ES2710074T3 - Batería secundaria de zinc/aire, y electrodo de aire - Google Patents

Batería secundaria de zinc/aire, y electrodo de aire Download PDF

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Abstract

Una batería secundaria de cinc-aire, que comprende: un electrodo de aire que incluye un catalizador que contiene un óxido de metal de transición de tipo brownmillerita; un electrodo negativo que contiene cinc como un material activo de electrodo negativo; y un electrolito que interviene entre dicho electrodo de aire y dicho electrodo negativo, en donde dicho óxido de metal de transición de tipo brownmillerita está representado por la Fórmula general (1), a continuación: A2B1B2O5 (1) en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE), B1 es un átomo de metal que forma una estructura tetraédrica junto con átomos de oxígeno, y es al menos un átomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn, B2 es un átomo de metal que forma una estructura octaédrica junto con átomos de oxígeno, y es al menos un átomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y B2 contiene Co.

Description

d e s c r ip c io n
Bateiia secundaria de zinc/aire, y electrodo de aire
La presente invencion se refiere a una batena secundaria de cinc-aire, el uso de un oxido de metal de transicion tipo brownmillerita como catalizador para un electrodo de aire de una batena secundaria de cinc-aire, un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de ox^geno para la electrolisis, un electrodo para la electrolisis y un metodo electrolftico.
En los ultimos anos, se ha desarrollado activamente la produccion de hidrogeno por descomposicion del agua utilizando e n e ^a solar, y batenas secundarias de metal-aire. En particular, se espera que las batenas secundarias de metal-aire sean batenas de almacenamiento de alta capacidad nuevas que reemplacen a las batenas secundarias de ion de litio actuales, y se esta llevando a cabo investigacion y desarrollo para promover el uso generalizado de las mismas para aproximadamente el ano 2030. Sin embargo, en la actualidad, debido a los intentos de llevarlas a aplicaciones practica, han surgido varios problemas que se deben resolver, y un ejemplo de estos es el desarrollo de un catalizador altamente activo para una reaccion de evolucion de oxfgeno (OER).
Se sabe que tfpicamente se genera una gran sobretension en la OER y, por lo tanto, no se ha obtenido una eficiencia de carga y descarga suficiente en la actualidad. Por lo tanto, se necesita desarrollar cuanto antes un catalizador de OER altamente activo que afecte en gran medida el voltaje durante la carga. Como catalizadores que son altamente activos frente a la OER, se conocen generalmente los catalizadores de metales preciosos tales como Pt, Ir02, y RuO2 (de 2,5 a 3,0 mA/cm2@1,6 V frente a RHE, en una disolucion acuosa de NaOH al 0,1 mol/dm-3) (Documento no de patente 1). Sin embargo, puesto que los metales preciosos son costosos y las reservas son pequenas, se requiere el desarrollo de un catalizador de o Er que no contenga metales preciosos con el fin de promover su uso generalizado.
Recientemente, como catalizador de OER de metales no preciosos que no contiene metales preciosos, se ha senalado un oxido de metal de transicion de tipo perovskita ABO3. El oxido de tipo perovskita incluye un metal de transicion en el sitio B y tiene una estructura octaedrica en la que el metal de transicion se une a seis atomos de ox^geno. Recientemente, se ha senalado que el numero de electrones eg, en el metal de transicion en el sitio B esta asociado con la actividad de OER, y que Lao,5Cao,5Co03-5 y similares, en los que el numero de electrones eg es cercano a 1, son altamente activos (1,5 mA/cm2@1,6 V frente a RHE, en una disolucion acuosa de NaOH al 0,1 mol/dm’3) (Documento no de patente 2).
Documento n0 de patente 1: Y. Lee, et al., J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 399.
Documento no de patente 2: Suntivich, et al., Science 2011, 334, 1383.
Los documentos no de patente 1 y 2 se incorporan expresamente en su totalidad en la presente memoria como referenda.
El documento JP 2013-120663 A describe una batena secundaria de litio/aire y un metodo de fabricacion de un electrodo de aire de la misma.
Sin embargo, se indica que ninguno de los catalizadores de oxidos de metales de transicion como se menciona en el Documento no de Patente 2 muestra una actividad OER mayor que la de los catalizadores de metales preciosos y, por lo tanto, se requiere el desarrollo de un grupo nuevo de oxidos de metales de transicion que sean equivalentes a los catalizadores de metales preciosos. En consecuencia, el objetivo de la presente invencion es proporcionar una batena secundaria de aire, un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de oxfgeno para la electrolisis, un electrodo para la electrolisis y un metodo electrolftico que use un catalizador de oxido de metal de transicion que sea equivalente a los catalizadores de metales preciosos.
Como se ha mencionado anteriormente, aunque se espera que los catalizadores de OER de metales no preciosos sean nuevos materiales energeticos futuros, las actividades de OER de los oxidos de tipo perovskita senalados actualmente son aun insuficientes. En la presente invencion, se ha descubierto que el uso de un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita A2B2O5, el cual no ha llamado la atencion como catalizador de evolucion de oxfgeno, mostro una actividad frente a la reaccion OER que fue igual a la de un catalizador de Pt y que, en particular, el uso de un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita que contema dos tipos de metales de transicion presentaron una actividad mayor que la de los catalizadores de metales preciosos lograndose, por lo tanto, el objeto de la presente invencion.
Los aspectos de la presente invencion y sus realizaciones se definen en las reivindicaciones.
Con la presente invencion, es posible proporcionar una batena secundaria de aire, un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de oxfgeno para la electrolisis, un electrodo para la electrolisis y un metodo electrolftico que usa un catalizador para un electrodo de aire que presenta una actividad de OER mayor que, 0 igual a, la de Pt utilizando un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita.
La Figura 1 ilustra un patron de difraccion de rayos X de Ca2Fe205 sintetizado en los Ejemplos.
La Figura 2 ilustra un patron de difraccion de rayos X de Ca2FeCo0 s sintetizado en los Ejemplos.
La Figura 3 ilustra un patron de difraccion de rayos X de Ca2FeMn05 sintetizado en Ios Ejemplos.
La Figura 4 es un diagrama explicativo que ilustra la produccion de un electrodo para la medicion electroqmmica. La Figura 5 ilustra Ios resultados de la medicion electroqmmica (disolucion electrolitica; disolucion acuosa de KOH al 0,1 mol/dm-3).
La Figura 6 ilustra los resultados de la medicion electroqmmica (disolucion electrolitica; disolucion acuosa de KOH al 4,0 mol/dm-3).
La Figura 7 ilustra un ejemplo de la configuracion de una batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion.
La Figura 8 ilustra los patrones de difraccion de rayos X de Ca2FeCoOs de muestras obtenidas usando un metodo de reaccion en fase solida (Ejemplo 1) y un metodo de reaccion en fase Kquida (Ejemplo 2) y un patron de difraccion de rayos X de Ca2FeCoOs determinado por una simulacion.
La Figura 9 ilustra micrograffas electronicas de barrido de Ca2FeCoOs obtenidas utilizando un metodo de reaccion en fase solida (Ejemplo 1) y un metodo de reaccion en fase Ifquida (Ejemplo 2).
La Figura 10 ilustra los resultados de la medicion electroqmmica utilizando Ca2FeCoOs obtenido usando un metodo de reaccion en fase solida (Ejemplo 1) y un metodo de reaccion en fase Ifquida (Ejemplo 2).
Catalizador para electrodo de aire
En la presente invencion, se usa un catalizador para un electrodo de aire que incluye un oxido de metal de transicion tipo brownmillerita.
En general, un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita A2B2O5 incluye un metal de transicion en el sitio B y tiene una estructura octaedrica en la que el metal de transicion se une a seis atomos de ox^geno y una estructura tetraedrica en la que el metal de transicion se une a cuatro atomos de oxfgeno como se muestra a continuacion. Formula qmmica (1)
Figure imgf000003_0001
El oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita se representa mediante la Formula general (1), a continuacion.
A2B1B205 (1 )
En la Formula (1), A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE). Los elementos de tierras raras (RE) consisten en dos elementos que incluyen Sc e Y, asf como quince lantanoides que incluyen La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, y Lu. La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, y similares, que tienen un radio ionico relativamente grande, se pueden usar preferiblemente, por ejemplo, como el elemento de tierras raras (RE).
En la Formula (1), B1 representa un atomo de metal que forma una estructura tetraedrica junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn.
En la Formula (1), B2 representa un atomo de metal que forma una estructura octaedrica junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu.
B1 y B2 pueden representar un atomo del mismo elemento o atomos de diferentes elementos, y con algunas combinaciones de diferentes elementos, el catalizador para un electrodo de aire puede presentar una mejor actividad. Los ejemplos del oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita representado por la Formula general (1) incluyen Ca2FeCo05, y Sr2Co2O5.
El oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita se puede sintetizar utilizando oxidos de los metales como materias primas utilizando un metodo de reaccion en fase solida. El metodo se describira con detalle en Ios ejemplos. Es posible hacer referenda a los documentos no de patente 3 a 6 mencionados en los Ejemplos de los metodos para sintetizar Ca2Fe205, Ca2FeCoOs, y Ca2FeMn05, de los cuales Ca2FeCoOs se puede utilizar en la presente invencion.
Es posible hacer referenda a los documentos, a continuacion, de los metodos para sintetizar Ca2AlFe05, Sr2Fe205, Sr2Co205, y Ba2ln2-xMnx05+x (x = 0 a 0,7), de los cuales Sr2C02O5 se puede utilizar en la presente invencion.
Ca2AlFe05: M. Zoetzl et al., J. Am. Ceram. Soc.89, 3491 (2006).
Sr2Fe205: A. Nemudry et al., Chem. Mater. 10, 2403 (1998).
Sr2C02O5: A. Nemudry et al., Chem. Mater. 8, 2232 (1996).
Ba2ln2-xMnx05+x: P. Jiang et al., Inorg. Chem. 52, 1349 (2013).
El oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita se puede sintetizar usando un metodo de reaccion en fase Ifquida ademas del metodo de reaccion en fase solida. En el metodo de reaccion en fase Ifquida, como materia prima de oxido de cada metal, se usa una sal del metal tal como un nitrato, un acetato, o un citrato. Por ejemplo, cuando se sintetiza Ca2FeCo05, se mezclan una sal de Ca (por ejemplo, Ca (N03)2), una sal de Fe (por ejemplo, Fe(N03)3)^ 9H20, y una sal de Co (por ejemplo, Co(NO3)2^ 6H2O), a esto se le agrega acido dtrico como agente gelatinizante, y la mezcla resultante se mezcla con un disolvente tal como agua (agua destilada o agua de intercambio ionico). La relacion de cada sal metalica se determina segun corresponda, teniendo en cuenta la composicion del oxido metalico objetivo. La cantidad de acido dtrico utilizada como agente de gelatinizacion se puede establecer para que este en un intervalo de 10 a 1.000 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de las sales metalicas. No solo acido dtrico, sino tambien EDTa (acido etilendiaminotetraacetico), glicina, o similares, se pueden usar como agentes de gelatinizacion.
La mezcla anteriormente mencionada se gelatiniza calentando la mezcla hasta una temperatura, por ejemplo, de 50 a 90 0C para eliminar el disolvente. Este producto gelatinizado se calcina temporalmente en el aire a una temperatura de 300 a 500 oc (por ejemplo, 450 oc) durante un intervalo de tiempo, por ejemplo, de 10 minutos a 6 horas (por ejemplo, una hora) para sintetizar un precursor. A continuacion, este precursor se calcina en el aire, por ejemplo, a una temperatura de 600 a 800 oc durante un intervalo de tiempo de 1 a 24 horas, y por lo tanto se puede sintetizar el Ca2FeCo05, que es el producto de interes y un oxido de tipo brownmillerita. La calcinacion tambien se puede realizar en las condiciones de calcinacion en las que el precursor se calcina, por ejemplo, a 600 oc durante un penodo de tiempo predeterminado (de 1 a 12 horas) y luego se calcina a una temperatura mayor tal como de 800 oc durante un penodo predeterminado de tiempo (de 6 a 12 horas). El metodo de reaccion en fase Ifquida permite que el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita, que es el producto de interes, se sintetice a una temperatura mas baja en comparacion con el metodo de reaccion en fase solida, y el oxido resultante se obtiene como partfculas con diametros de partfculas mas pequenos debido a una menor temperatura de calcinacion. Las partfculas que tienen pequenos diametros de partfculas tienen grandes superficies espedficas y, por lo tanto, se espera que tengan una alta actividad por unidad de masa cuando se utilizan como catalizador. La superficie espedfica del catalizador para un electrodo de aire que incluye el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita de acuerdo con la presente invencion, se puede establecer para que este en un intervalo, por ejemplo, de 0,1 a 100 m2/g, y preferiblemente en un intervalo de 1 a 100 m2/g. Cabe senalar que no se pretende limitar la superficie espedfica a este intervalo. El diametro de partfcula del catalizador para un electrodo de aire que incluye el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita de acuerdo con la presente invencion es, por ejemplo, de 100 pm o menos, el diametro de partfcula del catalizador obtenido usando el metodo de reaccion en fase solida es, por ejemplo, de 1 a 50 |jm, y preferiblemente de 2 a 20 |jm, y el diametro de partfcula del catalizador obtenido usando el metodo de reaccion en fase Ifquida esta en un intervalo, por ejemplo, de 10 a 1.000 nm, y preferiblemente en un intervalo de 20 a 500 nm. Cabe senalar que estos diametros de partfculas son meramente ejemplos.
Aunque los detalles se describiran en los ejemplos, se utiliza un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita como catalizador, de modo que muestre una actividad de OER mayor que, o igual a, la de Pt. El Ca2Fe205, por ejemplo, muestra una actividad OER igual a la de Pt. Ademas, cuando se uso el Ca2Fe205 obtenido al reemplazar un Fe en el sitio B con Co, se observo una corriente alta de aproximadamente 6 mA/cm2@1,6V frente a RHE, debido a la evolucion del ox^geno en una disolucion acuosa de KOH al 0,1 mol/dm-3 en las condiciones mostradas en el Ejemplo 1 (vease la Figura 5). Esta es aproximadamente tres veces mas alta que 2 mA/cm2@1,6 V vs RHE obtenida al medir Pt/C en las mismas condiciones, y esta actividad es mas de dos veces mayor que la de catalizadores de oxido de metales preciosos tales como Ir02 y RuO2, que se ha indicado en el pasado. Ademas, en una disolucion acuosa de alta concentracion de KOH (4,0 mol/dm-3) que se considera que se utiliza en una batena secundaria de metal-aire, se mostro una mejor actividad de OER mayor que la actividad de Pt/C de la misma manera que en una disolucion acuosa de KOH al 0,1 mol/dm-3 (vease la Figura 6). Ademas, un ejemplo mostrado en el Ejemplo 2 tema una superficie espedfica aumentada y, por lo tanto, presento una mejor actividad de OER que la de RuO2 que tema una superficie espedfica similar (vease la Figura 10).
El oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita que se usa en la presente invencion es muy util en un electrodo de aire y es muy adecuado como electrodo de aire usado en la produccion de hidrogeno por fotodecomposicion del agua y en una batena secundaria de metal-aire que se espera que sea una batena secundaria de alta capacidad de la siguiente generacion. El hecho que se debe tener en cuenta es que el Ca2FeCo05 que Incluye Fe y Co como un metal situado en el sitio B se usa de manera que la actividad de OER aumente significativamente en comparacion con el Ca2FeCo05 que incluye solo Fe como un metal situado en el sitio B. Por lo tanto, es muy probable que Ca2FeCo05 presente buenas propiedades catalfticas de OER debido a un efecto sinergico de dos tipos de metales de transicion (Co, Fe), y es preferible que B1 y B2 en la Formula (1) representen una combinacion de diferentes elementos porque se puede obtener una mejor actividad del catalizador para un electrodo de aire.
Electrodo de aire
El electrodo de aire generalmente tiene una estructura porosa e incluye un catalizador de reaccion de ox^geno, asf como un material conductor. El electrodo de aire tambien puede incluir un catalizador de reduccion de ox^geno (ORR), un aglutinante, y similares, segun sea necesario. El electrodo de aire en una batena secundaria debe tener actividad catalftica OER como una funcion durante la carga y actividad catalftica ORR como una funcion durante la descarga. El catalizador usado en la presente invencion es un catalizador OER y, por lo tanto, el electrodo de aire puede contener este catalizador, as ^ como un catalizador ORR. La siguiente es una formula qmmica que representa la carga y descarga en el electrodo de aire.
Formula qmmica (2)
Electrodo positivo
D escarg a (reduccion de oxigeno)
0 2+ 2 H 20 4 e " ^ £ 4CH-T
C arga (evolucion de oxigeno)
El contenido del catalizador (catalizador OER) en el electrodo de aire no esta particularmente limitado, pero es preferiblemente, por ejemplo, de 1 a 90 % en masa, mas preferiblemente de 10 a 60 % en masa, e incluso mas preferiblemente de 30 a 50 % en masa, desde el punto de vista de aumentar el rendimiento de la reaccion de oxigeno del electrodo de aire.
Los ejemplos del catalizador ORR incluyen Pt o un material basado en Pt (por ejemplo, PtCo, PtCoCr, Pt-W2C, o Pt-RuOx), un material basado en Pd (por ejemplo, PdTi, PdCr, PdCo, o PdCoAu), un oxido de metal (por ejemplo, Zr02-x, TiOx, TaNxOy, o IrMOx), un complejo (complejo de Co-porfirina), y otros (por ejemplo, PtMoRuSeOx o RuSe), pero no estan particularmente limitados a los mismos. Ademas, los ejemplos de estos tambien incluyen LaNiOa, que fue referido como muy activo por Suntivich et al. (Nat. Chem. 3, 546 (2011)), y CNT dopados con CoO/N, que fue referido por Li et al., (Nat. Commun. 4, 1805 (2013)). Cabe senalar que no se pretende limitar los catalizadores a los mencionados. Tambien se puede usar varios catalizadores en combinacion, teniendo en cuenta el rendimiento y las caractensticas de los catalizadores. Ademas, tambien se puede utilizar un co-catalizador (por ejemplo, TiOx, RuO2, o Sn02) en combinacion con el catalizador anteriormente mencionado. Cuando el catalizador de ORR se usa en combinacion, el contenido del catalizador de ORR se puede determinar segun sea apropiado, teniendo en cuenta el tipo y la actividad catalftica del catalizador de ORR, pudiendose establecer en el intervalo, por ejemplo, de 1 a 90 % en masa. Cabe senalar que no se pretende limitarlo a este intervalo de valores numericos.
Aunque no existe una limitacion particular sobre el material conductor siempre que el material conductor se pueda usar generalmente como un asistente conductor, un ejemplo preferible del mismo es el carbono conductor. Los ejemplos espedficos del mismo incluyen carbono mesoporoso, grafito, negro de acetileno, nanotubos de carbono, y fibra de carbono. El carbono conductor que tiene una gran superficie espedfica se prefiere porque proporciona muchos sitios de reaccion en el electrodo de aire. Espedficamente, la superficie espedfica del carbono conductor es preferiblemente de 1 a 3.000 m2/g, y de manera particularmente preferible de 500 a 1.500 m2/g. El catalizador para un electrodo de aire puede ser soportado por el material conductor.
El contenido del material conductor en el electrodo de aire es preferiblemente de 10 a 99 % en masa, particularmente de 20 a 80 % en masa, e incluso mas preferiblemente de 20 a 50 % en masa, desde el punto de vista del aumento de la capacidad de descarga, pero no esta particularmente limitado a estos intervalos.
Cuando el electrodo de aire contiene un aglutinante, el catalizador y el material conductor se pueden inmovilizar para mejorar las propiedades de ciclo de una batena. No existe una limitacion particular sobre el aglutinante, y los ejemplos del mismo incluyen polifluoruro de vinilideno (PVDF) y un copoftmero del mismo, politetrafluoroetileno (PTFE) y un copoftmero del mismo, y caucho de estireno-butadieno (SBR). El contenido del aglutinante en el electrodo de aire es preferiblemente de 1 a 40 % en masa, particularmente de 5 a 35 % en masa, y aun mas preferiblemente de 10 a 35 % en masa, desde el punto de vista de la capacidad de union entre el carbono (material conductor) y el catalizador, pero no esta particularmente limitado a esto intervalos.
Una suspension preparada al dispersar los materiales constituyentes anteriormente mencionados del electrodo de aire en un disolvente apropiado, se aplica a un material base y se seca, y asf se puede formar el electrodo de aire. No hay ninguna limitacion particular sobre el disolvente, y Ios ejemplos del mismo incluyen acetona, N,N-dimetilformamida, y N-metil-2-pirrolidona (NMP). En general, es preferible mezclar Ios materiales constituyentes del electrodo de aire con el disolvente durante no menos de 3 horas, y preferiblemente no menos de 4 horas. No hay una limitacion particular en el metodo de mezclamiento, y se puede usar un metodo general.
No hay ninguna limitacion particular sobre el material base al que se aplica la suspension, y Ios ejemplos del mismo incluyen una placa de vidrio y una placa de teflon (marca registrada). Despues de que la suspension se haya secado, se pela el material base del electrodo de aire resultante. Alternativamente, se puede usar un colector de electrodos de aire o una capa de electrolito solido, como el material base anteriormente mencionado. En este caso, el material base no se pela y se usa como esta, como un componente de la batena secundaria de cinc-aire.
No hay limitaciones particulares sobre el metodo para aplicar una suspension y el metodo para secar una suspension, y se pueden usar metodos generales. Los ejemplos del metodo de aplicacion incluyen un metodo de rociado, un metodo mediante rasqueta y un metodo de impresion por huecograbado, y Ios ejemplos del metodo de secado incluyen secado por calor y secado al vado.
No existe una limitacion particular sobre el espesor del electrodo de aire, y es suficiente que el espesor se establezca segun se considere apropiado, dependiendo de la aplicacion y similares, de la batena secundaria de cinc-aire. En general, el espesor es preferiblemente de 5 a 100 |jm, de 10 a 6o |jm, y de manera particularmente preferible de 20 a 50 pm.
En general, un colector de electrodo de aire que recoge la corriente en el electrodo de aire esta conectado al electrodo de aire. No hay limitaciones sobre el material y la forma del colector del electrodo de aire. Los ejemplos del material del colector de electrodo de aire incluyen acero inoxidable, aluminio, hierro, mquel, titanio, y carbono. Los ejemplos de la forma del colector de electrodo de aire incluyen una forma de lamina, una forma de placa, una malla (forma de rejilla) y una forma fibrosa, siendo particularmente preferible una forma porosa tal como una forma de malla. Esto se debe a que el colector poroso suministra oxfgeno al electrodo de aire con buena eficiencia.
Batena secundaria de cinc-aire
La batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion incluye un electrodo de aire que contiene un catalizador que incluye el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita anteriormente mencionado, un electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo, y un electrolito que interviene entre el electrodo de aire y el electrodo negativo. El electrodo de aire de la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion contiene el catalizador que incluye el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita, y este catalizador presenta buenas propiedades cataltticas OER. Por consiguiente, la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion, que incluye el electrodo de aire que usa este catalizador, tiene una buena velocidad de carga y un buen voltaje de carga.
Ademas, como se menciono anteriormente, un catalizador que tiene actividad catalttica ORR puede coexistir en el electrodo de aire. Alternativamente, se puede proporcionar un electrodo para la reduccion de oxfgeno (ORR) que incluye un catalizador que tiene actividad catalttica ORR ademas del electrodo de aire para la evolucion del oxfgeno (OER), que contiene un catalizador que incluye el oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita. En este caso, la batena secundaria de cinc-aire incluye el electrodo de aire para la reduccion de oxfgeno y el electrodo de aire para la evolucion de oxfgeno (tipo de tres electrodos). El electrodo de aire para la reduccion de oxfgeno se usa durante la descarga, y el electrodo de aire para la evolucion de oxfgeno se usa durante la carga. El catalizador que tiene actividad catalftica Or R es como se describio anteriormente, y el electrodo de aire para la evolucion de oxfgeno se puede obtener usando este catalizador y el material conductor y el aglutinante mencionados en la descripcion anterior del electrodo de aire.
A continuacion, se describira un ejemplo de la configuracion de la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion. Cabe senalar que la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion, no se limita a la configuracion que se describe a continuacion. La Figura 7 es una vista en seccion transversal que ilustra un ejemplo de la forma de la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion. Una batena secundaria de cinc-aire 1 incluye un electrodo de aire 2 que utiliza oxfgeno como material activo, un electrodo negativo 3 que contiene un material activo de electrodo negativo, un electrolito 4 que realiza la conduccion ionica entre el electrodo de aire 2 y el electrodo negativo 3, un colector de electrodo de aire 5 que recoge la corriente en el electrodo de aire 2 , y un colector de electrodo negativo 6 que recoge la corriente en el electrodo negativo 3, y estos se alojan en una caja de batena (no se muestra). El colector de electrodo de aire 5, que recoge la corriente en el electrodo de aire 2, esta electricamente conectado al electrodo de aire 2 y tiene una estructura porosa que permite el suministro de oxfgeno al electrodo de aire 2. El colector de electrodo negativo 6, que recoge la corriente en el electrodo negativo 3, esta electricamente conectado al electrodo negativo 3, y una de las partes finales del colector de electrodo de aire 5 y una de las partes finales del colector de electrodo negativo 6 sobresalen de la caja de la batena. Estas partes finales del colector de electrodo de aire 5 y el colector de electrodo negativo 6 funcionan como un terminal de electrodo positivo (no mostrado) y un terminal de electrodo negativo (no mostrado), respectivamente.
Electrodo negativo
El electrodo negativo contiene cine como un material activo de electrodo negativo.
En particular, una batena secundaria de cinc-aire es superior en terminos de seguridad y se espera que sea una batena secundaria de proxima generaeion. Cabe senalar que una batena secundaria de litio-aire general y una batena secundaria de magnesio-aire general son adecuadas desde el punto de vista de alto voltaje y alto rendimiento.
Un ejemplo de la batena secundaria de cinc-aire se deseribira a eontinuaeion, y las siguientes son las formulas de reaccion.
Formula qmmiea (3)
Figure imgf000007_0001
En la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente inveneion, se usa un material que puede ocluir y liberar iones de cine en el electrodo negativo. Ademas de un metal de cine, se puede usar una aleacion de cine en dicho electrodo negativo. Los ejemplos de la aleacion de cine ineluyen aleaeiones de cine que eontienen uno o mas elementos seleeeionados de aluminio, indio, magnesio, estano, titanio, y eobre.
Los ejemplos del material activo de electrodo negativo de la batena secundaria de litio-aire ineluyen un metal de litio, una aleacion de litio tal como una aleacion de litio y aluminio, una aleacion de litio y estano, una aleacion de litio y plomo, o una aleacion de litio y silicio; un oxido metalieo tal como un oxido de estano, un oxido de silieio, un oxido de litio y titanio, un oxido de niobio, o un oxido de wolframio; un sulfuro metalieo tal como un sulfuro de estano o un sulfuro de titanio; un nitruro metalieo tal como un nitruro de litio y eobalto, un nitruro de litio y hierro o un nitruro de litio y manganeso; y un material de earbono tal como grafito, y en particular, es preferible un metal de litio.
Asimismo, un material que puede ocluir y liberar iones de magnesio se utiliza como material activo de electrodo negativo para la batena secundaria de magnesio-aire. Ademas de un metal de magnesio, se puede usar una aleacion de magnesio tal como una aleacion de magnesio y aluminio, una aleacion de magnesio y silieio, o una aleacion de magnesio y galio en dicho electrodo negativo.
Cuando se utiliza un metal, una aleacion, o similar que tiene una forma de lamina o una forma de ehapa como el material activo de electrodo negativo, el material activo de electrodo negativo que tiene una forma de lamina o una forma de ehapa propiamente diehas se puede usar como electrodo negativo.
Aunque es sufieiente si el electrodo negativo contiene al menos el material activo del electrodo negativo, un material de union para inmovilizar el material activo del electrodo negativo puede estar presente en el electrodo negativo de segun sea neeesario. El tipo de material aglutinante, la eantidad de material aglutinante utilizada, y similares son los mismos que en el electrodo de aire deserito anteriormente y, por lo tanto, se omitira su deseripeion.
Generalmente, un colector de electrodo negativo que reeoge la eorriente en el electrodo negativo se eoneeta al electrodo negativo. No hay limitaeion en euanto al material y la forma del colector del electrodo negativo. Los ejemplos del material del colector de electrodo negativo ineluyen aeero inoxidable, eobre, y mquel. Los ejemplos de la forma del colector de electrodo negativo ineluyen una forma de lamina, una forma de ehapa, y una malla (forma de rejilla).
Electrolito
El electrolito esta dispuesto entre el electrodo de aire y el electrodo negativo. Los iones metalieos se eondueen entre el electrodo negativo y el electrodo de aire a traves del electrolito. No hay ninguna limitaeion particular sobre la forma del electrolito, y los ejemplos del mismo ineluyen un electrolito Ifquido, un electrolito en gel, y un electrolito solido.
Cuando el electrodo negativo esta formado por cine o una aleacion de cine, por ejemplo, se puede usar una disolucion aeuosa alealina tal como una disolucion aeuosa de hidroxido de potasio o una disolucion aeuosa de hidroxido de sodio que contiene oxido de cine, o se puede usar una disolucion aeuosa que contiene cloruro de cine o perelorato de cine, o se puede usar un disolvente no aeuoso que contiene perelorato de cine o bis(trifIuorometiIsuIfoniI)imida de cine. Ademas, cuando el electrodo negativo esta formado por magnesio o una aleacion de magnesio, por ejemplo, se puede usar un disolvente no aeuoso que contiene perelorato de magnesio o bis(trifIuorometiIsuIfoniI)imida de magnesio. En este easo, los ejemplos del disolvente no aeuoso ineluyen disolventes organieos utilizados en batenas y eondensadores seeundarios eonveneionales, tales como earbonato de etileno (EC), earbonato de propileno (PC), ybutirolaetona (y-BL), earbonato de dietilo (DEC), y earbonato de dimetilo (DMC). Estos disolventes se pueden usar soIos o en una combinacion de dos o mas. Alternativamente, se puede usar un ftquido ionico tal como N,N-dietil-N-metil-N-(2-metoxietil)amonio bis(trifluorometilsulfonil)imida (am).
Se prefiere que la disolucion electrolftica incluya un inhibidor de la formacion de dendritas en la batena secundaria de acuerdo con la presente invencion. Se cree que el inhibidor de la formacion de dendritas es adsorbido sobre la superficie del electrodo negativo durante la carga, para reducir la diferencia de e n e ^a entre las caras de Ios cristales y evitar una orientacion preferida, suprimiendose, por Io tanto, la formacion de una dendrita. Aunque no hay una limitacion particular sobre el inhibidor de formacion de dendritas, se puede usar, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polialquileniminas, polialilaminas, y dialquil sulfonas asimetricas (vease, por ejemplo, el documento de patente JP 2009-93983A). Ademas, aunque no hay una limitacion particular sobre la cantidad utilizada de inhibidor de formacion de dendritas, el inhibidor se puede usar en una cantidad con la cual la disolucion electrolftica se sature a la temperatura normal bajo presion atmosferica, o el inhibidor se puede usar como un disolvente.
Generalmente, un electrolito ftquido que tiene conductividad de ion litio es una disolucion electrolftica no acuosa que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso. Los ejemplos de la sal de litio anteriormente mencionada incluyen sales de litio inorganicas tales como LiPF6, LiBF4, UCIO4, y LiAsF3; y sales de litio organicas tales como LiCF3S03, l in (c f 3s o 2)2, l in (C2F3s o 2)2, y l ic (c f 3s o 2)3.
Los ejemplos del disolvente no acuoso anteriormente mencionado incluyen carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de butileno, carbonato de butileno, y-butirolactona, sulfolano, acetonitrilo, 1,2-dimetoximetano, 1,3-dimetoxipropano, eter dietftico, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, y una mezcla de Ios mismos. Tambien se puede utilizar un ftquido ionico como el disolvente no acuoso.
La concentracion de sal de litio en la disolucion electrolftica no acuosa, por ejemplo, esta preferiblemente en un intervalo de 0,1 mol/L a 3 mol/L, y mas preferiblemente 1 mol/L, pero no se limita particularmente a esta concentracion. Cabe senalar que, en la presente invencion, se puede usar un ftquido que tenga una baja volatilidad, tal como un ftquido ionico, como la disolucion electrolftica no acuosa.
El electrolito de gel que tiene conductividad de ion litio se puede obtener, por ejemplo, agregando un poftmero a la disolucion electrolftica no acuosa anteriormente mencionada para gelatinizar la disolucion. Espedficamente, la gelatinizacion se puede realizar agregando un poftmero tal como oxido de polietileno (PEO), fluoruro de polivinilideno (PVDF, por ejemplo, Kyner fabricado por Arkema), poliacrilonitrilo (PAN), o polimetacrilato de metilo (PMMA) a la disolucion electrolftica no acuosa anteriormente mencionada.
No existe ninguna limitacion particular sobre el electrolito solido con conductividad de ion litio, y es posible usar un electrolito solido general que se pueda usar en una batena secundaria de metal de litio-aire. Los ejemplos del mismo incluyen electrolitos solidos de oxido tales como Lii,5Alo,5Gei,5(P04)3; y electrolitos solidos de sulfuro, tales como un compuesto de Li2S-P2S5, un compuesto de Li2S-SiS2, y un compuesto de Li2S-GeS2.
Aunque el espesor del electrolito vana mucho dependiendo de la configuracion de la batena, se prefiere establecer el espesor en un intervalo, por ejemplo, de 10 pm a 5.000 pm.
Configuracion adicional
Se prefiere disponer un separador entre el electrodo de aire y el electrodo negativo en la batena secundaria de cincaire de acuerdo con la presente invencion, con el fin de realizar de manera fiable el aislamiento electrico entre estos electrodos. No hay una limitacion particular sobre el separador, siempre que el separador permita garantizar el aislamiento electrico entre el electrodo de aire y el electrodo negativo, y tenga una estructura en la que el electrolito pueda intervenir entre el electrodo de aire y el electrodo negativo.
Los ejemplos del separador incluyen membranas porosas producidas a partir de polietileno, polipropileno, celulosa, fluoruro de polivinilideno, materiales vitroceramicos, y similares; y telas no tejidas producidas a partir de resina, fibra de vidrio, y similares. En particular, se prefiere el separador producido a partir de materiales vitroceramicos.
Se puede utilizar una caja de batena tfpica para una batena secundaria de metal-aire como la caja de la batena para alojar la batena secundaria de cinc-aire. No hay una limitacion particular sobre la forma de la caja de la batena siempre que el electrodo de aire, el electrodo negativo, y el electrolito anteriormente mencionado puedan sujetarse adecuadamente, y Ios ejemplos espedficos de la misma incluyen una forma de moneda, una forma de placa plana, una forma ciftndrica, y una forma laminada.
En la batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con la presente invencion, la descarga se puede realizar suministrando oxfgeno que sirve como material activo al electrodo de aire. Los ejemplos de la fuente de suministro de oxfgeno incluyen aire y oxfgeno gaseoso, siendo preferido el oxfgeno gaseoso. No hay una limitacion particular sobre la presion de suministro de aire 0 de oxfgeno gaseoso, y es suficiente si la presion de suministro se establece segun sea apropiado.
El catalizador para un electrodo de aire que incluye el oxido de metal de transicion de tlpo brownmlllerlta de acuerdo con la presente invencion, es util en una batena secundaria de metal-aire asf como en otros campos en los que se usa un electrocatalizador de OER. El electrocatalizador de OER ha sido estudiado o usado como una reaccion de contraelectrodo de diversas reacciones electroqmmicas durante mucho tiempo, y se puede desviar hacia una tecnica electrolttica tal como el revestimiento electrolttico alcalino o el desengrasado electrolftico y una tecnica de proteccion electrolftica. Recientemente, la aplicacion de la combinacion del electrodo de OER y una batena solar o un fotocatalizador se anticipa como una tecnica de produccion de hidrogeno limpia altamente eficiente.
Ejemplos
En lo sucesivo, la presente invencion se describira mas espedficamente a modo de ejemplos, pero la presente invencion no se limita a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Metodo de smtesis
Los oxidos de metal de transicion de tipo brownmillerita: Ca2Fe205, Ca2FeCoOs, y Ca2FeMn05, de los cuales Ca2Fe205, y Ca2FeMn05 representan ejemplos de referenda, se sintetizaron de la siguiente manera. Las mezclas se obtuvieron utilizando CaC03, Fe203, C03O4, y Mn203como materias primas. Se sintetizaron Ca2Fe205y Ca2FeCo05 llevando a cabo la calcinacion en el aire a 1.1000C durante 12 horas y a 1.2000C durante 12 horas, y se sintetizo Ca2FeMn05 llevando a cabo la calcinacion en un flujo de argon a 1.100 oc durante 12 horas (metodo de reaccion en fase solida).
Las muestras fueron evaluadas con el siguiente metodo.
Identificacion de fase:
Difraccion de rayos X, Rigaku Ultima IV provisto de un detector semiconductor unidimensional de alta velocidad. Las muestras obtenidas se sometieron a la identificacion de fase y analisis de estructura por difraccion de rayos X (Figuras 1 a 3). Se confirmo a partir de los patrones de difraccion de rayos X determinados por una simulacion y los informes anteriores (Documentos no de patente 3 a 6) que Ca2Fe205, Ca2FeCo05, y Ca2FeMn05 monofasicos se sintetizaron utilizando el metodo de reaccion en fase solida (una pequena cantidad de impurezas se incorporaron en Ca2FeMn05).
Ca2Fe205
Pcmn
a = 0,5595 nm
b = 1,4827 nm
c = 0,5407 nm
Documento no de patente 3: P. Berastegui et al., Mater. Res. Bull. 1999, 34, 303.
Ca2FeCo05
Pbcm
a = 0,5365 nm
b = 1,1100 nm
c = 1,4798 n
Documento no de patente 4: F. Ramezanipour et al., Chem. Mater. 2010, 22, 6008.
Ca2Fe2-xMnx05
Pnma
x = 0,96:
a = 0,53055 nm
b = 1,5322 nm
c = 0,54587 nm
x = 0,67:
a = 0,53385 nm
b = 1,5154 nm
c = 0,55009 nm
Documento no de patente 5: F. Ramezanipour et al., J. Solid State Chem. 2009, 182, 153.
Documento no de patente 6: F. Ramezanipour et al., J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 3215.
Produccion de electrodo
Se mezclaron 50 mg de Ca2Fe205, Ca2FeCoOs, o Ca2FeMn05 obtenidos, negro de acetileno que se habfa sumergido en acido nftrico a 800C durante la noche y luego se limpio y seco, y se anadio Nafion (marca registrada) que se habfa neutralizado utilizando NaOH en una relacion en peso de 5:1:1, y a esto se le anadio una cantidad apropiada de etanol para preparar una suspension de catalizador. Esta suspension se dreno sobre un electrodo de carbono vftreo (GC) (con un diametro de 5 mm) cuatro veces, de modo que la velocidad del catalizador de oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita fue de 1,0 mg/cm2, y luego se seco a temperatura ambiente, de modo que se obtuvo un catalizador de OER (vease la Figura 4). Para fines de comparacion, se mezclaron Ketjen black (KB) y una disolucion de acido nftrico de platino(ll) dinitrodiamina y se hicieron reaccionar en un bano de aceite a 100oc durante 4 horas y luego se limpio y se seco para sintetizar un 3o% en peso de catalizador Pt/KB de metales preciosos. Este catalizador se aplico a un electrodo GC de la misma manera que se menciono anteriormente.
Medicion electroqmmica
La medicion electroqmmica se realizo utilizando una celda electroqmmica de tres electrodos fabricada en teflon (marca registrada). Se uso una placa de platino como contraelectrodo, y Hg/HgO/0,1 mol/dm-3 de KOH ac., se utilizo como electrodo de referenda. Se realizo un barrido a una velocidad de barrido de 1 mV/s en un intervalo de potencial predeterminado, y se utilizo una disolucion acuosa de KOH al 0,1 mol/dm-3 y una disolucion acuosa de KOH al 4,0 mol/dm-3, como la disolucion electrolftica.
La medicion electroqmmica se realizo en las siguientes condiciones de acuerdo con un procedimiento comunmente utilizado.
WE: Ca2Fe205 o Ca2FeCo0so Ca2FeMn05/GC
CE: Pt
RE: Hg/HgO/0,1 mol/dm-3 de KOH ac.
Disolucion electrolftica: 0,1 o 4,0 mol/dm-3 de KOH ac.
Intervalo de barrido: -0,8 a 0,66 V frente a Hg/HgO/0,1 mol/dm-3 de KOH ac.
Velocidad de barrido: 1 mV/s.
Como resultado de la medicion electroqmmica usando Ca2Fe205, Ca2FeCo05, y Ca2FeMn05 en una disolucion acuosa de KOH al 0,1 mol/dm-3 como se muestra en la Figura 5, cuando se usaron Ca2Fe205y Ca2FeMn05, se comenzo a observar una corriente debida a OER a aproximadamente 1,5 V frente a RHE, y cuando se uso Ca2FeCoQs, se comenzo a observar una corriente debida a OER a aproximadamente 1,4 V frente a RHE. Con respecto al valor de corriente en 1,6 V frente a RHE, el valor de corriente en el caso de Ca2Fe205 fue sustancialmente el mismo que en el caso de Pt/KB (de aproximadamente 2 mA/cm2), y el valor de corriente en el caso de Ca2FeCo0 s o Ca2FeMn05 fue mayor que en el caso de Pt/KB. En particular, cuando se utilizo Ca2FeCo0 s, se observo una corriente (de aproximadamente 6 mA/cm2) que fue tres veces mayor que en el caso de Pt/KB, y este valor de corriente fue dos veces mayor que en el caso de Ir02 (de aproximadamente 3 mA/cm2) y RuO2 (de aproximadamente 2,5 mA/cm2) descritos en el Documento no de patente 1, que son catalizadores de oxido de metales preciosos que tienen una actividad de OER mayor que la de Pt. Se descubrio a partir de los resultados anteriores que el catalizador de Ca2FeCo05 de tipo brownmillerita mostro una actividad frente a OER que fue significativamente mayor que la de los catalizadores de metales preciosos, que se mencionaron anteriormente.
Cuando estos se aplican como un electrodo de aire de una batena secundaria de metal-aire que se espera que sea una batena secundaria de alta capacidad de proxima generacion, se cree que los electrodos deben usarse en una disolucion electrolftica alcalina de alta concentracion, tal como una disolucion acuosa de KOH al 4,0 mol/dm-3. Por lo tanto, la medicion se realizo de la misma manera (vease la Figura 6). Cuando se uso Ca2FeCo0 s, se observo una corriente (de aproximadamente 6 mA/cm2) que fue aproximadamente dos veces mayor que en el caso de Pt/KB (de aproximadamente 3 mA/cm2) a 1,6 V frente a RHE, y asf se revelo que la actividad catalftica se mostro mejor que la de los catalizadores de OER de metales preciosos, incluso en la disolucion electrolftica alcalina de alta concentracion.
Dado que estos catalizadores son catalizadores de oxido que no contienen metales preciosos e induyen solo metales de transicion, se piensa que estos catalizadores son muy utiles para la aplicacion practica de la batena secundaria metal-aire en el futuro, desde el punto de vista del coste y las reservas. Ademas, los resultados mostrados en la Figura 6 indican la posibilidad de que se pueda usar Ca2FeCoOs para proporcionar una batena secundaria de aire que tenga una eficiencia de carga y descarga no menor que el 60% dependiendo de las condiciones.
Ejemplo 2
A continuacion, se describira un metodo de smtesis en fase Uquida para sintetizar Ca2FeCoOs, que es un oxido de metal de transicion tipo brownmillerita. Se utilizaron Ca(NO3^ 4H2O, Fe(NO3^ 9H2O, Co(NO3^ 6H2O, y acido dtrico (CA) como materias primas y se mezclaron en una relacion de Ca:Fe:Co:CA=2:1:1:4. Se mezclaron 16 g de la mezcla resultante y 100 g de agua para preparar una disolucion acuosa. La disolucion acuosa resultante se calento a aproximadamente 70oC para eliminar el disolvente y realizar la gelatinizacion. Esta mezcla gelatinizada se calcino temporalmente en el aire a 450oc durante 1 hora para sintetizar un precursor. A continuacion, este precursor se calcino en el aire a 600oc durante 6 horas. Tambien se produjo una muestra obtenida realizando calcinacion adicional a 800oc durante 12 horas.
El oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase Ifquida o Ca2FeCo05 obtenido en el Ejemplo 1 anterior (metodo de reaccion en fase solida), negro de acetileno que se habfa sumergido en acido mtrico a 80 oc durante la noche y luego se limpio y se seco, y se anadio Nafion (marca registrada) que se habfa neutralizado usando NaOH en una relacion en peso de 5:1:1, y a esto se le anadio una cantidad apropiada de etanol para preparar una suspension de catalizador. Esta suspension se dreno sobre un electrodo de carbono vttreo (GC) de manera que la velocidad del catalizador de oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita fuera de 1,0 mg/cm2, y luego se seco a temperatura ambiente, de manera que se obtuviera un catalizador de OER. Para fines de comparacion, tambien se evaluaron los electrodos en los que se utilizaron Ir02 (0,89 m2/g) y RuO2 (8,38 m2/g) comercialmente disponibles, en lugar de Ca2FeCo05.
La medicion electroqmmica se realizo utilizando una celda electroqmmica de tres electrodos fabricada en teflon (marca registrada). Se uso una placa de platino como contraelectrodo y se uso Hg/ HgO/KOH como electrodo de referenda. Se realizo un barrido a una velocidad de barrido de 1 mV/s en un intervalo potencial predeterminado, y suponiendo la aplicacion a un electrodo de aire de una batena secundaria de metal-aire, se utilizo una disolucion acuosa de KOH al 4,0 mol/dm'3, que era una disolucion electrolftica alcalina de alta concentracion, como la disolucion electrolftica.
La Figura 8 ilustra los patrones de difraccion de rayos X de Ca2FeCo05 de las muestras obtenidas utilizando el metodo de reaccion en fase solida y el metodo de reaccion de fase y un patron de difraccion de rayos X de Ca2FeCo05 determinado por una simulacion. Un pico asignado a Ca2FeCo05 tambien se confirmo en la muestra sintetizada en este ejemplo (metodo de reaccion en fase ftquida), y se puede observar que la fase unica se sintetizo.
La Figura 9 ilustra micrograffas electronicas de barrido de Ca2FeCo05 obtenidas utilizando el metodo de reaccion en fase solida y el metodo de reaccion en fase ftquida. El Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase solida (Ejemplo 1) tuvo un diametro de partfcula de 10 a 5 qm, mientras que el Ca2FeCo05 sintetizado usando el metodo de reaccion en fase ftquida (Ejemplo 2) a 800 oc tuvo un diametro de paidcula de aproximadamente 200 a 400 nm, y el Ca2FeCo05 sintetizado con el metodo de reaccion en fase ftquida a 600oc se micronizo y tuvo un diametro de partfcula de aproximadamente 50 a 20 nm. Como se desprende de las superficies espedficas BET, el Ca2FeCo05 sintetizado usando el metodo de reaccion en fase solida tuvo una superficie espedfica BET de 0,13 m2/g, mientras que el Ca2FeCo05 sintetizado usando el metodo de reaccion en fase ftquida a 800oc tuvo un superficie espedfica BET de 3,85 m2/g y el Ca2FeCo05 sintetizado utilizando el metodo de reaccion en fase ftquida a 600 oc tuvo una superficie espedfica BET de 18,9 m2/g, que fue mas de 100 veces mayor.
La Figura 10 ilustra los resultados de la medicion electroqmmica utilizando Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase solida y el metodo de reaccion en fase ftquida. La Figura 10 tambien ilustra los resultados de medicion de Ir02 y RuO2, que se dice que actualmente tienen la actividad OER mas alta de los catalizadores de oxido de metales preciosos. Cuando se uso el Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase solida (Ejemplo 1), se comenzo a observar una corriente debida a OER a aproximadamente 1,48 V frente a RHE, y se puede ver que la corriente a 1,6 V frente a RHE fue de aproximadamente 6 mA/cm2 En cambio, cuando se uso el Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase ftquida (Ejemplo 2), se comenzo a observar una corriente debida a OER a aproximadamente 1,42 V frente a RHE en ambos casos de la muestra sintetizada a 800 oc y muestra sintetizada a 600 oc. La corriente a 1,6 V frente a RHE fue de aproximadamente 100 mA/cm2 en el caso de la muestra sintetizada a 800 oc, y la corriente a 1,6 V frente a RHE fue de aproximadamente 140 mA/cm2 en el caso de la muestra sintetizada a 600 oc. Por lo tanto, esta corriente observada fue hasta 20 veces mayor que la del Ca2FeCo05 obtenido usando el metodo de reaccion en fase solida. Se puede observar que la actividad se incremento debido al aumento de la superficie espedfica.
La presente invencion es util en los campos de desarrollo de una batena secundaria de cinc-aire que se espera sea una batena secundaria de alta capacidad de proxima generacion, y de produccion de hidrogeno por fotodecomposicion de agua.

Claims (15)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Una batena secundaria de cinc-aire, que comprende:
un electrodo de aire que induye un catalizador que contiene un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita; un electrodo negativo que contiene cine como un material activo de electrodo negativo; y
un eleetrolito que interviene entre dieho electrodo de aire y dieho electrodo negativo,
en donde dieho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a eontinuaeion:
A2B1B205 (1)
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estruetura tetraedriea Junto eon atomos de ox^geno, y es al menos un atomo de metal seleceionado del grupo que eonsiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estruetura oetaedriea Junto eon atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleceionado del grupo que eonsiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
B2 contiene Co.
2. Una batena secundaria de cinc-aire, que comprende:
un electrodo de aire que ineluye un catalizador que contiene un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita; un electrodo negativo que contiene cine como un material activo de electrodo negativo; y
un eleetrolito que interviene entre dieho electrodo de aire y dieho electrodo negativo,
en donde dieho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a eontinuaeion:
A2B1B205 (1)
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estruetura tetraedriea Junto eon atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleceionado del grupo que eonsiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estruetura oetaedriea Junto eon atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleceionado del grupo que eonsiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
diehos B1 y B2 contiene representan diferentes elementos.
3. La batena secundaria de cinc-aire de aeuerdo eon la reivindieaeion 2, en donde B2 contiene Co.
4. La batena secundaria de cinc-aire de aeuerdo eon una eualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde una reaeeion qrnmiea para eargar y deseargar el electrodo de aire esta representada por la Formula general, a eontinuaeion:
Electrodo positivo
D escarga (reduccion de oxigeno)
O j+ 2 H jO 4e" - - 40 H "
Carga (evolucion de ox igeno)
5. La batena secundaria de cinc-aire de aeuerdo eon una eualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dieho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita es Ca2FeCo05 o Sr2Co205.
6. La batena secundaria de cinc-aire de aeuerdo eon una eualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una superfieie espedfiea de dieho catalizador esta en un intervalo de 0,1 a 100 m2/g.
7. La batena secundaria de cinc-aire de aeuerdo eon una eualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dieho electrodo de aire contiene dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita como catalizador para la evolucion de ox^geno, comprendiendo ademas el electrodo de aire un catalizador para la reduccion de oxfgeno.
8. La batena secundaria de cinc-aire de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, ademas comprende un electrodo de aire para la reduccion de oxfgeno que incluye un catalizador para la reduccion de oxfgeno.
9. El uso de un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita como un catalizador para un electrodo de aire de una batena secundaria de cinc-aire,
en donde dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a continuacion:
A2B1B205 (1 )
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estructura tetraedrica Junto con atomos de ox^geno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estructura octaedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
B2 contiene Co.
10. El uso de un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita como un catalizador para un electrodo de aire de una batena secundaria de cinc-aire,
en donde dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a continuacion:
A2B1B205 (1 )
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estructura tetraedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estructura octaedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
dichos B1 y B2 contiene representan diferentes elementos.
11. Un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de oxfgeno para la electrolisis que contiene un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita,
en donde una disolucion electrolttica en dicha electrolisis es un electrolito Ifquido, y
dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a continuacion:
A2B1B205 (1 )
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estructura tetraedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estructura octaedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
dichos B1 y B2 representan diferentes elementos.
12. Un electrodo para electrolisis, que comprende un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de oxfgeno de acuerdo con la reivindicacion 11.
13. Un electrodo para electrolisis, que comprende un electrocatalizador para la reaccion de evolucion de oxfgeno para electrolisis que contiene un oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita,
en donde una disolucion electrolttica en dicha electrolisis es un electrolito Ifquido, y
dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita esta representado por la Formula general (1), a continuacion: A2B1B205 (1 )
en la que A representa Ca, Sr, Ba, o un elemento de tierras raras (RE),
B1 es un atomo de metal que forma una estructura tetraedrica Junto con atomos de ox^geno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, y Zn,
B2 es un atomo de metal que forma una estructura octaedrica Junto con atomos de oxfgeno, y es al menos un atomo de metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, Ni, Ti, y Cu, y
B2 contiene Co.
14. El electrodo para electrolisis de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, en donde dicho oxido de metal de transicion de tipo brownmillerita es Ca2FeCo05 o Sr2C02O5.
15. Un metodo electrolttico en donde se usa el electrodo para electrolisis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.
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