CN113707954A - 一种负极补锂结构、其制备方法和负极补锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极补锂结构、其制备方法和负极补锂方法，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的至少一侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，所述固态电解质层表面设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池。本发明通过构建负极极片|带有缺陷的固态电解质层|锂金属结构的内部微短路电池，既不影响锂离子向负极一侧迁移实现预锂化，又可以降低反应速度，避免发生安全事故；而且，补锂完成后剩余的固态电解质层可以作为SEI膜的一部分保护负极。

Description

一种负极补锂结构、其制备方法和负极补锂方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种负极补锂结构、其制备方法和负极补锂方法。
背景技术
随着电子产品与电动车的飞速发展，人们对高能量密度、高功率密度的锂离子电池需求日益提高。目前最成熟常见的负极材料为石墨，该材料在循环稳定性、价格等方面很好的满足了商业化需求，但是其较低的理论能量密度已经无法满足现有的能量密度要求。为了进一步提高锂离子电池能量密度，必须使用理论比容量更高的负极材料，比如硅负极、硅氧负极、锡碳负极等。一般而言，锂离子电池首圈充放电过程中会在负极表面生成SEI膜，消耗部分锂离子。生成SEI膜消耗的锂离子量越多，则电池的首圈库伦效率越低，后续循环中可逆容量也就越低。石墨负极的首圈库伦效率高，可以满足商业化要求，但其余的高理论容量负极材料一般面临着首圈库伦效率低的问题。
为了解决该问题，目前常见的方案是预锂化技术。通过预锂化技术对电极材料进行补锂，从而抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提高电池的总容量和能量密度。对于负极补锂，常见的有锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉以及电解锂盐水溶液补锂等技术。例如CN111969179A公开了一种预锂化方法，将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片，将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置，实现负极片的预锂化。CN110098381A通过将锂粉均匀分散在电解液中，然后在硅极片表面滴加并施以一定的压力的方式对硅极片进行预锂化。能够实现常温下对硅负极的预锂化。
其中，锂箔补锂是利用自放电机理进行补锂的技术。金属锂作为电位最负的负极材料，当与其它负极材料接触时，由于电势差的存在，锂离子会自发嵌入负极材料中，从而实现补锂。尽管负极与锂箔直接接触即可实现负极预锂化，但该工艺的预锂化程度不易精确控制。常见的锂箔厚度一般都大于5μm，而现在的工业化负极材料补锂所需的锂箔厚度一般都低于5μm。因此补锂完成后依然会残留有大量的锂金属不参与反应，该现象一方面降低了电池的实际单位能量密度，也会增加锂枝晶生长的安全风险。
同时，锂金属与负极大面积接触进行预锂化反应时，如果环境管控不够严格，可能存在一定的安全风险，不利于安全生产。而且预锂化后的负极极片对环境也有着较高的要求。
因此，需要一种降低反应速度并且能保护负极极片稳定存在的工艺提高锂箔补锂技术的实用性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极补锂结构、其制备方法和负极补锂方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极补锂结构，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的至少一侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，所述固态电解质层表面设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池。
本发明中，带有缺陷的电解质层指：由于各种因素，极片表面所形成的电解质层并不完整，会带有大量的孔隙，孔隙例如可以是微小的裂纹口，孔隙包含了半通孔与通孔，本发明中将该类型孔隙称为缺陷。
本发明通过在负极极片表面构建一层带有缺陷的固态电解质层，在锂层补锂的过程中构成一个内部微短路的电池，锂金属可以缓慢向负极一侧嵌锂，从而实现负极的低速补锂，对负极极片预锂化，并且，该固态电解质层还可以在一定程度上起到保护预锂化负极极片的作用。
采用上述的负极补锂结构进行负极补锂，只需要将该负极补锂结构静置在保护气氛下一段时间，即可完成负极预锂化，而且，补锂完成后剩余的固态电解质层可以作为SEI膜的一部分保护负极。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述固态电解质层中的缺陷包括通孔。
优选地，所述固态电解质层包括LiPON电解质层、聚合物电解质层或Li3N电解质层中的至少一种。
优选地，所述负极极片的两侧表面均设置有固态电解质层。
优选地，所述固态电解质层为LiPON电解质层，所述LiPON电解质层的厚度为300nm～700nm，例如300nm、350nm、375nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等。
作为本发明所述负极补锂结构的一个优选技术方案，所述锂层由锂元素以原子和/或离子的形式沉积于固态电解质层表面而形成。
优选地，所述锂层的厚度为1μm～4μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等。
本领域技术应该理解，一般地，负极极片包括集流体和位于所述集流体至少一侧的负极活性层。
优选地，所述负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，以所述负极活性层的质量为100wt％计，负极活性物质的含量为90wt％～98wt％(例如90wt％、92wt％、93wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％等)，导电剂的含量为0.5wt％～5wt％(例如0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等)，粘结剂的含量为1.5wt％～5wt％(例如1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％等)。
优选地，所述负极活性物质包括但不限于硅氧负极材料、硅碳负极材料或锡碳负极材料中的至少一种。
优选地，导电剂包括但不限于导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
优选地，粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极补锂结构的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极浆料涂覆在集流体表面的至少一侧，干燥并辊压，得到负极极片；
(2)在负极极片的负极材料层表面构建带有缺陷的固态电解质层；
(3)在所述固态电解质层表面构建锂层，得到所述的负极补锂结构。
本发明的方法在辊压(例如冷压)后的负极极片表面构建一层带有微量缺陷的固态电解质层，而后构建锂层，通过上述方法可以在负极补锂结构内部形成微短路电池。本发明的方法中，可以计算需要预锂化的负极极片的补锂量，然后在步骤(3)构建相应量的锂层。
本领域技术人员公知，负极浆料包括负极活性物质、溶剂和添加剂，所述添加剂一般包括导电剂和粘结剂。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述辊压为冷压。
在一个实施例中，负极极片在辊压后还可以进行分切的步骤。
根据固态电解质层的类型不同，构建带有缺陷的固态电解质层的方法不同，作为优选，包括下述三条技术路线。
技术路线之一如下：
步骤(2)利用电子束热蒸镀与ICP联用的方法构建带有缺陷的LiPON电解质层，包括以下步骤：
(a)将负极极片固定于基板上，将Li3PO4颗粒置于蒸发坩埚中，抽真空，工作气体为N2和Ar；
(b)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀Li3PO4，同时打开ICP发生器，在负极极片表面沉积LiPON电解质层；
优选地，步骤(a)抽真空至真空度低于10-4Pa。
优选地，步骤(a)所述控制工作气体N2和Ar的流量比为0～1(例如0、0.2、0.5、0.8或1等，当流量比为0时，代表工作气体中不含N2)，同时确保通入工作气体时反应腔内压强为5×10-3～5×10-2Pa。
优选地，步骤(b)所述蒸镀的沉积速率为300nm/h～500nm/h，例如300nm/h、325nm/h、350nm/h、360nm/h、380nm/h、400nm/h、430nm/h、460nm/h或500nm/h等。
优选地，步骤(b)中，ICP束入射角与所述基板的基片台呈45°角。
优选地，步骤(b)中，ICP发生器的射频功率为250W～450W，例如250W、275W、300W、350W、400W、425W或500W等。
技术路线之二如下：
步骤(2)利用流延法制备聚合物电解质层，包括以下步骤：
(A)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀，得到聚合物电解质浆料，所述聚合物电解质浆料的粘度为7000cps～10000cps；
(B)采用所述的聚合物电解质浆料对负极极片进行流延，流延厚度为50μm～200μm，流延速度为0.1m/min～0.3m/min；
(C)烘烤，得到聚合物电解质膜；
由于负极极片本身带有一定缺陷(例如堆积孔)，而聚合物电解质浆料在干燥过程中也会发生一定的形变，因此在较薄的涂覆厚度条件下(例如厚度1μm～5μm)，负极极片表面生成的聚合物电解质层会存在少量缺陷。
本发明的方法中，流延厚度与聚合物电解质层厚度成正比关系。流延厚度提高至大于200μm会导致形成的聚合物层很难出现通孔型孔隙，流延厚度降低至小于50μm会出现覆盖不均匀，无法成膜等问题，因此优选流延厚度为50μm～200μm，对应聚合物层厚度约为1μm～5μm。
此优选技术方案的步骤(A)中，聚合物电解质浆料的粘度例如7000cps、7500cps、7700cps、8000cps、8300cps、8500cps、9000cps、95000cps或10000cps等。
此优选技术方案的步骤(B)中，流延厚度例如50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、120μm、125μm、150μm、170μm、180μm或200μm等。
此优选技术方案的步骤(B)中，流延速度例如0.1m/min、0.15m/min、0.2m/min、0.25m/min或0.3m/min等。
优选地，步骤(A)中，以聚合物和锂盐的总质量为100wt％计，聚合物的含量为70wt％～80wt％(例如70wt％、72wt％、75wt％、77wt％、78wt％或80wt％等)、锂盐的含量为20wt％～30wt％(例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等)。
此优选技术方案中，对步骤(A)中的聚合物的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于PPC、PVDF、PEO、PVDF-HFP、PMMA等常见聚合物基底中的一种或多种。
此优选技术方案中，对步骤(A)中的锂盐的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4等常见锂盐中的一种或多种。
此优选技术方案中，对步骤(A)中的有机溶剂的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等常见聚合物电解质溶剂中的任意一种或多种的混合溶剂。
技术路线之三如下：
步骤(2)按照转化反应的方法制备Li3N电解质层，包括以下步骤：
(Ⅰ)将负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
(Ⅱ)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
(Ⅲ)待反应腔冷却后，向反应腔内通入N2至压强为0.1Pa～1Pa(例如0.1Pa、0.2Pa、0.3Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.8Pa或1Pa等)，N2与负极极片表面的锂金属反应生成Li3N电解质层；优选地，步骤(Ⅰ)抽真空至真空度低于10-4Pa。
优选地，步骤(Ⅱ)中，锂蒸汽的流速为0.5nm/s～2nm/s，例如0.5nm/s、1nm/s、1.5nm/s或2nm/s等。
优选地，步骤(Ⅱ)蒸镀的锂金属层的厚度为300nm～700nm，例如300nm、330nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(3)所述构建锂层的方式包括真空蒸镀、离子镀、CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任意一种。这些方法具有厚度以及补锂量可控的优点，而且能够在原子级别实现锂的沉积，有利于精确控制补锂量，避免表面残留的锂金属在电池中形成析锂位点，消耗电解液，对电芯性能产生不良影响。
本发明中，CVD的方法可以包括热CVD、等离子CVD、有机金属CVD或金属CVD中的任意一种。
优选地，步骤(3)锂层的构建方式包括以下步骤：
S1将表面具有固态电解质层的负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
S2开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
优选地，步骤S1抽真空至真空度低于10-4Pa。
优选地，步骤S2蒸镀锂金属的速度为1μm/h～2μm/h，例如1μm/h、1.2μm/h、1.4μm/h、1.5μm/h、1.8μm/h或2μm/h等。
本发明对于不同类型的固态电解质均有合适的方法构建带有缺陷的电解质层，有着广泛的适用性。
本发明中，步骤(2)构建带有缺陷的固态电解质层和步骤(3)构建锂层可以采用相同的方法或者相同的设备，例如可以按照下述方法进行：
①将负极极片固定于电子束热蒸发镀膜仪基板上，此时应避免负极极片被遮挡，影响蒸镀效果。而后取合适量的Li3PO4颗粒和锂金属分别放置于不同的蒸发坩埚中，开启全部遮挡板，关闭舱门，开始抽真空至真空度低于10-4Pa；
②通过流量控制器控制工作气体N2和Ar的流量比，同时确保通入工作气时腔体内压强为10-2Pa；
③开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀Li3PO4，沉积速率控制为300nm/h～500nm/h。同时打开ICP发生器，ICP束入射角与基板的基片台呈45°角，射频功率在250W～450W。此时负极极片表面开始沉积LiPON电解质层，待其厚度达到预定值(例如300nm～700nm)时停止蒸镀；
④开启Li3PO4蒸气挡板，同时关闭ICP发生器，并开始抽真空。待真空度重新回到10-4Pa时，关闭锂金属挡板，开始在LiPON电解质层表面蒸镀锂金属。根据预先计算的补锂量可以精确控制锂金属层厚度，一般为1μm～4μm，蒸镀速度优选为1μm/h～2μm/h。
第三方面，本发明提供一种负极补锂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将第一方面所述的补锂结构在保护气氛下放置一段时间，实现对负极极片的预锂。
通过构建负极极片|带有缺陷的固态电解质层|锂金属结构的内部微短路电池，既不影响锂离子向负极一侧迁移实现预锂化，又可以降低反应速度，避免发生安全事故。而且，补锂完成后剩余的固态电解质层可以作为SEI膜的一部分保护负极。
优选地，所述保护气氛为惰性气氛，惰性气氛中的气体例如为氦气、氖气、氩气或氪气中的任意一种或至少两种的组合气体。
优选地，所述放置一段时间为静置24h～36h，例如24h、26h、28h、30h、31h、32h、33h、35h或36h等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用带有缺陷的固态电解质实现微短路从而对负极极片补锂，该方法的优点是：
1、本发明通过构建负极极片|带有缺陷的固态电解质层|锂金属结构的内部微短路电池，既不影响锂离子向负极一侧迁移实现预锂化，又可以降低反应速度，避免发生安全事故；而且，补锂完成后剩余的固态电解质层可以作为SEI膜的一部分保护负极。
2、本发明对于不同的固态电解质均有合适的方法构建缺陷电解质层，有着广泛的适用性。
3、本发明通过在需要预锂化的负极极片表面使用不同的方法构建一层缺陷固态电解质层，并在其表面设置锂层(例如可以通过蒸镀形成锂层，蒸镀过程可精确控制补锂所需锂量)，解决了补锂过量、补锂速度过快、以及预锂化极片稳定性不佳的问题。
附图说明
图1为本发明一个实施例的负极补锂方法示意图，其中，1-锂金属层，2-缺陷电解质层，3-通孔型缺陷，4-负极极片，5-预锂化负极极片。
图2为本发明实施例2的负极补锂结构表面的聚合物电解质层的SEM图。
图3为本发明对比例2的负极补锂结构表面的聚合物电解质层的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例部分提供一种负极补锂结构，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的至少一侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，所述带有缺陷的固态电解质层表面设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池。
由于固态电解质层带有缺陷，因而其无法隔绝负极极片和锂层，从而在负极极片和锂层之间形成导电通路，缺陷例如可以是微小的通孔，由此，负极极片、固态电解质层和锂层三者构成电池，具体是微短路的电池。
在一个实施例中，固态电解质中的缺陷包括通孔。
在一个实施例中，所述固态电解质层包括LiPON电解质层、聚合物电解质层或Li3N电解质层中的至少一种。
在一个实施例中，所述负极极片的两侧表面均设置有固态电解质层。
在一个实施例中，所述固态电解质层为LiPON电解质层，所述LiPON电解质层的厚度为300nm～700nm。
在一个实施例中，所述锂层由锂元素以原子和/或离子的形式沉积于固态电解质层表面而形成。
在一个实施例中，所述锂层的厚度为1μm～4μm。
本发明实施例部分还提供了上述的负极补锂结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极浆料涂覆在集流体表面的至少一侧，干燥并辊压，得到负极极片；
(2)在负极极片的负极材料层表面构建带有缺陷的固态电解质层；
(3)在所述固态电解质层表面构建锂层，得到所述的负极补锂结构。
在一个实施例中，负极浆料包括负极活性物质、溶剂、导电剂和粘结剂。
在一个实施例中，以所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，负极活性物质的含量为90wt％～98wt％(例如90wt％、92wt％、93wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％等)，导电剂的含量为0.5wt％～5wt％(例如0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等)，粘结剂的含量为1.5wt％～5wt％(例如1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％等)。
在一个实施例中，所述负极活性物质包括但不限于硅氧负极材料、硅碳负极材料或锡碳负极材料中的至少一种。
在一个实施例中，导电剂包括但不限于导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
在一个实施例中，粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
在一个实施例中，辊压的方式为冷压。
在一个实施例中，步骤(2)利用电子束热蒸镀与ICP联用的方法构建带有缺陷的LiPON电解质层，包括以下步骤：
(a)将负极极片固定于基板上，将Li3PO4颗粒置于蒸发坩埚中，抽真空，工作气体为N2和Ar；
(b)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀Li3PO4，同时打开ICP发生器，在负极极片表面沉积LiPON电解质层。
在一个实施例中，步骤(a)抽真空至真空度低于10-4Pa；
在一个实施例中，步骤(a)所述控制工作气体N2和Ar的流量比为0～1，同时确保通入工作气体时反应腔内压强为10-2Pa；
在一个实施例中，步骤(b)所述蒸镀的沉积速率为300nm/h～500nm/h；
在一个实施例中，步骤(b)中，ICP束入射角与所述基板的基片台呈45°角；
在一个实施例中，步骤(b)中，ICP发生器的射频功率为250W～450W。
在一个实施例中，步骤(2)利用流延法制备聚合物电解质层，包括以下步骤：
(A)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀，得到聚合物电解质浆料，所述聚合物电解质浆料的粘度为7000cps～10000cps；
(B)采用所述的聚合物电解质浆料对负极极片进行流延，流延厚度为50μm～200μm，流延速度为0.1m/min～0.3m/min；
(C)烘烤，得到聚合物电解质膜；
在一个实施例中，步骤(A)中，以聚合物和锂盐的总质量为100wt％计，聚合物的含量为70wt％～80wt％、锂盐的含量为20wt％～30wt％。
本发明实施例对步骤(A)中的聚合物的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于PPC、PVDF、PEO、PVDF-HFP、PMMA等常见聚合物基底中的一种或多种。
本发明实施例对步骤(A)中的锂盐的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4等常见锂盐中的一种或多种。
本发明实施例对步骤(A)中的有机溶剂的具体种类不作限定，例如可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等常见聚合物电解质溶剂中的任意一种或多种的混合溶剂。
在一个实施例中，步骤(2)按照转化反应的方法制备Li3N电解质层，包括以下步骤：
(Ⅰ)将负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
(Ⅱ)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
(Ⅲ)待反应腔冷却后，向反应腔内通入N2至压强为0.1Pa～1Pa，N2与负极极片表面的锂金属反应生成Li3N电解质层。
在一个实施例中，步骤(Ⅰ)抽真空至真空度低于10-4Pa。
在一个实施例中，步骤(Ⅱ)中，锂蒸汽的流速为0.5nm/s～2nm/s。
在一个实施例中，步骤(Ⅱ)蒸镀的锂金属层的厚度为300nm～700nm。
在一个实施例中，步骤(3)所述构建锂层的方式包括真空蒸镀、离子镀、CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任意一种。
在一个实施例中，步骤(3)锂层的构建方式包括以下步骤：
S1将表面具有固态电解质层的负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
S2开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
在一个实施例中，步骤S1抽真空至真空度低于10-4Pa。
在一个实施例中，步骤S2蒸镀锂金属的速度为1μm/h～2μm/h。
本发明实施例部分还提供了一种负极补锂方法，所述方法包括以下步骤：
将上述的补锂结构在保护气氛下放置一段时间，实现对负极极片的预锂。
在一个实施例中，所述保护气氛为惰性气氛。
在一个实施例中，所述放置一段时间为静置24h～36h。
以下为典型非限制性的实施例：
实施例1
本实施例提供一种负极补锂结构，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的两侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，两侧的固态电解质层表面均设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池；
本实施例的固态电解质层的通孔为通孔型缺陷。
其中，上述固态电解质层为LiPON电解质层，厚度为400nm。
本实施例还提供了上述的负极补锂结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负极极片
将负极活性材料(硅碳负极材料)、导电剂(导电炭黑和碳纤维质量比4:1的混合物)、粘结剂(丁苯橡胶)与超纯水混合搅拌均匀后即可得到负极浆料。其中，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，负极活性材料的质量含量为95wt％，导电剂的含量为3wt％，粘结剂的含量为2wt％。
而后将该浆料均匀涂布在负极集流体双面，并经过干燥、辊压、分切得到所需的负极极片。
(2)采用电子束热蒸镀与ICP联用的方法构建LiPON电解质层和锂金属层；
(a)将上述准备好的负极极片固定于电子束热蒸发镀膜仪基板上，此时应避免负极极片被遮挡，影响蒸镀效果。而后取合适量的Li3PO4颗粒和锂金属分别放置于不同的蒸发坩埚中，开启全部遮挡板，关闭舱门，开始抽真空至真空度低于10-4Pa；
(b)通过流量控制器控制工作气体N2和Ar的流量比为1:1，同时确保通入工作气时腔体内压强为10-2Pa；
(c)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀Li3PO4，沉积速率控制为400nm/h。同时打开ICP发生器，ICP束入射角与基片台呈45°角，射频功率在350W。此时负极极片表面开始沉积LiPON电解质层，待其厚度达到400nm时停止蒸镀，形成具有通孔型缺陷3的固态电解质层，将该固态电解质层记为缺陷固态电解质层2；
(d)开启Li3PO4蒸气挡板，同时关闭ICP发生器，并开始抽真空。待真空度重新回到10-4Pa时，关闭锂金属挡板，开始在LiPON电解质层表面蒸镀锂金属。根据预先计算的补锂量可以精确控制锂金属层厚度，本实施例中按照计算所需的量蒸镀厚度为2μm的锂金属层1，蒸镀速度为1.5μm/h,得到所述的负极补锂结构。
本实施例中，由于锂金属层是通过蒸汽或原子沉积得到的，因此孔隙内部同样会存在锂金属，此时，通孔型内部的锂金属联通了锂金属层1与负极极片4，导致了电池的内部微短路。此时，锂金属层1、具有缺陷的固态电解质和负极极片4三者形成一个电池。
本实施例还提供了一种负极补锂方法，包括：
将蒸镀了LiPON保护层与锂金属层的负极极片放置于Ar气氛保护，静置24h，即可得到预锂化完成的负极极片。
本实施例负极补锂方法示意图参见图1，其中，1-锂金属层，2-缺陷电解质层，3-通孔型缺陷，4-负极极片，5-预锂化负极极片。
金属锂的电位在所有电极材料中最低，由于电势差的存在，当负极材料与金属锂接触时，电子自发地向负极移动，伴随着Li+从锂金属向负极迁移并最终在负极嵌入。并且由于通孔型缺陷内锂金属的导致的内部微短路现象，其自放电速度大大提高，但明显低于传统方法中将电解液润湿的锂箔与负极直接贴合时的自放电速度。依靠该自放电现象，可以实现锂离子均匀的嵌入石墨负极，形成预锂化负极极片5。
实施例2
本实施例提供一种负极补锂结构，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的两侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，两侧的固态电解质层表面均设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池；
其中，上述固态电解质层为聚合物电解质层，厚度为2μm。
本实施例还提供了上述的负极补锂结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负极极片
将负极活性材料(硅碳负极材料)、导电剂(导电炭黑和碳纳米管质量比5:1的混合物)、粘结剂(羧甲基纤维素钠)与溶剂混合搅拌均匀后即可得到负极浆料。其中，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，负极活性材料的质量含量为96wt％，导电剂的含量为2wt％，粘结剂的含量为2wt％。
而后将该浆料均匀涂布在负极集流体双面，并经过干燥、冷压、分切得到所需的负极极片。
(2)采用流延法构建聚合物电解质层
(A)将聚合物基底(PEO)70-80wt％、锂盐(LiTFSI)20-30wt％与有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合搅拌均匀后得到所需的聚合物电解质胶液，控制黏度为8000cps，其中，以聚合物基底和锂盐的总质量为100wt％计，聚合物基底的含量为75wt％，锂盐的含量为25wt％；
(B)将上述冷压完成的负极极片作为涂布基底放置于流延机中，确保极片涂布过程中不会出现起皱、开裂等现象。调节流延厚度为100μm，流延速度为0.2m/min，烘烤温度为90℃。
(C)将步骤(A)中制备的聚合物电解质胶液倒入料槽中，开始进行流延。流延过程中，由于极片表面本身带有一定缺陷，而聚合物胶液在干燥过程中也会发生一定的形变，因此在负极极片表面生成的聚合物电解质层会存在少量缺陷，聚合物电解质层的厚度2μm。而后将涂布了聚合物电解质层的负极极片裁切成所需的形状。
(3)采用电子束热蒸镀的方法构建锂金属层
将上述准备好的负极极片固定于电子束热蒸发镀膜仪基板上，此时应避免负极极片被遮挡，影响蒸镀效果。而后取合适量锂金属放置于蒸发坩埚中，开启全部遮挡板，关闭舱门，开始抽真空至真空度低于10-4Pa；关闭锂金属挡板，开始在聚合物电解质层表面蒸镀锂金属。根据预先计算的补锂量可以精确控制锂金属层厚度，本实施例中按照计算所需的量蒸镀厚度为3μm的锂金属层，蒸镀速度为1.8μm/h，得到所述的负极补锂结构。
图2为本实施例2的负极补锂结构表面的聚合物电解质层的SEM图，由图可以看出，该聚合物电解质具有通孔和半通孔，也即形成了缺陷。
本实施例还提供了一种负极补锂方法，包括：
将蒸镀了聚合物电解质层与锂金属层的负极极片放置于氩气气氛保护，静置28h，即可得到预锂化完成的负极极片。
实施例3
本实施例提供一种负极补锂结构，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的两侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，两侧的固态电解质层表面均设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池；
其中，上述固态电解质层为Li3N电解质层，厚度为500nm。
本实施例还提供了上述的负极补锂结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负极极片
将负极活性材料(硅碳负极材料)、导电剂(导电炭黑、碳纤维和碳纳米管质量比5:0.5:0.5的混合物)、粘结剂(丁苯橡胶)与溶剂混合搅拌均匀后即可得到负极浆料。其中，以负极活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，负极活性材料的质量含量为95.5wt％，导电剂的含量为2.5wt％，粘结剂的含量为2wt％。
而后将该浆料均匀涂布在负极集流体双面，并经过干燥、冷压、分切得到所需的负极极片。
(2)采用转化反应的方法构建Li3N电解质层和锂金属层
(Ⅰ)将上述准备好的负极极片固定于电子束热蒸发镀膜仪基板上，此时应避免负极极片被遮挡，影响蒸镀效果。而后取合适量锂金属放置于蒸发坩埚中，开启全部遮挡板，关闭舱门，开始抽真空至真空度低于10-4Pa；
(Ⅱ)关闭锂金属挡板，开始在负极极片表面蒸镀锂金属。锂蒸气流速为1nm/s，蒸镀锂层厚度为500nm。
(Ⅲ)待腔体冷却后，向腔体内通入N2至压强为0.5Pa。此时N2会与极片表面的锂金属反应生成Li3N。由于锂金属与Li3N两者密度与体积不同，生成的Li3N修饰层会有一定裂纹作为微短路缺陷。
(Ⅳ)重新开始抽真空。待真空度重新回到10-4Pa时，关闭锂金属挡板，开始在Li3N电解质层表面蒸镀锂金属。根据预先计算的补锂量可以精确控制锂金属层厚度，本实施例中按照计算所需的量蒸镀厚度为3.5μm的锂金属层，蒸镀速度为2μm/h，得到所述的负极补锂结构。
本实施例还提供了一种负极补锂方法，包括：
将蒸镀了聚合物电解质层与锂金属层的负极极片放置于He气氛保护，静置32h，即可得到预锂化完成的负极极片。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，LiPON电解质层的厚度为100nm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，LiPON电解质层的厚度为1μm。
实施例6
本实施例与实施例2的区别，调节流延厚度为48μm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未设置，而直接在负极极片的表面制备锂金属层。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于调节流延厚度为400μm。
图3为本发明对比例2的负极补锂结构表面的聚合物电解质层的SEM图，由图可以看出，其表面形成的聚合物电解质层不存在通孔型缺陷，无法形成内部短路，静置过程中极片不会发生自放电，因此无法实现补锂。
测试：
一、内阻：
使用预锂化极片组装成固定型号电芯，并测试电芯内阻，评估电解质层对电池内阻的影响。
二、极片发热温度：
将预锂化完成的极片暴露于干燥空气中，测试极片表面温度变化，评估预锂化极片在空气中的稳定性。预锂化极片与空气发生放热反应，温度升高，通过固态电解质层的保护可以有效缓解此问题。
三、电池首效：
使用预锂化极片组装成固定型号电芯，并测试电池首效，评估预锂化效果。
四、电池循环性能：
使用预锂化极片组装成固定型号电芯，并在1C/1C倍率下充放电测试电芯循环性能，评估预锂化对提升电芯长循环性能的效果。
预锂化均匀度对电芯长循环寿命有一定影响，预锂化不均匀会引起电芯发生不同程度的析锂与极片异常膨胀，影响循环性能。
表1
内阻(mΩ) 极片发热温度(℃) 电池首效(％) 电池循环性能(圈)
实施例1 25.4 32 98.31 1130
实施例2 27.9 30 95.44 1020
实施例3 26.7 29 97.72 1025
实施例4 20.1 35 94.27 975
实施例5 35.4 28 92.12 940
实施例6 21.2 36 92.73 945
对比例1 18.4 45 96.87 915
对比例2 40.8 58 85.21 430
分析：
通过实施例1-6可知，本发明通过在负极极片和锂层之间设置带有缺陷的固态电解质层，从而能够在有效补锂的同时，在补锂完成后剩余的固态电解质层对负极进行保护，提升电池的综合性能。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，LiPON电解质层的厚度存在优选范围，实施例4中LiPON电解质层偏薄，导致电池首效和循环性能下降明显；实施例5中LiPON电解质层偏厚，保护极片的效果更佳，但是导致极化较大，内阻变大，且首效和循环性能大幅下降，还可能导致倍率性能降低等问题。
通过实施例1与实施例6的对比可知，流延厚度偏低会导致形成的聚合物电解质层的厚度偏薄，导致电池首效和循环性能下降明显。
通过实施例1与对比例1的对比可知，未设置LiPON电解质层，虽然在一定程度上降低了内阻，但是，由于极片没有保护层的保护，容易与空气发生放热反应，温度升高，同时，预锂化效果变差导致电池首效和循环性能下降。
通过实施例1与对比例2的对比可知，流延厚度过高会导致内阻增大，同时，更严重的是导致无法形成缺陷结构，严重影响了后续的预锂化过程，进而导致电池首效和循环性能的急剧下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极补锂结构，其特征在于，所述负极补锂结构包括负极极片，所述负极极片的至少一侧表面设置有带有缺陷的固态电解质层，所述固态电解质层表面设置有锂层，所述负极极片、固态电解质层和锂层构成内部微短路的电池。
2.根据权利要求1所述的负极补锂结构，其特征在于，所述固态电解质层中的缺陷包括通孔；
优选地，所述固态电解质层包括LiPON电解质层、聚合物电解质层或Li3N电解质层中的至少一种；
优选地，所述负极极片的两侧表面均设置有固态电解质层；
优选地，所述固态电解质层为LiPON电解质层，所述LiPON电解质层的厚度为300nm～700nm。
3.根据权利要求1所述的负极补锂结构，其特征在于，所述锂层由锂元素以原子和/或离子的形式沉积于固态电解质层表面而形成；
优选地，所述锂层的厚度为1μm～4μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的负极补锂结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极浆料涂覆在集流体表面的至少一侧，干燥并辊压，得到负极极片；
(2)在负极极片的负极材料层表面构建带有缺陷的固态电解质层；
(3)在所述固态电解质层表面构建锂层，得到所述的负极补锂结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述辊压为冷压。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)利用电子束热蒸镀与ICP联用的方法构建带有缺陷的LiPON电解质层，包括以下步骤：
(a)将负极极片固定于基板上，将Li3PO4颗粒置于蒸发坩埚中，抽真空，工作气体为N2和Ar；
(b)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀Li3PO4，同时打开ICP发生器，在负极极片表面沉积LiPON电解质层；
优选地，步骤(a)抽真空至真空度低于10-4Pa；
优选地，步骤(a)所述控制工作气体N2和Ar的流量比为0～1，同时确保通入工作气体时反应腔内压强为5×10-3～5×10-2Pa；
优选地，步骤(b)所述蒸镀的沉积速率为300nm/h～500nm/h；
优选地，步骤(b)中，ICP束入射角与所述基板的基片台呈45°角；
优选地，步骤(b)中，ICP发生器的射频功率为250W～450W。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)利用流延法制备聚合物电解质层，包括以下步骤：
(A)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀，得到聚合物电解质浆料，所述聚合物电解质浆料的粘度为7000cps～10000cps；
(B)采用所述的聚合物电解质浆料对负极极片进行流延，流延厚度为50μm～200μm，流延速度为0.1m/min～0.3m/min；
(C)烘烤，得到聚合物电解质膜；
优选地，步骤(A)中，以聚合物和锂盐的总质量为100wt％计，聚合物的含量为70wt％～80wt％、锂盐的含量为20wt％～30wt％。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)按照转化反应的方法制备Li3N电解质层，包括以下步骤：
(Ⅰ)将负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
(Ⅱ)开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
(Ⅲ)待反应腔冷却后，向反应腔内通入N2至压强为0.1Pa～1Pa，N2与负极极片表面的锂金属反应生成Li3N电解质层；
优选地，步骤(Ⅰ)抽真空至真空度低于10-4Pa；
优选地，步骤(Ⅱ)中，锂蒸汽的流速为0.5nm/s～2nm/s；
优选地，步骤(Ⅱ)蒸镀的锂金属层的厚度为300nm～700nm。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述构建锂层的方式包括真空蒸镀、离子镀、CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任意一种；
优选地，步骤(3)锂层的构建方式包括以下步骤：
S1将表面具有固态电解质层的负极极片固定于基板上，将锂金属置于蒸发坩埚中，抽真空；
S2开启电子束加热蒸发功能，向负极极片表面蒸镀锂金属；
优选地，步骤S1抽真空至真空度低于10-4Pa；
优选地，步骤S2蒸镀锂金属的速度为1μm/h～2μm/h。
10.一种负极补锂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将权利要求1-3任一项所述的补锂结构在保护气氛下放置一段时间，实现对负极极片的预锂；
优选地，所述保护气氛为惰性气氛；
优选地，所述放置一段时间为静置24h～36h。
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