所述LiNiO_z层各处厚度相等，所述LiLaTiO_m层的各处厚度相等，所述金属锂层的各处厚度相等，所述金属铝的各处厚度相等；

其中，x、y、z、m的取值满足：1≤x≤1.5，1≤y≤3，1≤z≤2，1≤m≤3。

2.如权利要求1所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述全固态薄膜锂电池还包括包覆在所述锂电池复合功能层表面的AlO_x保护层，且所述AlO_x保护层包括设置在所述金属铝背离所述金属锂的表面的第一保护层和设置在所述SrTiO_y层背离所述LiNiO_z层的表面的第二保护层，所述第一保护层各处厚度相等，所述第二保护层各处厚度相等，其中，x的取值满足：1≤x≤1.5。

3.如权利要求1所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述微纳结构为曲面微纳结构或微纳阵列结构。

4.如权利要求1至3任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述SrTiO_y层的厚度为50nm～100nm。

5.如权利要求1至3任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述LiNiO_z层的厚度为50nm～100nm。

6.如权利要求1至3任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述LiLaTiO_m层的厚度为10nm～50nm。

7.如权利要求1至3任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述金属锂的厚度为50nm～100nm。

8.如权利要求1至3任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述金属铝的厚度为50nm～100nm。

9.如权利要求2任一项所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述保护层的厚度为200nm～400nm。

10.如权利要求9所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述第一保护层和所述第二保护层的厚度相同。