CN108899470B - 一种Li-S电池正极片夹层结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Li‑S电池正极片夹层结构的制备方法。预制备硫正极片的表面外露的孔隙，利用低温磁控溅射快速沉积铝、钛或铝钛合金一定厚度的微孔隙网络薄膜，并通过金属原子的注入和扩散，和集流体基片一起形成集流体‑硫正极片‑金属沉积膜的夹层结构，既改善了硫正极的导电性，又通过微孔隙的机械过滤和化学吸附效应，抑制多硫化锂在电解液中的扩散流失，实现了1C倍率下锂硫二次电池的充放电比容量提高和循环容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于锂硫二次电池领域，具体涉及一种Li-S电池正极片夹层结构及其制备方法。
背景技术
随着通讯、电动汽车、便携式设备等技术方面的迅速发展，人们对高比能电池的需求越来越高，对高比能量、环境友好及其成本低的锂离子二次电池的研究受到广泛重视。单质硫作为正极活性物质，其理论比容量为1675mAh/g，与金属组装成电池其质量比能量高达2500Wh/kg，远远高于目前商业化锂离子电池可以提供的能量密度。并且，锂硫电池具有单质硫具无毒性、价格廉价、自然储量高的优点。因此，锂硫电池已经成为了下一代锂离子电池研的究热点。
但是，由于硫和多硫化物导电性差，需要在正极材料加入大量导电剂从而提高电子和离子的传导率。另一方面，电池反应过程中的中间产物多硫化锂会溶解于电解液中，造成正极活性物的流失、电解液污染和锂负极钝化。
因此，如何提高硫正极材料导电性和抑制多硫化锂溶失成为锂硫电池应用研究的关键技术。目前对锂硫电池正极材料的研究重要集中在载体材料、添加剂和粘结剂这三个方面，如采用硫-多孔碳复合、硫-石墨烯复合、硫-导电介质复合等等，虽然取得了一定进展，但还是存在着制作成本高、效果有限等问题。
专利CN201210538945提出了一种多层次正极结构的方法，通过在正极片表面采用化学沉淀、电沉积、溅射沉积一层致密的、导电性良好的薄膜，认为该致密的薄膜可以改善正极材料的导电性、抑制硫化物在电解液中溶解和穿梭效应。
但是存在以下问题：
1该专利界定沉积薄膜厚度10nm～1000nm下，并提供了0.1C(160mAh/g)倍率下的充放电性能数据。但是这种致密的沉积膜阻碍了正极中活性物质硫/电解液的接触以及锂离子的迁移通道，不利于高倍率(1C、2C、5C等)、高容量保持率(120圈，保持率＞90％)的锂硫电池实际需求。
2专利CN201210538945的数据表明，表面镀银薄膜(750nm左右)容量保持率在0.1C倍率、50th循环后最好值约为81％。因此，由于致密沉积膜层依附在硫正极表面，物理结合，随着充放电过程的电化学反应，活性硫易于和银反应形成Ag 2 S，容易导致银膜分离，导致在电池循环服役过程的中后期，容量明显衰减，保持率性能恶化，达不到应用需求。
3专利CN201210538945的提供的电化学沉积银薄膜方法，对于正极基片不可避免的存在化学腐蚀，同时银和基片中的S易于反应形成Ag 2 S，消耗正极活性物质，从原理上也不利于锂硫电池的容量保持和倍率性能。
因此，寻找一种可以有效抑制硫流失、提高硫正极材料导电性、便于工业化生产应用的可靠的锂硫电池用新型正极结构的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li-S电池正极片夹层结构及其制备方法。采用高速率、短时间的磁控溅射方法在常规锂硫电池的硫正极片表面低温沉积微米厚度(1.5μm～3.5μm)的微孔隙结构的金属膜。利用低温快速沉积得到非晶、或结晶度差的钛、铝金属膜层，利用其薄膜结构中的固有的纤维间纳米尺度微孔隙和微米尺度的结构缺陷，提供电解液的输运通道、抑制锂硫电化学反应产物的溶解流失；利用溅射出的气相金属原子的高能量穿透能力，贯穿疏松的正极膜层与汇流极基片形成一定程度的钉扎构成稳定“框架”夹持硫正极片，提供“立体”的导电网络输运电荷实现高容量、高倍率性能。
微孔隙网络金属膜与汇流极相钉扎构成稳定框架，夹持硫正极片的Li-S电池新型夹层结构的制备方法，
其原理在于：
1、在磁控溅射金属铝、钛的薄膜的低温沉积过程中，薄膜的生长属于高能量的气相铝、钛原子的岛状模式生长，具有I型和T型薄膜结构，其截面特征为细纤维结构、纤维间存在大量显微缺陷和纤维簇之间的疏松空洞，形成纳米尺度微孔隙网络和微米尺度的结构缺陷。
2、从工艺上增加硫正极表面外露的孔隙，利用磁控溅射的气相金属原子具有较高动能，通过金属原子的注入和扩散，形成嵌入钉扎结构，部分直接和汇流极基片结合，形成汇流极-金属膜的“框架”结构使得沉积的金属膜层-硫正极的紧密结合，和电极的汇流极一起形成夹层结构，改善硫正极的导电性。
3、控制合适的硫正极表面的沉积Ti、Al金属膜厚度，在金属膜内形成一定长度的微孔隙网络，从而具有大的比表面积，通过机械过滤和化学吸附效应，抑制多硫化锂在电解液中的扩散流失，同时优良的导电骨架利于电荷迁移，尤其有利于高倍率下的充放电比容量提高和保持，其结构原理如图1所示。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：1、一种Li-S电池正极片夹层结构，该Li-S电池正极夹层结构为具有微孔隙金属覆层的锂硫电池正极片夹层结构，所述的微孔隙金属膜层厚度为1.5μm～2.5μm，所述微孔隙金属膜为非晶或结晶度较差的I型、T型结构，薄膜内部存在亚微米、纳米级网络孔隙和部分微米级大尺寸孔洞缺陷。
一种如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、正极片的孔隙化处理；
将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀涂敷在集流体上，干燥处理后形成正极片；采用易挥发有机溶剂进行润湿处理和高真空干燥处理，得到具有开放孔隙的正极片；
步骤2、正极片的阳极沉积；
通过物理气相沉积方法快速沉积微米厚度的膜层金属，得到具有钉扎结构的纳米孔隙网络金属覆层。
所述步骤1具体包括如下步骤：硫正极片置于30℃～40℃的碳链长度小于6的易挥发有机溶剂饱和蒸汽室进行润湿处理0.5～1h，使得有机溶剂的蒸汽浸润S或S-C正极基片，随后转移到真空室中，在高真空10 -4 ～10 -5 Pa状态下保持30～60min，利用正极片内的有机溶剂快速逸出，进一步增加正极片的外露的孔洞数目、同时干燥正极片。
所述步骤2具体包括如下步骤：将正极片安置于阳极，金属靶材置于阴极，真空室气压10 -5 Pa，惰性气体Ar，流速10～80cm 3 /min，溅射功率50W～1000W，沉积时间4～10min进行磁控溅射钛或铝金属原子沉积，沉积膜层厚度1.5～2.5μm。
作为本发明进一步的方案，所述正极活性物质为硫粉、硫碳复合粉等一种或几种混合物；所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨等一种或几种混合物；粘结剂为PVDF、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇等一种或几种混合物；溶剂为NMP、去离子水。
作为本发明进一步的方案，所述正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比＝x:y:(100-x-y)，其中x＝50～70,y＝15～30，余量为粘结剂。
作为本发明进一步的方案，集流体的衬底包括：铝箔、铜箔、铝网、铜网、碳膜。
作为本发明进一步的方案，所述易挥发有机溶剂为丙酮、乙醚、乙醇、乙二醇独甲醚，碳链长度不大于6的易挥发有机溶剂。
作为本发明进一步的方案，所述膜层金属为不易和活性硫原子发生化学反应的金属，为钛、铝或钛-铝合金。
作为本发明进一步的方案，所述的物理气相沉积方法为工业用的射频溅射、磁控溅射、直流溅射的物理气相沉积设备，采用高真空(10 -4 ～10 -5 Pa)低温快速沉积工艺。
本发明具有以下优点：1、通过在正极片表面溅射沉积具有丰富的微孔隙结构的金属膜层，和汇流极片部分结合形成集流体-金属膜层的“框架”结构，其间夹持含硫正极材料，既改善正极材料的导电性，同时工艺过程简单，便于工业化生产应用；
2、通过微孔隙结构，吸附电化学反应的多硫化锂，抑制其溶解流失的同时提高其电容量，尤其改善其高倍率充放电性能；
3、这种框架型的钉扎结构具有更好的结构稳定性，在充放电循环中不会因为含硫正极材料的体积变化而破坏，从而有效保证其循环容量保持率。
因此，本发明提出的新型Li-S电池正极夹层结构及其制备方法，通过微孔道过滤、表面吸附抑制多硫化锂流失、改善导电性，可以从根本上保证锂硫电池的高容量、高倍率、高循环稳定性能，同时该发明可以良好兼容现有的锂硫电池正极片制程。
附图说明
图1是本发明正极片的新型夹层结构原理示意图。
1-微孔隙结构的金属覆层，2-嵌入钉扎结构，3-Li-S电池正极，4-汇流基片。
图2是本实施例1的金属Ti膜层的XRD衍射谱图。
图3是本实施例2的金属Al膜层的XRD衍射谱图。
图4是本实施例1的金属Ti膜层的SEM图(其中a的孔隙尺寸约为5μm大小，b的孔隙尺寸约为200nm大小)。
图5是本实施例2的金属Al膜层的SEM图(其中a的孔隙尺寸约为为1μm大小，b的孔隙尺寸约为100nm大小)。
图6是本实施例1的不同金属Ti膜层厚度的夹层结构正极和参比S正极的变倍率放电比容量曲线对比(a图)及其1C倍率下长周期容量保持率对比曲线图(b图)。
图7是本实施例2的不同金属Al膜层厚度的夹层结构正极和参比S正极的变倍率放电比容量曲线对比(a图)及其1C倍率下长周期容量保持率对比曲线图(b图)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
以PVDF为粘结剂、以导电炭黑SP为导电剂、以NMP为溶剂，以硫质量含量为90％的硫-碳复合粉体为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂(质量比)＝x：y：(1-x-y)(x＝60～70，y＝10～30)：余量的比例，粘结剂：溶剂(质量比)＝1：(5～30)比例的NMP混合研磨得到浆料，刮涂在铝箔或铜箔集流体上，然后在60℃～75℃的真空干燥箱干燥48～72h，得到正极片。
正极片置于30℃～40℃的丙酮饱和蒸汽室进行润湿处理0.5～1h。
通过送料仓将正极片置入磁控溅射室阳极位置，高真空状态下保持30～60min。
采用溅射电流、溅射功率50-80W进行金属钛膜沉积20min，得到具有夹层结构的正极片。其XRD衍射谱如图2所示，对应于金属钛的衍射峰(100)微弱，表明所沉积的钛金属膜结晶度较差，呈部分结晶的非晶形态。其膜厚约为1.9～2.45μm，表面SEM形貌照片如图4所示，左图可以看到表面的结构缺陷(孔隙尺寸在微米尺度)，进一步放大的右图可以看到，薄膜存在大量的亚微米、纳米尺度的孔隙。其变倍率、1C倍率下的放电比容量变化曲线如图6所示，其中2.45μm的正极在1C倍率下其初始放电比容量约为840mAh/g，经过100次循环后，约为750mAh/g，保持率>89％。
实施例2
以PVDF为粘结剂、以鳞片石墨为导电剂、以NMP为溶剂，以高纯升华硫为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂(质量比)＝x：y：(1-x-y)(x＝70，y＝10～25)的比例，以粘结剂：溶剂(质量比)＝1：(9～30)比例的溶液为分散剂混合研磨得到浆料，刮涂在铝箔或导电碳膜的集流体上，然后在60℃～75℃的真空干燥箱干燥24～48h，得到正极片。
正极片置于室温乙醇饱和蒸汽室进行润湿处理0.5～1h。
正极片置入磁控溅射室阳极位置，高真空状态下保持30～60min。
采用铝靶，氩气为等离子气体源，溅射功率30～60W，真空室气压～10 -4 Pa，进行金属铝膜沉积20min～30min，得到具有夹层结构的正极片。其XRD衍射谱如图3所示，对应于金属铝的衍射峰(111)较弱，表明所沉积的铝金属膜结晶度较差，呈部分结晶的非晶形态。其膜厚约为1.6～2.4μm，表面SEM形貌照片如图5所示，左图可以看到表面的结构缺陷(孔隙尺寸在微米尺度)，进一步放大的右图可以看到，薄膜存在大量的亚微米、纳米尺度的孔隙。其变倍率、1C倍率下的放电比容量变化曲线如图7所示，1C倍率下其膜厚2.4μm条件下的初始放电比容量约为760mAh/g，经过100次循环后，约为680mAh/g，保持率>89％。
实施例3
以聚乙烯醇为粘结剂、以乙炔黑为导电剂、以NMP为溶剂，以高纯升华硫为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂(质量比)＝70：(10～20)：余量的比例，按粘结剂：溶剂(质量比)＝1：(2～10)比例进行混合研磨得到浆料，刮涂在铝箔或铜箔集流体上，然后在60℃～75℃的真空干燥箱干燥24～48h，得到正极片。
正极片置于40℃～50℃的乙二醇独甲醚的饱和蒸汽室进行润湿处理0.5～1h。
通过送料仓将正极片置入高真空状态的磁控溅射室阳极位置，保持30～60min。
采用钛-铝合金靶(含铝质量分数10～60％)，溅射功率500～1000W，真空室气压～10 -4 Pa，进行钛-铝合金膜沉积4min～10min，得到具有夹层结构的正极片。其表面形貌随铝含量的增加，从图2逐渐接近图3形貌特征，其电化学性能介于上述实例2、3之间。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，该Li-S电池正极夹层结构为具有孔隙金属覆层的锂硫电池正极片夹层结构；所述正极片夹层结构的制备方法包括如下步骤：
步骤1、正极片的孔隙化处理；
将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀涂敷在集流体上，干燥处理后形成正极片；采用易挥发有机溶剂进行润湿处理和高真空干燥处理，得到具有开放孔隙的正极片；具体方法为：有机溶剂的蒸汽浸润S或S-C正极基片，随后转移到真空室中，在高真空10-4～10- 5Pa状态下保持30～60min，利用正极片内的有机溶剂快速逸出，进一步增加正极片的外露的孔洞数目、同时干燥正极片；
步骤2、正极片的阳极沉积；
通过物理气相沉积方法快速沉积微米厚度的膜层金属，得到具有钉扎结构的孔隙金属覆层；利用溅射出的气相金属原子的高能量穿透能力，贯穿疏松的正极膜层与集流体形成嵌入钉扎结构，金属覆层部分直接和集流体结合，形成集流体-金属覆层的“框架”结构使得沉积的金属覆层-硫正极的紧密结合，金属覆层和电极的集流体一起形成夹层结构；
所述的孔隙金属覆层厚度为1.5μm～2.5μm，所述孔隙金属覆层为非晶或结晶度较差的I型、T型结构，孔隙金属覆层内部存在亚微米、纳米级网络孔隙和部分微米级大尺寸孔洞缺陷。
2.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括如下步骤：正极片置于30℃～40℃的碳链长度小于6的易挥发有机溶剂饱和蒸汽室进行润湿处理0.5～1h。
3.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括如下步骤：将正极片安置于阳极，金属靶材置于阴极，真空室气压10 -5 Pa，惰性气体Ar，流速10～80cm 3 /min，溅射功率50W～1000W，沉积时间4～10min进行磁控溅射钛或铝金属原子沉积，沉积膜层厚度1.5～2.5μm。
4.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为硫粉、硫碳复合粉中的一种或几种混合物；所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或几种混合物；粘结剂为PVDF、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇中的一种或几种混合物；溶剂为NMP、去离子水。
5.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为x:y:(100-x-y)，其中x＝50～70,y＝15～30，余量为粘结剂。
6.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，集流体的衬底包括：铝箔、铜箔、铝网、铜网、碳膜。
7.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述易挥发有机溶剂为丙酮、乙醚、乙醇、乙二醇单甲醚。
8.如权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述膜层金属为不易与活性硫原子发生化学反应的金属，为钛、铝或钛-铝合金。
9.根据权利要求1所述的Li-S电池正极片夹层结构的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积方法选用工业用的射频溅射、磁控溅射、直流溅射的物理气相沉积设备，所述的物理气相沉积方法采用高真空10-4～10-5Pa低温快速沉积工艺。
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