CN109994688A - 复合隔离膜及其制备方法、使用其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种复合隔离膜，其制备方法及含有该复合隔离膜的电化学装置。本申请的复合隔离膜包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层为不含粘结剂的无机介电层，所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密层，所述无机层的厚度为20nm～1000nm；所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m。本申请的隔离膜与电解液的浸润性高、几乎不发生热收缩率、具有较高的机械强度、耐腐蚀耐久性能好，使用该隔离膜的电池具有较高的热稳定性和穿刺强度，防止电池中的大颗粒刺穿隔离膜的情况发生，有效提高电池的优率，并进一步提高电芯循环性能、降低循环膨胀性能，提高电芯的长期可靠性以及安全性。

Description

复合隔离膜及其制备方法、使用其的电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种隔离膜，该复合隔离膜的制备方法，以及使用该复合隔离膜的电化学装置。
背景技术
锂离子电池以工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，其中容量较低的小型锂离子电池已广泛应用在手机、笔记本电脑、电动工具等领域。近年来，随着大容量电池技术的不断发展，配合整车技术的不断推进，锂离子动力电池也逐渐实现商业化。如何在满足动力电池高能量密度和低成本的同时，保证其安全性能达到与燃油汽车同等甚至更高的安全级别，成为近年来企业和研究机构的重要研究课题。
在电池的内部结构中，隔离膜作为关键部件，通常为多孔聚合物薄膜，具有电子隔绝、离子导通的特性，用于保障离子能够在正负极之间正常传输而不发生短路。近年来，为了改善单一聚合物隔离膜的热收缩较高、与电解液浸润性较差等问题，在聚合物基材表面涂覆陶瓷涂层的复合隔离膜逐渐成为改善电池安全性能的关键技术。但是这种复合隔离膜仍然存在一些问题，需要进一步开发研究。近年来，在聚合物基材表面涂覆无机颗粒与粘结剂混合有机/无机复合涂层，可以有效改善上述问题。但这种复合涂层在应用的过程中，仍然存在一系列问题，如浆料中陶瓷颗粒的团聚、涂层厚度至少需要几个微米、涂层与基材的界面浸润性差、涂层与基材的结合力受粘结剂分布的影响显著等，导致在涂覆过程、长期循环或者电池滥用等情况下，隔离膜表面的涂层容易发生龟裂、老化、孔隙率变化、陶瓷颗粒脱落，使得隔离膜的导离子性能变差，严重时甚至引起安全问题。
发明内容
鉴于此，本申请第一方面提出一种复合隔离膜，其包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层为不含粘结剂的无机介电层，所述无机层为孔隙率低于10％的连续膜层，所述无机层的厚度为20nm～1000nm；所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m。
本发明第二方面提供一种复合隔离膜的制备方法，包括提供基材，所述基材为多孔基材；采用气相沉积法，在所述基材的表面和所述基材的孔内部形成无机层，并使所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密膜层，使所述无机层的厚度为20nm～1000nm，使所述无机层与所述基材界面的剥离力不低于30N/m。
本申请第三方面提出一种电化学装置，包括正极、负极、隔离膜、电解液，所述隔离膜为上述第一方面提出的复合隔离膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
(1)通过气相法在聚合物基材表面形成的介电层具有膜层均一性以及膜基结合力良好等优点，在提高隔离膜的亲水性的同时，避免了无机层在长时间循环以及滥用情况下可能的脱落，提高了电池的循环使用寿命及安全性能；复合隔离膜的透气率保证在一定范围，保证离子导通性能良好。
(2)所述无机层为连续致密结构，有利于提高复合隔离膜的机械强度，尤其是耐刺穿性能(不低于300gf)，防止电池中的大颗粒刺穿隔离膜的情况发生，有效提高电池的优率；复合隔离膜的拉伸强度也有提高，加工性能优良。
(3)虽然无机层为致密结构，但是该无机层为具有电子绝缘、导离子性能优良的无机氧化物、无机氟化物、无机氮化物、无机氢氧化物中的至少一种，因此使用该隔离膜的电池仍然具有良好的导离子性能。
(4)由于所述复合隔离膜表面的无机层厚度在纳米级别，相比于几十微米的多孔基材，对隔离膜的厚度影响可以基本忽略不计，因此有效提高了使用所述复合隔离膜的二次电池的能量密度。
附图说明
图1是本申请实施例中某一具体复合隔离膜截面的SEM照片(5000×)。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明的目的在于提供一种复合隔离膜，复合隔离膜的制备方法及使用该复合隔离膜的锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的复合隔离膜。
根据本发明第一方面的复合隔离膜，其包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层为不含粘结剂的无机介电层，所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密膜层，所述无机层的厚度为20nm～1000nm；所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m。本发明中，在多孔基材的表面设置有连续致密结构的无机层，不仅可以改善聚合物基底浸润性、抑制基底在高温下热收缩，还有利于提高复合隔离膜的机械强度，尤其是耐刺穿性能(不低于300gf)，拉伸强度也有提高，加工性能优良，改善电池的安全性以及循环和存储性能，提升电池优率。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，采用气相沉积法在多孔基材表面制备无机介电层，使得所述无机层与多孔基材的结合力不是通过粘结剂而是利用高能量的气化分子与基材表面基团的化学键健合，因此，无机层与基材的结合力良好，避免了长期循环及滥用情况下涂层脱落引起的安全问题。由于基材的表面被无机层紧密包覆，在受热状态下，聚合物的收缩收到表面无机层的反向作用力抑制其进一步收缩，本发明中当无机层的厚度仅达到多孔基材孔径的0.3倍以上时，复合隔离膜在90℃下的热收缩率明显下降，随着无机层厚度的增加，复合隔离膜的热收缩性和机械强度进一步得到改善；当无机层厚度达到1000nm以上并进一步增加厚度时，复合隔离膜的热收缩性和机械强度不会进一步增加，反而还会因无机层厚度的增加，降低复合隔离膜的透气度，影响电池的动力学性能。本发明中在多孔基材表面复合纳米级的无机层，有利于在工业化产品中降低复合隔离膜的整体厚度，提高电芯的能量密度。
由于隔离膜在电池的整个生命周期都浸泡在电解液中，因此，涂覆层与多孔基材的界面容易受到电解液中的酸/碱腐蚀发生改性，导致膜层结合力降低。若无机层与基材的结合力低于30N/m，在长期循环或电池滥用情况下，容易发生无机层的膜层脱落，不仅会带来基材堵孔的风险，降低电池的离子导通率，还可能会引起一系列安全问题。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层包含具有电子绝缘特性和导离子性能的无机氧化物、无机氟化物、无机氮化物、无机氢氧化物中的至少一种。本发明中无机层为连续致密结构，因此，导离子主要通过无机层物质实现，本发明中使用具有电子绝缘、导离子性能优良的无机氧化物、无机氟化物、无机氮化物、无机氢氧化物中的至少一种，保证使用该隔离膜的电池仍然具有良好的导离子性能，动力学性能优良。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层包含Al的氧化物、氧化铝的水合物、Si的氧化物、Si的氮化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ba的氧化物、和Ba的氮化物中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层均匀包覆在所述基材的至少一个表面和所述表面的至少一部分孔的内壁。本申请的实施例中多孔无机层的厚度较薄，当采用气相法制备时，不仅可以沉积在多孔聚合物基材的表面，还可以进一步沉积在多孔的基材孔的内壁，随着无机层对多孔聚合物基材的包覆率提高，多孔聚合物基材受到无机层抵抗受热收缩的抑制效果越明显，隔离膜的拉伸强度也随之提高，有效改善电芯的安全性。进一步可选的，多孔无机层均匀包覆于多孔基底的上表面和下表面，以及上、下表面的孔的一部分内壁上。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层包覆所述孔的深度与所述基材厚度的比值为1/1000～1/20。在具体的制备过程中，例如当采用气相沉积法时，无机层在多孔聚合物基材内部的包覆深度随沉积厚度的提高逐渐加深，但是包覆过深，例如大于多孔聚合物基材厚度的1/20时，此时多孔聚合物基材孔的周围容易被大量无机层堵塞，引起电池的离子导通性能变差。如果无机层对多孔聚合物基材内壁的包覆深度过浅，例如小于多孔聚合物基材厚度的<1/1000时，多孔聚合物基材的内部存在大量暴露的聚合物表面，在受热时，无机层的束缚力较低，容易发生热收缩。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的材质包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、和天然纤维中的一种或多种的组合。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的孔隙率为20％～80％，进一步优选的是40％～70％。本发明中由于无机层会沉积在基材的表面及该表面的至少一部分孔的内壁，因此为了保证复合隔离膜具有良好的离子导通性能，需要提高基材的孔隙率，避免部分孔被无机层堵塞后，电池的动力学性能降低。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的孔的孔径为0.02μm～0.5μm。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层的厚度D1与所述基材的孔径D2满足：0.3≤D1/D2≤40，进一步地优选1≤D1/D2≤33。本发明中由于无机层采用气相沉积法，因此在基材的外表面及至少一部分内壁都会有无机层覆盖，导致基材孔径变窄。为了保证复合隔离膜具有良好的离子导通性能，需要根据基材的孔径匹配无机层的厚度，保证基材外侧至内部的孔道不被无机层完全堵塞，保证锂离子能够及时通过隔离膜。当无机层厚度达到多孔基材孔径的40倍以上，复合隔离膜的亲水性和热收缩性不会进一步改善，反而由于基材表面的孔基本都被无机层填满，导致复合隔离膜的透气度降低，锂离子导通率相应下降，影响电池的动力学性能。当无机层厚度低于多孔基材孔径的0.3倍时，无机层在多孔基材表面和内部孔包覆量相对于多孔基材内部暴露的面积过低，因此在受热条件下，基材内部表面受无机层束缚力过低，复合隔离膜的热收缩率仍然较高，复合隔离膜的机械性能如抗拉伸强度、挠度等明显降低，电池的长期循环使用寿命和安全性能改善效果不明显。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的厚度为5μm～50μm，进一步优选的是7μm～30μm，更进一步优选的为7μm～15μm。基底的厚度的上限可为50μm、48μm、45μm、43μm、40μm、38μm、35μm、33μm、30μm、28μm、25μm、23μm；基底的厚度的下限可为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm。基底的厚度的范围可由上限、下限的任意数据组成。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述复合隔离膜的透气度(Gurley)在130s～350s之间。隔离膜的透气度(Gurley)是衡量隔离膜离子导通率的一项重要参数，在本发明中的隔离膜是将无机层与多孔基材复合，当无机层较薄仅有几十纳米时，无机层主要在基材表面和孔内壁沉积，随着无机层不断进入孔内部，基材外侧的孔径逐渐变小；随着无机层厚度的逐渐增加，无机层开始在基材外侧孔之上形成膜层，此时锂离子需要先穿过无机层才能进入隔离膜基材。通过设计多孔基材的孔径与孔隙率以及无机层的孔隙率和孔径，调节复合隔离膜的透气度在130s～350s之间，保证复合隔离膜具有良好的离子通过性能，使用该复合隔离膜的电池具有良好的动力学和倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，横向热收缩率和纵向热收缩率均低于3％，进一步优化，均低于2％，更进一步地均低于1％
其次说明根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法。
根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，包括：提供基材，所述基材为多孔基材；采用气相沉积法，在所述基材的表面和所述基材的孔内部形成无机层，并使所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密膜层，使所述无机层的厚度为20nm～1000nm，使所述无机层与所述基材界面的剥离力不低于30N/m。
根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述方法还包括在形成所述无机层前，对所述基材进行表面预处理，所述表面预处理包括等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、和电子束预处理工艺中的一种或几种，优选为等离子体或电子束预处理。
根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述气相沉积法选自原子层沉积法(ALD)、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、和热蒸发中的一种或者上述方法组合的镀膜工艺。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。
根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述无机层采用化学气相沉积法(CVD)制备，通过活性气体与所述无机层相应的气态前躯体反应，所述活性气体为氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、一氧化氮、二氧化氮、和氨气中的至少一种。
根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述无机层相应的前躯体为Al的金属单质、Al的合金、Al的金属烷基化合物、Al的金属硝酸化合物、Al的金属醋酸化合物、Al的金属硫酸物、Si的金属单质、Si的合金、Si的金属烷基化合物、Si的金属硝酸化合物、Si的金属醋酸化合物、Si的金属硫酸物、Ti的金属单质、Ti的合金、Ti的金属烷基化合物、Ti的金属硝酸化合物、Ti的金属醋酸化合物、Ti的金属硫酸物、Zn的金属单质、Zn的合金、Zn的金属烷基化合物、Zn的金属硝酸化合物、Zn的金属醋酸化合物、Zn的金属硫酸物、Mg的金属单质、Mg的合金、Mg的金属烷基化合物、Mg的金属硝酸化合物、Mg的金属醋酸化合物、Mg的金属硫酸物、Zr的金属单质、Zr的合金、Zr的金属烷基化合物、Zr的金属硝酸化合物、Zr的金属醋酸化合物、Zr的金属硫酸物、Ca的金属单质、Ca的合金、Ca的金属烷基化合物、Ca的金属硝酸化合物、Ca的金属醋酸化合物、Ca的金属硫酸物、Ba的金属单质、Ba的合金、Ba的金属烷基化合物、Ba的金属硝酸化合物、Ba的金属醋酸化合物、和Ba的金属硫酸物中的至少一种。
一种电化学装置，包含正极、负极、隔离膜、电解液，所述隔离膜为上述的复合隔离膜。
接下来说明根据本发明的复合隔离膜及其制备方法及锂离子二次电池的实施例和对比例。
隔离膜制备
本发明实施例中，对隔离膜基体的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
复合隔离膜的无机层的制备方法，以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例。其中加热源为电子束，加热靶材为Al、Si、Mg等，在真空条件下，以含氧的活化气体(如氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)为反应气体，控制基材温度小于100℃，通过调节加热电流(50A～300A)、工艺腔真空度(10-1～10-3Pa)、氧流量(100sccm～2000sccm)、等离子体功率(300W～600W)以及工艺时间，调节无机层在基材表面的沉积速率，进一步调节无机层的厚度、组分和微观形貌。
正极极片制备
将正极活性物质、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质可以为层状锂过渡金属氧化物、富锂锰基氧化物、磷酸铁锂、钴酸锂或其掺杂或包覆后的正极活性物质。本实施例中以层状锂过渡金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为例。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且隔离膜一侧表面的涂层朝向正极极片，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例和对比例
采用上述隔离膜的制备方法制得如下编号的隔离膜，并采用上述方法制备如下编号的锂离子电池(分别应用这些编号的隔离膜)，其中隔离膜S1-S12为本申请的实施例，隔离膜D1-D4为本申请的对比例。
隔离膜S1-S12和隔离膜D1-D4的具体参数信息请参表1，所述隔离膜的无机层的厚度、组分、孔隙率等可通过调节制备工艺参数实现。
表1
其中，“—”表示未含有该无机层
最后说明隔离膜及锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)膜基结合力测试
室温常压条件下，使用3M双面胶，均匀贴于不锈钢板上，再将测试样品均匀贴于双面胶上，宽度为2cm，使用高铁拉力机将样品和钢板剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力F(N)，测得的粘结力即为F/0.02。
(2)隔离膜的热收缩率测试
将复合隔离膜裁切成100mm长、100mm宽的正方形样品，并标记纵向(MD)以及横向(TD)方向，之后用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L1和L2，随后将隔离膜放入150℃的鼓风烘箱中，一小时后取出，再次用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L3和L4。
隔离膜MD方向的热收缩率＝(L1-L3)/L1×100％；
隔离膜TD方向的热收缩率＝(L2-L4)/L2×100％。
(3)透气度测试方法
在温度15-28℃和湿度小于80％的环境下，将测试样品制成4cm×4cm大小，使用Air-permeability-tester使用Gurley test(100cc)方法测量直接得到透气度值。
(4)孔隙率测试方法
将测试样品在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将隔离膜用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积V1，再使用AccuPycⅡ真密度仪测得样品的真实体积V2，可以得出孔隙率＝(V1-V2)/V1×100％。
(5)隔离膜拉伸强度测试
将固定厚度为T的测试样品沿MD(长度方向)/TD(宽度方向)用刀模分别冲切成100*15mm的片料，然后将片料垂直于高铁拉力机夹头且夹头上下初始高度5cm固定加紧，设置50mm/min的拉伸速率，测得最大拉力为F。
拉伸强度＝F/9.8/(15mm*T)
MD方向的拉伸强度(不低于1200kgf/cm2)
TD方向的拉伸强度(不低于1200kgf/cm2)
(6)锂离子二次电池的容量测试
在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量即为电池容量。
(7)锂离子二次电池的常温循环性能测试
在25℃，以0.7C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环过程，反复1000次这种充放电循环过程。
N次循环后的容量保持率＝第N次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
(8)Hi-pot坏品率测试:
将完成了卷绕和焊的裸电芯在90℃0.5MPa下热压150s，完成热压后，使用日置内阻仪在裸电芯正负极极耳之间施加200V电压并测试其电阻，若电阻＜10MΩ，则视为hi-pot不良品，反之则通过hi-pot测试。
上述隔离膜的物理性能的实验结果具体如表2所示。
表2
采用上述隔离膜制备得到的锂离子二次电池的性能的实验结果具体如表3所示。
表3
通过上述实施例可知，当电池采用本申请实施方式制备的隔离膜，请参阅图1(本申请实施例中某一具体复合隔离膜截面的SEM照片(5000×))，其中的无机层为连续致密膜层，其物理性能，如膜基结合力、针刺强度、热收缩率、透气度都非常好，且Hi-pot坏品率均非常低，说明本申请实施方式的隔离膜能够改善电池的安全性、提高循环寿命。相反地，当不设置无机层或无机层过薄，电池的循环性能变差，容量保持率较低，Hi-pot坏品率也非常高(请参电池SD1，SD4)；当无机层过厚时，虽然Hi-pot坏品率较低，但是电池的循环性能变差，容量保持率较低(请参见电池SD2)；而当无机层的孔隙率过高时，即使无机层厚度合适，虽然Hi-pot坏品率不高，但是电池的循环性能变差，容量保持率较低(请参电池SD3)。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种复合隔离膜，包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，其特征在于，
所述无机层为不含粘结剂的无机介电层，所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密膜层，所述无机层的厚度为20nm～1000nm；
所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m。
2.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述无机层包含具有电子绝缘特性和导离子性能的无机氧化物、无机氟化物、无机氮化物、无机氢氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合隔离膜，其特征在于，所述无机层包含Al的氧化物、氧化铝的水合物、Si的氧化物、Si的氮化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ba的氧化物、和Ba的氮化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，
在所述多孔基材的一个表面上，所述多孔无机层均匀包覆于所述表面和所述表面上的至少一部分孔的内壁上；
优选的，所述多孔无机层包覆所述孔的深度为所述多孔基材厚度的1/1000～1/20。
5.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述基材的材质包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、和天然纤维中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述基材的孔隙率为20％～80％，进一步优选为40％～70％。
7.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述基材的孔的孔径为0.02μm～0.5μm。
8.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述基材的厚度为5μm～50μm，进一步优选的是7μm～20μm，更进一步优选的为7μm～15μm。
9.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述复合隔离膜的透气度在130s～350s之间。
10.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，横向热收缩率和纵向热收缩率均低于3％，进一步优化，均低于2％，更进一步地均低于1％。
11.一种复合隔离膜的制备方法，包括：
提供基材，所述基材为多孔基材；
采用气相沉积法，在所述基材的表面和所述基材的孔内部形成无机层，并使所述无机层为孔隙率低于10％的连续致密膜层，使所述无机层的厚度为20nm～1000nm，使所述无机层与所述基材界面的剥离力不低于30N/m。
12.根据权利要求11所述的复合隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在形成所述无机层前，对所述基材进行表面预处理，所述表面预处理包括等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、和电子束预处理工艺中的一种或几种，优选为等离子体或电子束预处理。
13.根据权利要求11所述的复合隔离膜的制备方法，其特征在于，所述气相沉积法选自原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、和热蒸发中的一种或者上述方法组合的镀膜工艺。
14.一种电化学装置，包含正极、负极、隔离膜、电解液，其特征在于，所述隔离膜为权利要求1～11任意一项所述的复合隔离膜。
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