CN112652860A - 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种隔膜及其制备方法、锂离子电池，其中，所述隔膜包括基材层、补锂层及位于所述基材层与所述补锂层之间的处理层，所述处理层具有亲锂性。本发明提供的方案解决了现有的隔膜拉伸强度低及表面不平整的问题。

Description

一种隔膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、高电压、长循环寿命等特性而被广泛应用于数码、储能及电动汽车等领域。对于锂离子电池而言，在首次充放电过程中都会因SEI膜(SolidElectrolyte Interface，固态电解质膜)的生成而消耗正极的活性锂，因此在第一次充电后，会造成锂离子电池的锂含量下降。

对此，需要对锂离子电池进行补锂。目前常见的补锂技术是通过干粉锂法直接撒在隔膜上然后冷压形成复合隔膜，或者将锂带和隔膜通过冷压的方法复合在一起，然而这些方法都容易导致复合后的隔膜拉伸强度低及表面不平整的问题。

发明内容

本发明实施例提供一种隔膜及其制备方法、锂离子电池，以解决现有的隔膜拉伸强度低及表面不平整的问题。

为解决上述问题，本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供了一种隔膜，应用于锂离子电池，所述隔膜包括基材层、补锂层及位于所述基材层与所述补锂层之间的处理层，所述处理层具有亲锂性。

可选地，所述处理层中包括亲锂官能团。

可选地，所述亲锂官能团为含氮官能团。

可选地，所述含氮官能团为吡啶氮、吡咯氮、重氮化合物、偶氮化合物中的至少一种。

可选地，所述隔膜还包括第一陶瓷层和第二陶瓷层，所述第一陶瓷层位于所述基材层与所述处理层之间，所述第二陶瓷层位于所述基材层的背对所述第一陶瓷层的一侧。

可选地，所述第一陶瓷层包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第二陶瓷层包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

可选地，所述基材层包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的至少一种。

可选地，所述处理层的厚度为0.05-200μm。

可选地，所述基材层的厚度为5-200μm。

可选地，所述补锂层的厚度为0.1-200μm。

第二方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及第一方面中任一项所述的隔膜，所述隔膜上的补锂层朝向所述负极。

第三方面，本发明实施例还提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成具有亲锂性的处理层；

将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层。

可选地，所述对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成具有亲锂性的处理层的步骤，包括：

在氮气环境下对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成含氮官能团的处理层。

可选地，所述预处理为电晕处理，所述电晕处理的电压为1-10kV，电流为0.1-10mA，速度为1-50m/min。

可选地，所述预处理为等离子处理，所述等离子处理的处理时间为1-200min。

可选地，所述将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层的步骤，包括：

采用蒸发镀膜的工艺对所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；

其中，蒸发镀膜的弧电流为10-150A，温度为100-500℃，真空压力为10^-1-10^-4Pa，时间为1-500min。

可选地，所述将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层的步骤，包括：

采用磁控溅射的工艺对所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；

其中，磁控溅射的旋转速度为1-50rpm，加热温度为50-800℃，真空度为0.0000001-0.1Pa。

本发明提供的隔膜，在基材层的一侧包括补锂层，以及位于基材层与补锂层之间的处理层，且处理层具有亲锂性。补锂层能够显著提高隔膜首次充放电的效率，进而以提高锂离子电池的电性能；另外，由于在基材层形成了具有亲锂性的处理层，提高了基材层的亲锂性，进而在对基材层进行锂沉积处理时，更有利于金属锂的沉积，使得基材层更为平整，基材层其内部的纤维结构布满了锂金属颗粒，颗粒之间通过范德华力相互吸引，进而提高了隔膜的抗拉强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种隔膜的结构图；

图2a为未经预处理的隔膜中基材表层的电镜扫描图；

图2b为本发明实施例提供的一种经过预处理的隔膜中基材表层的电镜扫描图；

图3a为未经预处理的隔膜中补锂层的电镜扫描图；

图3b为本发明实施例提供的一种经过预处理的隔膜中补锂层的电镜扫描图；

图4为本发明实施例提供的另一种隔膜的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成具有亲锂性的处理层；

将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层。

可选地，所述基材可以是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的至少一种。例如可以是选择聚丙烯微孔薄膜作为基材，将该基材置于氮气环境下进行预处理，以在基材的表层形成具有亲锂性的处理层。这样，也就使得隔膜的处理层具有亲锂性，以增加基材层与补锂层之间的吸附能力。

可选地，所述处理层具有亲锂性可以是在处理层形成亲锂官能团，如含氮官能团。在一种具体的实现方式中可以是在氮气环境下对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成含氮官能团的处理层。

例如，所述预处理可以是电晕处理或等离子处理，以使得表层基材中化合物的化学键被打开而与氮气中的氮元素结合形成含氮官能团的化合物，如吡啶氮、吡咯氮、重氮化合物、偶氮化合物等，或是这些化合物中的至少一项。这样，包含有含氮官能团的表层基材也就形成了处理层，也就是说，处理层可以是通过对基材的表层进行处理而形成。

当然，所述预处理也可以是额外将含有含氮官能团的物质涂覆在基材的一面。可选地，所述预处理为电晕处理，所述电晕处理的电压为1-10kV，电流为0.1-10mA，速度为1-50m/min。或者，所述预处理还可以是等离子处理，等离子处理的处理时间为1-200min。

另外，可以是采用蒸发镀锂的工艺对经过预处理的基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；其中，蒸发镀膜的弧电流为10-150A，温度为100-500℃，真空压力为10^-1～10^-4Pa，时间为1～500min。或者，还可以是采用磁控溅射的工艺对经过预处理的基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；其中，磁控溅射的旋转速度为1-50rpm，加热温度为50-800℃，真空度为0.0000001-0.1Pa。

下面将以实施例1和实施例2对隔膜的制备方法进行具体说明。

实施例1

选择聚丙烯微孔薄膜作为隔膜的基材，将该基材在氮气环境下进行电晕处理，电晕处理的电压为5kV，电流为2mA，速度为20m/min，以使得基材表层中化合物的化学键被打开而与氮气中的氮元素结合形成含氮官能团的化合物；以在基材表层形成包括含氮官能团的处理层，将该包括处理层的隔膜基材进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱分析)测试，测试结果请参加表1；同时将该包括处理层的隔膜基材固定在真空镀膜机的样品架上，选择高纯度的锂箔作为蒸发源对隔膜基材的一面进行蒸发镀锂，蒸发镀锂的弧电流为10-150A，温度为100-500℃，真空压力为10^-1-10^-4Pa，时间为1-500min，补锂层厚度为2μm，进而制得一种单面镀锂的隔膜，对此隔膜进行横向以及纵向的抗拉强度的测试。进一步地，将此隔膜与三元正极、锂离子电池电解液、硅碳负极组成锂离子电池，其中，隔膜的镀锂的一面朝向负极，注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，测试结果请参加表2。

实施例2

选择聚乙烯作为隔膜的基材，并在该隔膜基材的双面涂覆陶瓷层，将该双面涂覆了陶瓷层的基材置于等离子处理设备中进行等离子表面处理，工作气体为压缩氮气，处理时间为30min，以在基材表层形成包括含氮官能团的处理层，将该包括处理层的隔膜基材进行XPS测试，测试结果请参加表1；然后利用磁控溅射的工艺在该包括处理层的隔膜基材的一面进行镀锂，其中，磁控溅射的旋转速度为25rpm，加热温度为200℃，真空度为0.000008Pa，补锂层厚度为3μm，对此隔膜进行横向以及纵向的抗拉强度的测试，同时将此隔膜与三元正极、锂离子电池电解液、硅碳负极组成锂离子电池，其中，隔膜的镀锂的一面朝向负极，注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，测试结果请参加表2。

作为参照，本发明还提供了两种现有常见的隔膜制备方法作为对比例来进行说明。

对比例1

将聚丙烯微孔隔膜、三元正极、硅碳负极、锂离子电池电解液组成锂离子电池；注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，对隔膜进行XPS测试，同时测试隔膜的横向以及纵向抗拉强度测试，测试结果请分别参加表1和表2。

对比例2

选择聚乙烯作为隔膜的基材并在双面涂覆陶瓷，与三元正极、硅碳负极、锂离子电池电解液组成锂离子电池；注完电解液静置24小时后进行首次充电效率的测试，对隔膜进行XPS测试，同时测试隔膜的横向以及纵向抗拉强度测试，测试结果请分别参见表1和表2。

表1.不同隔膜的XPS测试结果

表2.不同隔膜首次充电效率、横向和纵向抗拉强度的测试结果

从表1可以看出，相比于现有常见的隔膜(对比例1和对比例2)，本发明实施例提供的隔膜经过预处理后，隔膜中N元素含量显著增加。N元素具有较好的亲锂性能，N元素的增加，也就使得基材表层具有了亲锂性，更有利于补锂层中锂的沉积，提高隔膜的表面平整性。

请参加表2，相比于现有的常见的隔膜(对比例1和对比例2)，本发明实施例1和实施例2提供的隔膜经过预处理后，隔膜的横向抗拉强度和纵向抗拉强度都显著提高，使得隔膜在锂离子电池中的稳定性更好，也增加了隔膜的使用寿命。另外，从表2中也可以看出，本发明实施例1和实施例2提供的隔膜经过预处理后，其首次充电效率也显著提高，进而提高了锂离子电池的电性能。

另外，本发明在对隔膜进行制备的过程中，通过调整锂沉积处理的工艺参数，如调整蒸发镀锂的时间，可以选择性地调整补锂层的厚度。本发明中，补锂层的厚度可以为0.1-200μm。另外，基材层的厚度为5-200μm；处理层的厚度为0.05-200μm。这样，也就使得隔膜的整体厚度能够进行选择性地调整，更有利于隔膜适用在不同类型、不同用途的锂离子电池中。

本发明实施例还提供了一种应用于锂离子电池的隔膜，如图1所示，所述隔膜包括基材层1、补锂层3及位于基材层1与补锂层3之间的处理层2，处理层2具有亲锂性。

需要说明地，锂离子电池包括正极和负极，所述隔膜位于正极和负极之间，起到正极和负极之间的隔离绝缘作用。

锂离子电池通过锂离子在正极和负极之间来回运动，实现充放电，因此锂离子的数量对锂离子电池的充放电能力起到了决定性作用。锂离子电池在进行首次充电后时会因形成SEI膜而消耗正极的活性锂，因此锂离子电池在首次充电后锂离子数量会有所下降。

本发明实施例中，所述隔膜包括补锂层3，所述补锂层3位于基材层1的朝向负极的一侧，补锂层3能够与负极发生反应而在负极表面形成SEI膜，进而在锂离子电池进行首次充电时，由于负极表面已经形成了SEI膜，也就无需消耗正极的活性锂，进而能够确保锂离子电池的锂离子数量，保证锂离子电池的充放电能力。其中，所述补锂层3可以是锂化合物或是金属锂。

另外，本发明实施例提供的隔膜，在补锂层3与基材层1之间包括处理层2，处理层2中具有亲锂性，增加了基材层1与补锂层3之间的吸附能力。

本实施例中，处理层2中包括亲锂官能团。亲锂官能团的设置，也就提高了基材层1的亲锂性，增加了基材层1与补锂层3之间的吸附能力。

可选地，所述亲锂官能团为含氮官能团。所述处理层2的形成，可以是将基材在氮气环境下进行预处理，如电晕处理或等离子处理，以使得表层基材中化合物的化学键被打开而与氮气中的氮元素结合形成含氮官能团的化合物，如吡啶氮、吡咯氮、重氮化合物、偶氮化合物等，或是这些化合物中的至少一项。这样，包含有含氮官能团的表层基材也就形成了处理层2，也就是说，处理层2可以是通过对基材的表层进行处理而形成，如采用上述隔膜的制备方法中实施例1所述的工艺。当然，处理层2也可以是额外将含有含氮官能团的物质涂覆在基材的一面。

本发明实施例中，以对基材的表面进行处理形成处理层2为例进行说明。请具体参见图2a、图2b、图3a和图3b，图2a为未经预处理的隔膜中基材表层的电镜扫描图，图2b为经过预处理的隔膜中基材表层的电镜扫描图，图3a为未经预处理的隔膜中补锂层的电镜扫描图，图3b为经过预处理的隔膜中补锂层的电镜扫描图。

通过图2a和图2b的对比可以看出，经过预处理的基材表层表面较为平整(图2b所示)，而未经过预处理的基材表层表面较为粗糙(图2a所示)；而通过图3a和图3b的对比可以看出，经过预处理的隔膜中补锂层表面较为平整，颗粒较为完整，颗粒与颗粒之间的间距较小(图3b所示)，而未经过预处理的隔膜中补锂层表面较为粗糙，颗粒与颗粒与颗粒之间的间距也较大(图3a所示)。也就是说，通过对基材的表层进行预处理，形成含氮官能团，使得基材表层具有了亲锂性，更有利于补锂层中锂的沉积，在含氮官能团的吸附能力下，预处理后的基材表层其内部的纤维结构布满了锂金属颗粒，使得基材表层更为平整。

需要说明地，补锂层3可以是通过蒸发镀锂的工艺或是磁控溅射的工艺在预处理后的基材表层形成，具体可参照上述隔膜的制备方法中实施例1和实施例2。本发明提供的隔膜，通过对基材表层进行预处理，以在基材表层形成包括含氮官能团的处理层2，并通过对预处理后的基材表层一侧进行锂沉积处理，如蒸发镀锂或是磁控溅射，以形成补锂层3，进而以得到本发明实施例中单面镀锂的隔膜。这样，能够显著提高隔膜首次充放电的效率，进而以提高锂离子电池的电性能；另外，由于在基材表层形成了包括含氮官能团的处理层2，提高了基材表层的亲锂性，进而在对基材表层进行锂沉积处理时，更有利于金属锂的沉积，基材表层其内部的纤维结构布满了锂金属颗粒，颗粒之间通过范德华力相互吸引，进而提高了隔膜的抗拉强度。

作为本发明实施例一种可选的实施方式，请参照图4，隔膜还可以包括第一陶瓷层41和第二陶瓷层42，第一陶瓷层41位于基材层1与处理层2之间，第二陶瓷层42位于基材层1的背对第一陶瓷层41的一侧。可选地，第一陶瓷层41包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，第二陶瓷层42包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。第一陶瓷层41与第二陶瓷层42可以是相同的材质，也可以是不同的材质。陶瓷层的设置，能够提高隔膜的热稳定性能，以确保锂离子电池具有更好的循环热稳定性，保证锂离子电池的使用寿命及热安全性。

本发明实施例中，所述基材层1的材质可以是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的至少一种。如上述隔膜的制备方法中，选择聚丙烯或聚乙烯作为隔膜基材。

可选地，基材层1的厚度可以是选择在5-200μm之间，具体可以是根据锂离子电池的型号、适用场景等来进行确定。

另外，补锂层3的厚度为0.1-200μm；处理层2的厚度为0.05-200μm，具体可以是根据锂离子电池的型号、适用场景等来进行确定。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及如上所述的隔膜，且隔膜上的补锂层朝向所述负极。其中，本发明实施例提供的锂离子电池，包括上述隔膜实施例中的全部技术特征，并能达到相同的技术效果，为避免重复，在此不做赘述。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种隔膜，应用于锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括基材层、补锂层及位于所述基材层与所述补锂层之间的处理层，所述处理层具有亲锂性。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述处理层中包括亲锂官能团。

3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述亲锂官能团为含氮官能团。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述含氮官能团为吡啶氮、吡咯氮、重氮化合物、偶氮化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜还包括第一陶瓷层和第二陶瓷层，所述第一陶瓷层位于所述基材层与所述处理层之间，所述第二陶瓷层位于所述基材层的背对所述第一陶瓷层的一侧。

6.根据权利要求5所述的隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷层包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第二陶瓷层包括氧化铝、勃姆石、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基材层包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、芳纶、氨纶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述处理层的厚度为0.05-200μm。

9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基材层的厚度为5-200μm。

10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述补锂层的厚度为0.1-200μm。

11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极及权利要求1-10中任一项所述的隔膜，所述隔膜上的补锂层朝向所述负极。

12.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成具有亲锂性的处理层；

将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成具有亲锂性的处理层的步骤，包括：

在氮气环境下对基材进行预处理，以在所述基材的表面形成含氮官能团的处理层。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为电晕处理，所述电晕处理的电压为1-10kV，电流为0.1-10mA，速度为1-50m/min。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为等离子处理，所述等离子处理的处理时间为1-200min。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层的步骤，包括：

采用蒸发镀膜的工艺对所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；

其中，蒸发镀膜的弧电流为10-150A，温度为100-500℃，真空压力为10^-1-10^-4Pa，时间为1-500min。

17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述将所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层的步骤，包括：

采用磁控溅射的工艺对所述基材的一面进行锂沉积处理，以形成补锂层；

其中，磁控溅射的旋转速度为1-50rpm，加热温度为50-800℃，真空度为0.0000001-0.1Pa。

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