CN110556490B - 表面具有锂层的隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

表面具有锂层的隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种表面具有锂层的隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明的表面具有锂层的隔膜包括：隔膜；位于隔膜的一个表面上的亲锂的预处理层；以及沉积在所述预处理层上的锂层。通过在隔膜表面引入亲锂的化合物或官能团，并且结合锂沉积技术，在隔膜表面形成了均匀的超薄镀锂层，该超薄镀锂层能够有效地起到补锂效果，同时不会堵塞隔膜的微孔，且增强了隔膜的拉伸强度，从而显著提高锂电池性能。

Description

表面具有锂层的隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和相应的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。对于锂离子电池而言，在首次充放电过程中都会因固态电解质(SEI)膜的生成而消耗正极的活性锂，造成首次效率的降低，而电池中活性锂损失导致电池容量下降。这种现象在以硅为活性物质的负极中尤为明显。
含锂的复合隔膜可以作为解决上述问题的技术手段之一。目前，主要通过以下方法获得含锂的复合隔膜：将锂粉直接撒在隔膜上然后冷压形成复合隔膜(干法)；将锂粉制成浆料涂覆在隔膜表面；将锂带和隔膜通过冷压的方法复合在一起(锂带复合)；以及将熔融状态的锂和隔膜复合在一起。
但是，申请人发现这些方法存在以下不足：第一，锂带复合技术很难精确控制复合在隔膜上的金属锂的含量，其锂金属处在一个过量的状态，一部分锂作为补锂使用，而多余的锂会作为锂离子成核位点，导致析锂，产生锂枝晶。第二，将金属锂粉撒在隔膜表面，然后进行冷压复合，虽然也可制得复合隔膜，但锂粉比表面积大，活性高，整个操作过程需要在干燥环境下进行，对环境要求苛刻。第三，采用锂粉制备成浆料虽然可以控制金属锂的添加量，但是操作过程中需要采用有机溶剂进行混浆，之后涂膜，烘干，工序繁琐，大量使用有机溶剂，不环保，同时，涂布的厚度也无法控制的很薄，液态的浆料也很容易堵塞隔膜的微孔结构，造成所组装的电池阻抗大，锂粉在隔膜上分布的均匀性需要进一步评估。第四，采用锂锭熔融后覆在预先冷却的隔膜表面，然后再对隔膜降温后使得锂金属凝固形成的超薄锂带，其缺点在于隔膜本身的闭孔温度为130℃-150℃，而金属锂的熔点为180℃，尽管对隔膜有预先冷却，但隔膜表层接触到熔融金属锂的的瞬间温度也会达到180℃，从而造成隔膜闭孔，其所组装的电池无法使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面具有锂层的隔膜及其制备方法，以及使用该隔膜的锂离子电池，其能够有效地提供补锂效果且几乎不存在上述方法中的不足之处。
具体而言，本发明通过在隔膜表面引入亲锂的化合物或官能团，并且结合锂沉积技术，在隔膜表面形成均匀的超薄镀锂层，该超薄镀锂层能够有效地起到补锂效果，同时不会堵塞隔膜的微孔，且增强隔膜的拉伸强度，从而显著提高锂电池的性能。
本发明采用如下技术方案：
本发明的一个方面提供一种表面具有锂层的隔膜，包括：隔膜；位于隔膜的一个表面上的亲锂的预处理层；以及沉积在所述预处理层上的锂层。
本发明的另一个方面提供一种制备上述表面具有锂层的隔膜的方法，包括：对隔膜的一个表面进行改性处理或涂覆处理以形成的亲锂的预处理层；和通过物理沉积方法，在所述预处理层上形成锂层。
本发明的再一个方面提供一种锂离子电池，其包含上述的表面具有锂层的隔膜。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：
(1)通过在隔膜表面形成亲锂的预处理层与锂沉积技术的结合，实现了均匀分布的超薄锂层，该超薄锂层可以负极进行补锂，提高首次充放电效率。
(2)超薄锂层分布均匀且厚度小，不堵塞隔膜的微孔。
(3)超薄锂层增强了隔膜的横向以及纵向的拉伸强度。
(4)超薄锂层的厚度可调，可适应不同的应用环境。
(5)对隔膜基材的材料和厚度没有限制，适用范围广
附图说明
图1为本发明的表面具有锂层的隔膜的一种结构示意图；
图2为本发明的表面具有锂层的隔膜的另一种结构示意图；
图3为实施例1中隔膜表面预处理前后的SEM对比图(A为隔膜表面未预处理的SEM；B为隔膜表层预处理后的SEM)；
图4为实施例3中未进行预处理的隔膜和经表面预处理的隔膜在镀锂后的SEM对比图(A为隔膜层表面未预处理的镀锂SEM；B为隔膜表层预处理后镀锂的SEM)。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种表面具有锂层的隔膜，其中在隔膜的一个表面具有亲锂的预处理层，并且在该亲锂的预处理层上具有沉积的金属锂层。
在一些实施例中，亲锂的预处理层包含亲锂的化合物或官能团。例如，亲锂的化合物可以包括氧化铝、勃姆石、氧化锡、聚三聚氰胺、聚丙烯腈，聚苯胺中的一种或几种。亲锂的官能团可以包括亲锂的含氮官能团等。
在一些实施例中，亲锂的预处理层可以通过对所述隔膜表面进行改性处理而形成。所述改性处理可以包括，例如，等离子体处理和电晕处理。
在一些实施例中，亲锂的预处理层可以为通过涂覆无机颗粒和/或有机聚合物而形成的表面涂层。
在一些实施例中，隔膜包括非陶瓷隔膜和陶瓷隔膜。非陶瓷隔膜由隔膜基材单独构成，而陶瓷隔膜由隔膜基材和表面陶瓷涂层构成。
在一些实施例中，隔膜基材的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的一种或两种以上的复合材料。其厚度可以为5-50μm。
在一些实施例中，隔膜基材的表面陶瓷涂层的厚度可以为0.1-20μm。
图1为本发明的表面具有锂层的隔膜的一种结构示意图，其中在隔膜基材1的一个表面上具有亲锂的预处理层2，在预处理层2上形成金属锂层3。其中，预处理层2可以通过对隔膜表面直接进行改性处理而形成.
图2为本发明的表面具有锂层的另一种结构示意图，其中隔膜基材1的一个表面上具有亲锂的物质的涂层4，在涂层4的表面上形成金属锂层3，其中，涂层4可以通过在隔膜表面涂敷形成。
在一些实施例中，金属锂层是通过沉积方法形成的。在沉积过程中，由于隔膜表面的预处理层中存在亲锂层，金属锂更容易结合和均匀分布在隔膜表面上，形成稳定的超薄锂层。例如锂沉积层的厚度可以为0.1-200μm，例如1-20μm或1-10μm。需要说明的是，锂沉积层的厚度是由沉积时间决定的，因此，可以通过适当调节沉积时间来控制锂沉积层的厚度。
本发明的另一个方面提供制备上述表面具有锂层的隔膜的方法，包括：对隔膜的一个表面进行改性处理或涂覆处理以形成的亲锂的预处理层，和通过物理沉积方法，在所述预处理层上形成锂层。
关于“隔膜”、“亲锂的预处理层”和“金属锂层”，参见前述部分的相关描述，此处不再赘述，仅对形成预处理层和形成金属锂层的方法和工艺步骤进行描述。
在一些实施例中，亲锂的预处理层可以通过对隔膜基材或隔膜的陶瓷涂层进行表面改性处理而形成。在一些实施例中，表面改性处理可以包括电晕法或等离子法。该处理可以在反应性气体的气氛中进行，以在处理的表面上形成亲锂的官能团。例如，采用压缩氮气作为工作气体进行等离子表面处理。
在一些实施例中，等离子处理的条件可以如下：采用压缩氮气作为工作气体(压力范围为0-1MPa)，电压为1-10kV，速度为1-50m/min。
在一些实施例中，亲锂的预处理层可以通过隔膜表面进行涂覆处理而形成。
在一些实施例中，在隔膜的一个表面涂敷氧化锌无机纳米颗粒层，其厚度可以为5μm。
在预处理层上的金属锂层通过物理沉积方法形成，物理沉积方法可以包括蒸镀或磁控溅射等。
在一些实施例中，采用蒸镀法形成金属锂层，蒸镀的条件可以如下：蒸发锂的弧电流为10-150A，温度为100-500℃，真空压力为10-1-10-4Pa蒸镀时间为1min-500min。
通过物理沉积锂层与隔膜表面预处理相结合，本发明可以实现了均匀分布的超薄锂层，该超薄锂层可以负极进行补锂，提高首次充放电效率；而且，超薄锂层分布均匀且厚度小，虽增强了隔膜的横向以及纵向的拉伸强度但不堵塞隔膜的微孔。
本发明的再一个方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的表面具有锂层的隔膜。
在一些实施例中，锂离子电池包括正极、电解液、负极，以及位于正负极之间的表面具有锂层的隔膜，其中表面锂层面对负极。
在一些实施例中，正极的的活性物质材料是LiFePO4(磷酸铁锂)、LiMn2O2(锰酸锂)、LiNixCoyMnzO2(镍钴锰酸锂)，LiNixCoyAlzO2(镍钴铝酸锂)(0＜x、y、z＜1，x+y+z＝1＝中的一种，或由两种以上混合形成。
在一些实施例中，负极的活性物质为石墨类、硅类材料以及其他负极材料中的一种或两种以上混合而成的材料。
在一些实施例中，电解液包括EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)，EMC(碳酸甲乙酯)，PC(碳酸丙烯酯)，DOL(二甲氧基乙烷)，DME(二氧戊环)，LiPF6(六氟磷酸锂)，LiTFSI(双三氟磺酸亚氨基锂)。
本发明的锂离子电池，由于采用了表面具有锂层的隔膜，首次充放电效率显著提高。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1
选择聚丙烯微孔薄膜(Celgard 2500)作为镀锂的基材，预镀锂面在氮气环境下进行等离子表面预处理，电压为5kV，电流为2mA，速度为20m/min，引入含氮的官能团，将处理过的隔膜进行XPS测试。将处理后的隔膜固定在真空镀膜机(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，RH400热蒸发真空镀膜设备)的样品架上，选择高纯度的锂箔作为蒸发源，蒸发锂的弧电流为120A，温度为600℃，真空压力为10-2，蒸镀时间为60min，镀锂厚度为2μm，制得一种表面单面镀锂的隔膜，对此隔膜进行横向以及纵向的抗拉强度的测试。将此隔膜与LiFePO4(磷酸铁锂正极片，苏州纳新能源科技有限公司，面密度6.7毫克/平方厘米，镍钴锰酸锂含量为90％)、石墨负极(苏州纳新能源科技有限公司，面密度2.5毫克/平方厘米，硅碳活性物质含量为90％)，采用LiPF6,EC/DMC(山东海容电解液有限公司)为电解液组成锂离子电池，其中，镀锂层面对负极，注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试。
实施例2
选择隔膜基材为聚乙烯(上海量能新材料科技发展有限公司2000)、采用氧化铝(阿拉丁试剂有限公司A102091)涂敷在隔膜表面，将处理过的隔膜进行XPS测试。将处理后的隔膜固定在真空镀膜机(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，RH400热蒸发真空镀膜设备)的样品架上，选择高纯度的锂箔作为蒸发源，蒸发锂的弧电流为100A，温度为750℃，真空压力为10-3Pa，蒸镀时间为120min，镀锂厚度为3μm，在处理好的隔膜单面镀一层3μm的锂层；对此隔膜进行横向以及纵向的抗拉强度的测试。将此隔膜与LiNi5Mn3Co2O2(镍钴锰酸锂正极片，苏州纳新能源科技有限公司，面密度14毫克/平方厘米，镍钴锰酸锂含量为90％)、硅碳复合负极(苏州纳新能源科技有限公司，面密度5毫克/平方厘米，硅碳活性物质含量为90％)，采用LiPF6,EC/DMC(山东海容电解液有限公司)为电解液组成锂离子电池，其中，镀锂层面对负极，注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试。
实施例3
选择隔膜基材为聚丙烯(沧州明珠塑料股份有限公司ND1637)，采用聚丙烯腈(Sigma-Aldrich GF18031711-1EA)的N,N-二甲基甲酰胺(阿拉丁试剂有限公司D112004)的溶液涂敷在隔膜表面。将处理后的隔膜固定在真空镀膜机(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，RH400热蒸发真空镀膜设备)的样品架上，选择高纯度的锂箔作为蒸发源，蒸发锂的弧电流为100A，温度为750℃，真空压力为10-3Pa，蒸镀时间为60min，镀锂厚度为1.5μm，在处理好的隔膜单面镀一层1.5μm的锂层。将此隔膜与LiMnFePO4(磷酸锰铁锂正极片，苏州纳新能源科技有限公司，面密度10毫克/平方厘米，磷酸锰铁锂含量为90％)、硅碳复合负极(苏州纳新能源科技有限公司，面密度4毫克/平方厘米，硅碳活性物质含量为90％)，采用LiPF6,EC/DMC(山东海容电解液有限公司)为电解液组成锂离子电池，其中，镀锂层面对负极，注完电解液静置12小时后进行首次充电效率的测试。其首次效率要明显高于对比例3中的电池首次充放电效率。
对比例1
与实施例1中采用的电极材料一样，将聚丙烯微孔隔膜、磷酸铁锂正极、石墨负极、LiPF6,EC/DMC商用锂离子电池电解液组成锂离子电池；注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，对隔膜进行XPS测试，同时测试隔膜的横向以及纵向抗拉强度。
对比例2
与实施例2中采用的电极材料一致，选择基材为聚乙烯的隔膜，镍钴锰酸锂正极、硅碳负极、LiPF6,EC/DMC商用锂离子电池电解液组成锂离子电池；注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，对隔膜进行XPS测试，同时测试隔膜的横向以及纵向抗拉强度。
对比例3
与实施例3中采用的电极材料一致，选择基材为聚丙烯的隔膜，磷酸锰铁锂正极、硅碳负极、LiPF6，EC/DMC商用锂离子电池电解液组成锂离子电池；注液完成之后，搁置20小时，进行首次充放电效率的测试。
XPS测试如下：
Figure BDA0001682316290000071
其他测试数据如下表所示：
Figure BDA0001682316290000081
如图3所示，实施例1中隔膜经过预处理后表面平整，而未经预处理的表面粗糙不平。如图4所示，实施例3中通过隔膜单面未处理和单面处理后镀锂的SEM中可以看出，隔膜单面经过预处理后，镀锂表面平整，颗粒完整，而未经处理的隔膜镀锂表面不平，颗粒与颗粒之间也存在较大缝隙，这说明经过预处理后的隔膜具有了亲锂性，有利于锂的沉积，使得沉积后的表面平整。通过XPS测试数据可以看出，比较实施例1和对比例1，经过表面改性处理后的隔膜中N元素的含量显著增加；对比实施例2和对比例2，隔膜表面经过氧化铝的涂敷，Al元素的含量明显变多。通过其他测试数据也可看出，隔膜表面镀锂以后，在抗拉强度以及首次充放电效率上均有显著改善。
应当理解，以上实施例所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面具有锂层的隔膜，包括：
隔膜；
位于隔膜的一个表面上的亲锂的预处理层；以及
沉积在所述预处理层上的锂层，
其中，所述预处理层通过采用压缩氮气作为工作气体对所述隔膜表面进行等离子表面处理而形成，或者所述预处理层为通过涂覆具有亲锂的化合物而形成的表面涂层，所述亲锂的化合物为聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的表面具有锂层的隔膜，其特征在于，所述隔膜的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的一种或两种以上的复合材料。
3.如权利要求2所述的表面具有锂层的隔膜，其特征在于，隔膜材料表面具有陶瓷涂层。
4.如权利要求2所述的表面具有锂层的隔膜，其特征在于，隔膜基材的厚度为5-50μm；表面陶瓷涂层的厚度为0.1-20μm。
5.如权利要求1所述的表面具有锂层的隔膜，其特征在于，所述锂层的厚度为0.1-200μm。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的表面具有锂层的隔膜的方法，包括：
对隔膜的一个表面进行改性处理或涂覆处理以形成的亲锂的预处理层；
通过物理沉积方法，在所述预处理层上形成锂层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性处理包括等离子法；所述涂覆处理包括涂覆有机聚合物的涂层；所述物理沉积方法包括蒸镀或磁控溅射。
8.一种锂离子电池，其包含如权利要求1-5中任一项所述的表面具有锂层的隔膜。
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