CN114335891B - 锌二次电池以及锌二次电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本公开提供锌二次电池以及锌二次电池用隔板。锌二次电池用隔板具有相互层叠的含硫酸锆的多孔层以及多孔基材层。可以按照所述多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述多孔基材层的顺序依次层叠所述多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述多孔基材层。所述多孔基材层可以是树脂多孔层。本公开的锌二次电池具有本公开的锌二次电池用隔板。

Description

锌二次电池以及锌二次电池用隔板
技术领域
本公开涉及锌二次电池以及锌二次电池用隔板。
背景技术
已知在镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在反复充放电时，构成负极电极体的锌形成枝晶。在该枝晶生长而超过隔板到达至正极电极体时，有时将引起短路。因此，在锌二次电池中，要求抑制由于该枝晶生长引起的短路的技术。
关于上述问题，日本特开2019-216057公开了一种配置于锌电池的正极电极体以及负极电极体之间的多孔膜，该多孔膜含有等电点为5～11的金属氧化物。另外，在该文献中，作为多孔膜所含有的金属氧化物的例子，举出二氧化钛、氧化铝以及氧化铍。
发明内容
如上所述，在锌二次电池中，要求抑制由于从负极电极体生长的锌的枝晶到达正极电极体所引起的短路。
日本特开2019-216057记载有通过该文献公开的多孔膜能够抑制短路的内容。然而，要求进一步抑制锌二次电池的短路。
本公开提供一种能够抑制锌二次电池的短路的锌二次电池用隔板。
本公开的第1方案涉及具有相互层叠的含硫酸锆的多孔层以及多孔基材层的锌二次电池用隔板。
也可以所述多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述多孔基材层按此顺序层叠。
也可以无纺布层、所述多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述多孔基材层按此顺序层叠。
所述多孔基材层也可以是树脂多孔层。
所述树脂多孔层也可以是聚烯烃系多孔层、聚酰胺系多孔层或者尼龙系多孔层。
本公开的第2方案涉及具有第1方案的锌二次电池用隔板的锌二次电池。
也可以依次具有负极电极体、所述锌二次电池用隔板以及正极电极体，并且电解液浸渍于所述负极电极体、所述锌二次电池用隔板以及所述正极电极体。
所述电解液也可以是水溶液。
所述电解液也可以是碱性电解液。
也可以在所述电解液中溶解有氧化锌。
根据本公开，能够提供能够抑制锌二次电池的短路的锌二次电池用隔板。
附图说明
下面将参考附图描述本公开的英文实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的数字外延相同的元件，其中：
图1是示出依照本公开的第1实施方式及的锌二次电池用隔板10的示意图。
图2是示出依照本公开的第2实施方式的锌二次电池用隔板10’的示意图。
图3是示出依照本公开的第3实施方式的锌二次电池用隔板10”的示意图。
图4是示出依照本公开的第1实施方式的锌二次电池100的示意图。
具体实施方式
以下，详述本公开的实施方式。此外，本公开不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形而实施。
《锌二次电池用隔板》
本公开的锌二次电池用隔板是具有相互层叠的含硫酸锆的多孔层以及多孔基材层的锌二次电池用隔板。
能够应用本公开的锌二次电池用隔板的锌二次电池可以是例如如下的锌二次电池：在电池壳体内依次收容有负极电极体、隔板以及正极电极体，并且在电池壳体内填充有电解液。作为能够采用本公开的锌二次电池用隔板的锌二次电池，更具体而言，可以举出镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池以及其他各种碱性锌二次电池。
虽然不受原理限定，但能够通过本公开的锌二次电池用隔板抑制锌二次电池的短路的原理一般认为如以下所述。
在锌二次电池中，由于反复进行充放电等，锌枝晶从负极电极体生长而超过隔板到达至正极电极体，有时引起锌二次电池的短路。
一般认为，锌枝晶的产生原因之一在于电解液中的Zn(OH)4 2-还原生成的Zn在负极电极体上不均匀地析出。因此，考虑通过抑制向锌枝晶供给Zn(OH)4 2-来抑制锌枝晶的生长，从而抑制锌二次电池的短路。
在此，作为抑制向锌枝晶供给Zn(OH)4 2-的手段，考虑使用具有多孔层的隔板作为锌二次电池的隔板，该多孔层的材料具有与Zn(OH)4 2-静电排斥的倾向。
关于这一点，本公开的发明人发现通过采用含有硫酸锆的多孔层即含硫酸锆的多孔层作为隔板的构成要素，能够特别地提高锌二次电池的耐久性。
硫酸锆针对锌二次电池中所采用的电解液、例如碱性电解液等的溶解度低。另外，硫酸锆具有在锆原子的周围配置有硫酸基的结构，所以偶极矩大，一般认为其表面带负电。
根据如上述的硫酸锆的性质，一般认为含硫酸锆的多孔层在电解液中稳定，并且通过静电排斥能够抑制从正极电极体侧供给Zn(OH)4 2-。此外，一般在放电时在负极电极体侧生成Zn(OH)4 2-。然而，一般认为实际上在电解液中溶解有一定量的ZnO等，所以在充放电时电解液的ZnO浓度产生不均，由于这个原因，有时在正极电极体侧也生成Zn(OH)4 2-。
图1是依照本公开的第1实施方式的锌二次电池用隔板10。
如图1所示，依照本公开的第1实施方式的锌二次电池用隔板10具有相互层叠的含硫酸锆的多孔层11以及多孔基材层12。
此外，图1并非旨在限定本公开的锌二次电池用隔板。
本公开的锌二次电池用隔板也可以具有多孔基材层、含硫酸锆的多孔层以及多孔基材层按此顺序层叠的结构。
在本公开的锌二次电池用隔板具有这样的结构的情况下，能够抑制硫酸锆从含硫酸锆的多孔层滑落。由此，能够使含硫酸锆的多孔层的耐久性提高，因此能够进一步抑制锌二次电池的短路。另外，通过在含硫酸锆的多孔层与正极电极体之间介有多孔基材层，还能够抑制含硫酸锆的多孔层和正极电极体直接接触。
图2是依照本公开的第2实施方式的锌二次电池用隔板10’。
如图2所示，依照本公开的第2实施方式的锌二次电池用隔板10’依次层叠有多孔基材层13、含硫酸锆的多孔层11以及多孔基材层12。
此外，图2并非旨在限定本公开的锌二次电池用隔板。
进而，本公开的锌二次电池用隔板也可以具有无纺布层、多孔基材层、含硫酸锆的多孔层以及多孔基材层按此顺序层叠的结构。
在本公开的锌二次电池用隔板具有这样的结构的情况下，通过在负极电极体与本公开的锌二次电池用隔板的多孔基材层之间配置无纺布层，易于在负极电极体与多孔基材层之间保持电解液。进而，在本公开的锌二次电池用隔板具有这样的结构的情况下，能够增大形成锌枝晶的负极电极体表面与本公开的锌二次电池用隔板之间的距离。由此，向本公开的锌二次电池用隔板侧伸长的锌枝晶的前端的表面积变小。因此，能够降低供给到向本公开的锌二次电池用隔板侧伸长的锌枝晶的前端的Zn(OH)4 2-，由此能够抑制锌枝晶进一步伸长。
图3是依照本公开的第3实施方式的锌二次电池用隔板10”。
如图3所示，本公开的第3实施方式的锌二次电池用隔板10”依次层叠有无纺布层14、多孔基材层13、含硫酸锆的多孔层11以及多孔基材层12。
此外，图3并非旨在限定本公开的锌二次电池用隔板。
<含硫酸锆的多孔层>
含硫酸锆的多孔层是含有硫酸锆的多孔的层。硫酸锆例如能够作为粒子包含于含硫酸锆的多孔层中。
此外，含硫酸锆的多孔层为“多孔”意味着具有贯通层的表面背面的多个贯通孔。
含硫酸锆的多孔层能够例如通过使将硫酸锆粒子分散到分散剂中而成的浆料附着到多孔的层例如以下记载的多孔基材层上并使其干燥来形成。使浆料附着到多孔的层的方法没有特别限定，能够通过例如丝网印刷、浸渍以及涂布更具体而言刮刀涂布等公知的方法进行。此外，含硫酸锆的多孔层可以一部分或者全部与多孔的层成为一体。
此外，浆料除了硫酸锆以外，也可以还含有如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)的粘结剂、如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂等。
在含硫酸锆的多孔层含有硫酸锆粒子的情况下，硫酸锆粒子的平均一次粒径可以是10nm～1000μm。
硫酸锆粒子的平均一次粒径可以是10nm以上、100nm以上、10μm以上、50μm以上，可以是1000μm以下、500μm以下、250μm以下或者100μm以下。
此外，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察，能够将硫酸锆粒子的平均一次粒径求出为面积圆当量直径。优选采样数多一些，例如是为20以上，也可以是50以上，还可以是100以上。
本领域技术人员可以根据含硫酸锆的多孔层所要求的多孔度以及细孔径，适当地决定硫酸锆粒子的平均一次粒径。一般认为具有硫酸锆粒子的平均一次粒径越大，则含硫酸锆的多孔层的多孔度以及平均细孔径越增加，硫酸锆粒子的平均一次粒径越小，则含硫酸锆的多孔层的多孔度以及平均细孔径越降低的倾向。
此外，含硫酸锆的多孔层所要求的多孔度以及平均细孔径可以是锌二次电池用隔板一般要求的多孔度以及平均细孔径。
含硫酸锆的多孔层的厚度可以是例如10μm～1000μm。含硫酸锆的多孔层的厚度可以是10μm以上、50μm以上或者100μm以上，可以是1000μm以下、500μm以下或者200μm以下。
<多孔基材层>
多孔基材层是绝缘性，并且具有贯通膜的两个面的贯通孔的多孔的层。多孔基材层可以是疏水性或者亲水性。
多孔基材层的多孔度以及平均细孔径可以是锌二次电池用隔板一般要求的多孔度以及平均细孔径。
多孔基材层的厚度可以是例如10μm～1000μm。多孔基材层的厚度可以是10μm以上、50μm以上或者100μm以上，可以是1000μm以下、500μm以下或者200μm以下。
多孔基材层能够使用例如树脂多孔层，更具体而言能够使用聚烯烃系多孔层、聚酰胺系多孔层或者尼龙系多孔层，但不限定于这些。
在此，多孔性的树脂膜也可以例如通过赋予亲水性官能基而进行亲水化处理。
此外，多孔基材层为“多孔性”意味着具有贯通层的表面背面的多个贯通孔。因此，多孔基材层可以是例如海绵状的层。
<无纺布层>
无纺布层可以是例如纤维素系无纺布。
《锌二次电池》
本公开的锌二次电池具有本公开的锌二次电池用隔板。
本公开的锌二次电池除了采用本公开的锌二次电池用隔板作为隔板以外，能够具有公知的结构。
本公开的锌二次电池可以是依次具有例如负极电极体、锌二次电池用隔板以及正极电极体，并且电解液浸渍于负极电极体、锌二次电池用隔板以及正极电极体的锌二次电池。
典型地，本公开的锌二次电池可以是如下的锌二次电池：在电池壳体内依次收容有负极电极体、隔板以及正极电极体，并且在电池壳体内填充有电解液。更具体而言，作为本公开的锌二次电池，可以举出镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池以及其他各种碱性锌二次电池。
图4是依照本公开的第1实施方式的锌二次电池100。
如图4所示，依照本公开的第1实施方式的锌二次电池100依次层叠有负极电极体20、依照本公开的第3实施方式的锌二次电池用隔板10”以及正极电极体30。而且，他们收容于由电解液40充满的电池壳体50内。
此外，负极电极体20具有在负极集电体21上形成有负极活性物质层22的结构。另外，正极电极体30具有在正极集电体31上形成有正极活性物质层32的结构。
<负极电极体>
作为负极电极体，可以举出例如利用锌系负极活性物质层覆盖负极集电体的表面的例子。
在此，负极集电体可以是具有导电性的材料，例如是不锈钢、铝、铜、镍、铁或者钛等金属或者碳等，但不限定于这些。负极集电体的材料可以是铜。
另外，集电体的形状没有特别限定，例如，可以举出棒状、箔状、板状、网孔状或者多孔体等。集电体也可以是金属的多孔金属体(Celmet)。
锌系负极活性物质层含有锌及氧化锌、以及可选的粘结剂以及其他添加物。锌系负极活性物质层例如还能够含有诸如锌酸钙的锌化合物。
此外，作为粘结剂，能够使用例如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)等，但不限定于这些。
<锌二次电池用隔板>
本公开的锌二次电池具有本公开的锌二次电池用隔板。
<正极电极体>
作为正极电极体，可以举出例如利用锌系正极活性物质层覆盖正极集电体的表面的例子。
在此，关于正极集电体，能够将与负极集电体有关的记载中的负极集电体置换为正极集电体来参照。正极集电体的材料可以是铝。另外，在正极集电体的材料是镍的情况下，正极集电体可以是镍的多孔金属体。
正极活性物质层含有正极活性物质以及可选的粘结剂以及其他添加物。正极活性物质能够根据锌二次电池的种类适当地选择。在例如锌二次电池是镍锌二次电池的情况下，正极活性物质能够含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍。
关于粘结剂，能够参照与负极电极体有关的记载。
<电解液>
电解液可以是水溶液，更具体而言可以是碱性电解液。碱性电解液可以举出含有碱金属氢氧化物的电解液，更具体而言是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或者氢氧化铵等。作为电解液，优选为氢氧化钾。电解液还能够含有其他无机和有机添加物。
电解液还可以溶解有氧化锌。氧化锌可以在常温下以饱和状态溶解于电解液中。
《实施例1以及比较例1～9》
<实施例1>
如以下所述地制备实施例1的锌二次电池用隔板。
(油墨的制备)
以使所成膜的含硫酸锆的多孔层中的质量比为硫酸锆粉末：SBR：CMC＝97：2.5：0.5的方式，分别秤量硫酸锆粉末、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)。
将硫酸锆粉末和CMC放入乳钵并混匀。之后，将混匀的材料放入容器，用自转公转混合器(株式会社THINKY CORPORATION制造)以2000rpm搅拌1分钟。接下来，对混匀的材料添加SBR，用自转公转混合器(株式会社THINKY CORPORATION制造)以2000rpm搅拌3分钟，制备出油墨。
(含硫酸锆的多孔层的形成)
将作为多孔基材层的聚丙烯隔板，在从其纵向的两端施加些许张力的同时拉伸的状态下，通过遮蔽胶带粘贴到玻璃基板上。此外，聚丙烯隔板被事先进行了亲水化处理。
通过刮刀涂布法在聚丙烯隔板的表面涂布油墨。此外，刀片隙是125μm。之后，使涂布的油墨自然干燥，进而利用真空干燥器在40℃下使其干燥10小时。由此，在聚丙烯隔板上形成含硫酸锆的多孔层。
(隔板的装配)
在含硫酸锆的多孔层上配置亲水化处理后的其他聚丙烯隔板，进而在其上配置亲水化处理后的无纺布隔板，制备实施例1的隔板。
实施例1的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含硫酸锆的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
<比较例1>
除了在聚丙烯隔板上未形成含硫酸锆的多孔层以外，与实施例1同样地制备出比较例1的隔板。
比较例1的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板以及聚丙烯隔板的结构。
<比较例2～9>
除了代替硫酸锆，分别依次使用氧化钛、氧化铪、三氧化铋、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钴、硫酸锶、硫酸铋以外，与实施例1同样地制备出比较例2～9的隔板。
即，比较例2的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有氧化钛的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例3的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有氧化铪的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例4的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有三氧化铋的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例5的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有碳酸钙的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例6的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有硫酸钙的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例7的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有硫酸钴的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例8的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有硫酸锶的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
另外，比较例9的隔板具有依次层叠有无纺布隔板、聚丙烯隔板、含有硫酸铋的多孔层以及聚丙烯隔板的结构。
<锌二次电池的制作>
如以下所述，分别制备采用各例的隔板的镍锌二次电池。
(正极电极体)
以使质量比为Ni(OH)2：SBR：CMC＝97：2.5：0.5的方式，分别秤量Ni(OH)2、SBR以及CMC。此外，Ni(OH)2包含助剂。
将这些材料用乳钵混匀，加水并调整凝固后，用自转公转混合器(株式会社THINKYCORPORATION制造)，以2000rpm搅拌1分钟，制备正极活性物质浆料。
通过刮刀涂布法，将正极活性物质浆料，涂布到作为正极集电体的镍箔的表面。之后，使涂布的正极活性物质浆料自然干燥，进而在减压环境下，在80℃下干燥一晚。由此，形成正极电极体。
(负极电极体)
使质量比成为ZnO：Zn：SBR：CMC＝76：21：2.5：0.5，分别秤量ZnO、Zn、SBR、以及CMC。
将这些材料用乳钵混匀，加水并调整硬度后，用自转公转混合器(株式会社THINKYCORPORATION制造)以2000rpm搅拌1分钟，制备出负极活性物质浆料。
通过刮刀涂布法，将负极活性物质浆料涂布到作为负极集电体的铜箔的表面。之后，使涂布的负极活性物质浆料自然干燥，进而在减压环境下，在80℃下干燥一晚。由此，形成负极电极体。
(锌二次电池的装配)
按照正极电极体、隔板以及负极电极体的顺序依次层叠正极电极体、隔板以及负极电极体，并收容到电池壳体内。之后，在电池壳体内充满电解液，构成锌二次电池。隔板以使无纺布层朝向负极电极体侧的方式配置。另外，电解液是在25℃下以饱和状态溶解有ZnO的6mol/L的KOH水溶液。
<循环稳定性评价>
关于采用各例子的隔板的镍锌二次电池分别进行循环试验，测定直至短路的循环数。
在循环试验中，使用电气化学测定系统(VMP3，Bio-Logic公司制)以及恒温槽(SU-642，Espec公司制)。测定时的各镍锌二次电池的温度是25℃。
将以正极活性物质层的理论充电容量为100％时的充电状态(SOC)0％～50％作为充放电范围，进行循环试验。C速率是3.5mA/cm2。截止电压在充电时是2V，在放电时是1.3V。针对每个循环，以5分钟的间隔进行循环试验。
<结果>
以下的表1示出各例的隔板的结构以及循环稳定性评价结果。此外，关于循环稳定性评价结果，将比较例1中的直至短路的循环数记载为100％。
【表1】
如表1所示，在具有含硫酸锆的多孔层的实施例1中，耐久性是217％，其耐久性与比较例1相比大幅提高。
在具有含有氧化钛的多孔层的比较例2中，耐久性是116％，耐久性与比较例1相比稍有提高。然而，相比于实施例1，可以说耐久性的提高不大。
在比较例3～9中，耐久性分别依次是82％、20％、77％、3％、33％、0％以及7％，为耐久性比比较例1还低的结果。此外，在比较例8中为0％表示其耐久性远低于比较例1，从循环试验开始立即就短路了。

Claims (11)

1.一种锌二次电池用隔板，其特征在于，
具有相互层叠的含硫酸锆的多孔层以及至少一个多孔基材层，
所述含硫酸锆的多孔层是含有硫酸锆的多孔的层，硫酸锆作为粒子包含于含硫酸锆的多孔层中。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池用隔板，其特征在于，
所述至少一个多孔基材层包括第1多孔基材层以及第2多孔基材层，所述第1多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述第2多孔基材层按此顺序层叠。
3.根据权利要求2所述的锌二次电池用隔板，其特征在于，
无纺布层、所述第1多孔基材层、所述含硫酸锆的多孔层以及所述第2多孔基材层按此顺序层叠。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锌二次电池用隔板，其特征在于，
所述多孔基材层是树脂多孔层。
5.根据权利要求4所述的锌二次电池用隔板，其特征在于，
所述树脂多孔层是聚烯烃系多孔层、聚酰胺系多孔层或者尼龙系多孔层。
6.一种锌二次电池，其特征在于，
具有权利要求1～5中的任意一项所述的锌二次电池用隔板。
7.根据权利要求6所述的锌二次电池，其特征在于，
所述锌二次电池依次具有负极电极体、所述锌二次电池用隔板以及正极电极体，并且电解液浸渍于所述负极电极体、所述锌二次电池用隔板以及所述正极电极体。
8.根据权利要求7所述的锌二次电池，其特征在于，
所述电解液是水溶液。
9.根据权利要求7或者8所述的锌二次电池，其特征在于，
所述电解液是碱性电解液。
10.根据权利要求7或8所述的锌二次电池，其特征在于，
在所述电解液中溶解有氧化锌。
11.根据权利要求9所述的锌二次电池，其特征在于，
在所述电解液中溶解有氧化锌。
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