JP2013127908A - リチウム空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い体積エネルギー密度でありながらデンドライトによる正負極間の短絡を回避することが可能な信頼性の高いリチウム空気二次電池を提供する。
【解決手段】酸素吸蔵材料１２と、酸素吸蔵材料に隣接して又はその近傍に設けられる正極としての空気極１４と、空気極と対向して設けられ、リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極１６と、空気極と負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成されるセパレータ１８と、空気極と前記セパレータとの間及び／又はセパレータと負極との間に充填される電解液２０と、酸素吸蔵材料、前記空気極、電解液、前記セパレータ及び負極を収容する容器とを備えた、リチウム空気二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関するものである。

革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。

現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。図４に示されるように一般的なリチウム空気電池１００においては、電解液１２０として有機電解液が用いられ、空気極（正極）１１４と負極１１６との間には正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）１１８が配設される。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）１１４側でＯ_２が還元されてＬｉ_２Ｏが生成する一方、負極１１６でリチウムが酸化されてＬｉ^＋が生成し、充填時にはこの逆の反応が起こる。
正極： Ｏ_２ ＋ ｅ⁻ ＋ Ｌｉ^＋ → Ｌｉ_２Ｏ
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

一般に、空気極１１４にはＯ_２を透過する酸素透過膜１１５を設けて、負極の劣化や空気極１１４等で望ましくない反応生成物の析出を生じるＨ_２ＯやＣＯ_２を透過させない構成とされることが必要とされる。このようなリチウム空気電池を二次電池として使う試みもなされているが、充電時に負極でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が還元されて金属リチウムが樹枝状に析出してデンドライトを形成してしまい、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と短絡を起こしてしまうという問題があり、リチウム空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。

例えば、特許文献１（特許第４３４２４５６号公報）には、酸素透過膜によって外部から水分の混入を抑制し、負極金属の劣化を抑制することで、電池容量及び充放電サイクル寿命を改善した空気リチウム二次電池が開示されている。この二次電池は、電池反応に必要な酸素のみを供給する機能を備え、負極金属の劣化を抑制できるものの、負極金属のデンドライト形成及び成長による正負極間の短絡を回避するための具体的な方策を何ら与えていない。

特許文献２（特開２００９−２３０９８５号公報）には、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を備えた非水系空気電池が開示されており、リチウム等の金属を含む負極を有する空気電池の体積増加をより抑制すると共に、負極の劣化を有効に防止することが教示されている。この電池も、電池反応に必要な酸素のみを供給する機能を備え、負極金属の劣化を抑制できるものの、負極金属のデンドライト形成及び成長による正負極間の短絡を回避するための具体的な方策を何ら与えていない。事実、この特許文献２にはリチウム空気電池を二次電池として利用可能であることについての具体的記述は存在しない。その上、この空気電池では受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を使用するため、受光部を設ける必要がある。そのため、受光部の体積分だけ体積エネルギー密度が低下して、金属空気電池の長所が失われかねない。

特許文献３（国際公開第２０１１／１１５１７６号パンフレット）には、正極に酸素貯蔵材を含む金属空気電池が開示されているが、負極金属のデンドライト形成及び成長による正負極間の短絡を回避するための具体的な方策を何ら与えていない。

特許第４３４２４５６号公報 特開２００９−２３０９８５号公報 国際公開第２０１１／１１５１７６号パンフレット

本発明者らは、今般、セパレータをリチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成し、かつ、酸素を吸放出可能な酸素吸蔵材料と組み合わせることで、高い体積エネルギー密度でありながらデンドライトによる正負極間の短絡を回避できる信頼性の高いリチウム空気二次電池を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高い体積エネルギー密度でありながらデンドライトによる正負極間の短絡を回避することが可能な信頼性の高いリチウム空気二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
酸素を吸放出可能な酸素吸蔵材料と、
前記酸素吸蔵材料に隣接して又はその近傍に設けられる正極としての空気極と、
前記空気極と対向して設けられ、リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極と、
前記空気極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成されるセパレータと、
前記空気極と前記セパレータとの間及び／又は前記セパレータと前記負極との間に充填される電解液と、
前記酸素吸蔵材料、前記空気極、前記電解液、前記セパレータ及び前記負極を収容する容器と
を備えた、リチウム空気二次電池が提供される。

本発明によるリチウム空気二次電池の一例を示す模式断面図である。 本発明によるリチウム空気二次電池の他の一例を示す模式断面図である。 本発明によるリチウム空気二次電池の他の一例を示す模式断面図である。 先行技術によるリチウム空気二次電池の一例を示す模式断面図である。

以下、本発明によるリチウム空気二次電池について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下に示される態様に限定されるものではない。

リチウム空気二次電池
図１に、本発明の一態様によるリチウム空気二次電池の一例を示す。図１に示されるリチウム空気二次電池１０は、酸素吸蔵材料１２と、正極としての空気極１４と、負極１６と、セパレータ１８と、電解液２０と、容器２２とを備える。酸素吸蔵材料１２は酸素を吸放出可能な材料であり、酸素吸蔵材料１２に隣接して又はその近傍に空気極１４が設けられる。負極１６は空気極１４と対向して設けられ、リチウム又はリチウム合金を含んでなる。セパレータ１８は、空気極１４と負極１６との間に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成される。電解液２０は空気極１４とセパレータ１８との間及び／又はセパレータ１８と負極１６との間には充填される。酸素吸蔵材料１２、空気極１４、電解液２０、セパレータ１８及び負極１６は容器２２に収容される。

このように、空気極１４に隣接して又はその近傍に酸素吸蔵材料１２が設けられることで、電池反応に必要な酸素が酸素吸蔵材料１２から空気極１４に直接供給されることができる。このため、本発明の二次電池１０は空気孔等を介して外気から酸素を取り込む必要が無く、容器２２を密閉して外気の侵入を遮断するように構成することが可能となる。外気中に含まれるＨ_２ＯやＣＯ_２といった物質は、負極１６の劣化や空気極１４等において望ましくない反応生成物の析出をもたらすものであるが、これらの問題が容器２２の気密性により効果的に防止又は抑制できるのである。したがって、本発明の二次電池にあっては、従来一般的に必要とされてきた酸素透過膜を不要にすることができる。その上、セパレータ１８をリチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成したことで、今までリチウム空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げてきた負極１６からのリチウムデンドライトの形成及び成長を物理的に阻止して、正負極間の短絡を回避することができる。その結果、本発明によれば、高い体積エネルギー密度でありながらデンドライトによる正負極間の短絡を回避することが可能な信頼性の高いリチウム空気二次電池の提供が可能となる。

容器
容器２２は、酸素吸蔵材料１２、空気極１４、電解液２０、セパレータ１８及び負極１６を収容可能なものであれば特に限定されないが、上述した理由から気密性を有するのが好ましい。すなわち、外気中に含まれるＨ_２ＯやＣＯ_２といった望ましくない物質が電池内へ混入するのを防止できるように、容器２２を密閉して外気の侵入を遮断するように構成されるのが好ましい。これにより、Ｈ_２ＯやＣＯ_２による負極１６の劣化や空気極１４上での望ましくない反応生成物の析出を防止又は抑制することができる。容器２２を密閉する手段としては、公知のあらゆる手法が採用可能であるが、容器２２を本体及び蓋部又は上部容器及び下部容器から構成しておき、本体及び蓋部の接合部分又は上部容器及び下部容器の接合部分を、熱融着、ガスケット、気密シーリング、かしめ、溶接等の手段により封鎖することが好ましい。したがって、容器２２は、空気極１４に空気を供給するための空気孔を有しないのが好ましい。

容器２２は遮光性を有するものであることができる。というのも、本発明において酸素吸蔵材料１２は引用文献２に開示されるような受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を用いるのではないからである。したがって、容器２２は、酸素吸蔵材料に光を供給するための受光部又は透光部を有しないのが好ましく、それにより受光部や透光部の体積分だけ体積エネルギー密度が低下するのを回避して、高いエネルギー密度という金属空気電池の長所を最大限に活かすことができる。本発明のリチウム空気二次電池は、５００Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を有するのが好ましく、典型的には５００〜５０００Ｗｈ／Ｌ、より典型的には８００〜３０００Ｗｈ／Ｌである。

容器２２の材質の好ましい例としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、アルミニウムラミネート等が挙げられる。容器２２の形状は、コイン型、ボタン型、丸型、シート型、円筒型、偏平型、角型等のあらゆる形状であることができる。なお、このときの電極形状は積層型、捲回型等のあらゆる形状であることができる。

酸素吸蔵材料
酸素吸蔵材料１２は、酸素を吸放出可能なあらゆる酸素吸蔵材料であることができ、空気極１４に隣接して又はその近傍に設けられる。すなわち、酸素吸蔵材料１２は、放電時に電池反応に必要な酸素を放出して空気極１４に供給し、充電時には空気極１４で発生する酸素を吸収することで、外気からの酸素を取り込むのを不要とすることができ、それによって外部からのＨ_２ＯやＣＯ_２といった物質の電池内への混入を抑制できる。酸素吸蔵材料１２は、雰囲気中の酸素濃度、酸素分圧、印加電圧等に応じて酸素を吸放出するものであってよいが、受光によって酸素を放出するものは受光部を電池に設ける必要が生じて体積エネルギー密度の低下につながることから好ましくない。

酸素吸蔵材料１２は、０．００３ｇ／ｃｃ以上の単位体積あたりの酸素吸蔵量を有するのが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｃｃ以上である。酸素吸蔵材料１２の好ましい例としては、価数変化するカチオンを含む酸化物としてパイロクロア型酸化物やダブルペロブスカイト型酸化物やブラウンミラーライト型酸化物、多孔質金属錯体、ガス吸着剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。パイロクロア型酸化物の例としては、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ダブルペロブスカイト型酸化物の例としては、Ｂａ（Ｓｒ）ＦｅＯ_３、ＢａＹＭｎ_２Ｏ_５等が挙げられる。ブラウンミラーライト型酸化物の例としては、Ｃａ_２（Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５）_２Ｏ_５等が挙げられる。多孔質金属錯体の例としては、［Ｚｎ（ＴＣＮＱ−ＴＣＮＱ）ｂｐｙ］（ＴＣＮＱ：７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン、ｂｐｙ：４，４’−ビピリジル）等が挙げられる。ガス吸着剤の例としては、多孔質セラミックス、メソポーラスシリカ、アルミナ−シリカゲル、ゼオライト等が挙げられる。

酸素吸蔵材料１２は、固体及び液体のいずれの形態であってもよく、固体の場合には粒子状、板状、針状、繊維状のあらゆる形態であることができる。酸素吸蔵材料が粒子状の場合には、そのまま充填しても良いが、有機微多孔膜で包んで酸素吸蔵材料の粒子群を得る構成としてもよい。また、酸素吸蔵材料に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラエチレンフルオライド、ポリアクリロニトリル等のバインダーを配合して、シート状等に成型又はプレス成形したものを使用してもよい。

空気極（正極）
空気極１４は、放電時に正極で空気中の酸素が酸素イオンに還元されるものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極１４の好ましい例としては、酸化還元触媒機能を有する触媒として、白金等の貴金属粉末、マンガン、ニッケル、コバルト等の各種金属酸化物又は複合酸化物、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等の有機金属錯体を含んでなる材料が挙げられる。

空気極１４は、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。また、空気極１４は、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であるのも好ましい。

空気極１４は、導電材を含んでいてもよい。導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１４は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。空気極１４は、導電材１００重量部に対して、触媒を３〜１０重量部、バインダーを５〜２０重量部含有するのが好ましい。

空気極１４は、酸素吸蔵材料１２側の面に正極集電体を備えたものであってもよい。正極集電体は空気極１４に酸素が供給されるように通気性を有するのが好ましく、網状やメッシュ状等の多孔体が酸素の拡散を速やかに行わせる上で有利である。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。正極集電体の表面には、酸化を抑制するため、耐酸化性の金属または合金の被膜が被覆されてもよい。

負極
負極１６は、リチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等を含んで構成されることができる。リチウムは他の金属元素と比べて高い理論電圧及び電気化学当量を有するとの点で負極材料として優れる一方、充填時にデンドライトを成長させてしまうことがある。しかし、本発明によれば無機固体電解質のセパレータ１８でデンドライトの貫通を阻止し、正負極間の短絡を回避することができる。負極１６を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。

負極１６には負極集電体を備えたものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、白金、貴金属等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、酸化物導電体等が挙げられる。

電解液
電解液２０は、電解質としての支持塩を含む各種の液であってよく、水系電解液、非水系電解液、水系ゲル電解液、非水系ゲル電解液等を適宜用いることができる。

非水系電解液を用いる場合には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の公知の支持塩を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。電解液中における支持塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２Ｍである。非水系電解液には非プロトン性の有機溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性の有機溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルカーボネートの例としては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン性液体も使用可能である。非水系ゲル電解液の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール及びポリアクリロニトリル等の高分子やアミノ酸誘導体及びソルビトール誘導体等の糖類に、支持塩を含む電解液を含ませたものなどが挙げられる。

水系電解液は、リチウムイオンを含む化合物の水溶液であればよく、好ましい例としては、酢酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられる。あるいは、酢酸及び酢酸リチウムを電解質として溶解させた酢酸リチウム緩衝液等を用いてもよい。

スペーサ
空気極１４とセパレータ１８との間及び／又はセパレータ１８と負極１６との間には、電解液２０を収容するための間隔を規定するためのスペーサを設けてもよい。スペーサがあることで、電解液や電解質が充填されるための所定間隔の空間をセパレータ１８と空気極１４及び／又は負極１６との間に容易かつ正確に確保することができる。スペーサの厚さは、必要な量の電解液を充填可能な空間を形成できるかぎり特に限定されないが、１μｍ〜１ｍｍ程度とするのが好ましい。スペーサの好ましい材質としては、セラミックス、ガラス、有機材料等が挙げられ、スペーサは、粒状、繊維状、多孔膜状等の任意の形状でありうる。例えば、球状ガラス粒子や、有機セパレータとして用いられるような有機微多孔膜が好ましく利用可能である。

セパレータ
セパレータ１８は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成され、空気極１４と負極１６との間に設けられる。無機固体電解質はリチウムイオンのみを通過させ、Ｈ_２ＯやＣＯ_２を通過させない緻密なセラミックス質であることが望まれる。無機固体電解質が金属リチウムで形成されるデンドライトよりも硬いことで、リチウムデンドライトが成長してきてもセパレータ１８で確実に阻止して、正負極間の短絡を回避することができる。このため、有機固体電解質のセパレータは本発明では使用されない。また、無機固体電解質がＨ_２ＯやＣＯ_２を通過させないことで、仮に何らかの理由により容器２２内にＨ_２ＯやＣＯ_２が混入してしまったとしてもそれらの物質の負極１６への到達を阻止して、負極１６の劣化をより一層確実に防止することができる。無機固体電解質は緻密であるほど硬いといえるため、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であり、このような高い相対密度は無機固体電解質の原料粉末の粒径及び焼結温度等を適宜制御することにより実現することができる。なお、相対密度は、アルキメデス法により測定することができる。無機固体電解質は１０^−５Ｓ／ｍ以上の導電率を有するのが好ましく、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する。

無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報や特開２０１１−０７３９６２号公報に記載されているものも用いることができる。硫化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などが挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるように、セパレータ１８は空気極１４及び負極１６の双方から離間してなり、電解液２０が空気極１４とセパレータ１８との間及びセパレータ１８と負極１６との間に個別に充填されてなる。図１に示される態様にあっては、空気極１４とセパレータ１８との間に充填される電解液２０ａ及びセパレータ１８と負極１６との間に充填される電解液２０ｂが共に非水系電解液とされており、これにより水による負極１６の劣化を回避することができる。

本発明の別の好ましい態様によれば、図２に示されるように、空気極３４とセパレータ３８との間に充填される電解液４０ａが水系電解液であり、セパレータ３８と負極３６との間に充填される電解液４０ｂが非水系電解液であるようにする。すなわち、図２に示されるリチウム空気二次電池３０において、酸素吸蔵材料３２、空気極３４、負極３６、セパレータ３８、及び容器４２は図１に示されるリチウム空気二次電池１０の各対応部材と同様であることができるが、空気極３４側と負極３６側とで異なる電解液４０が用いられる。空気極３４とセパレータ３８との間に充填される電解液４０ａを水系電解液とすることで、空気極３４で水溶性の反応生成物が析出した場合であっても、反応生成物が水に溶解されうるため、反応生成物による空気極３４中の孔が塞がれるのを回避又は抑制することができる。一方、セパレータ３８と負極３６との間に充填される電解液４０ｂが非水系電解液とすることで水による負極３６の劣化を回避することができる。

本発明のさらに別の好ましい態様によれば、図３に示されるように、セパレータ５８が負極５６に密着して設けられ、空気極５４とセパレータ５８との間に電解液６０が充填されるようにする。すなわち、図３に示されるリチウム空気二次電池５０において、酸素吸蔵材料５２、空気極５４、負極５６、セパレータ５８、及び容器６２は図１に示されるリチウム空気二次電池１０の各対応部材と同様であることができるが、セパレータ５８と負極５６との間は直接接触しており、そこに電解液６０は存在しない。すなわち、負極５６とセパレータ５８との間のリチウムイオン及び電子の授受は電解液６０を介することなく直接行われる。この態様においては、負極６２からリチウムデンドライトが析出及び成長するのを無機固体電解質のセパレータ５８によって物理的に阻止することができる。この物理的な阻止を徹底させるため、負極５６と容器６２との間には負極５６をセパレータ５８に向かって押しつけるばね等の付勢手段を設けて、放電に伴う負極５６の減りに関わらず負極５６とセパレータ５８との密着を常時維持する構成とするのが好ましい。

図３に示される態様において、電解液６０は水系電解液であるのが特に好ましい。これにより、空気極５４で水溶性の反応生成物が析出した場合であっても、反応生成物が水に溶解されうるため、反応生成物による空気極５４中の孔が塞がれるのを回避又は抑制することができる。

本発明のリチウム空気二次電池の製造例を以下に示す。

例１：リチウム空気二次電池の作製及び評価
図２に示されるようなリチウム空気二次電池３０の作製を以下のとおり行った。

ポリプロピレン製の熱可塑性樹脂層とアルミニウム層を含有するアルミニウム含有ラミネートフィルムを蓋付のカップ状に成形し、電池容器４２として用意した。この際、ポリプロピレン層が電池容器４２の内面となるようにした。また、酸素吸蔵材料３２として、酸素吸蔵量が０．１ｇ／ｃｃのダブルペロブスカイト型酸化物（Ｂａ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ系セラミックス）を用意し、ポリエチレン製の微多孔膜で包んで、酸素吸蔵材料群を得た。この酸素吸蔵材料群の端部を熱融着処理により電池容器４２の蓋部の内面（ポリプロピレン層）に融着した。

ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ）９０重量％及びポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合して圧延することにより、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ及び厚さ２００μｍのフィルム状のガス拡散正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着して空気極（正極）３４を得た。得られた空気極３４の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。一方、負極端子の一端が電気的に接続されたニッケル製メッシュに金属リチウム箔を圧着したものを負極３６として用意した。

また、無機固体電解質セパレータ３８として、特開２０１１-０５１８００号公報の実施例１に相当するＡｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを合成した（厚さ５００μｍ）。具体的には、まず、出発原料として、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）それぞれをモル比にて、３．８５：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。熱処理後、粉末のアルミナ坩堝に触れていた部分を重量にて約半分除去し、坩堝に触れていない粉末を回収した後、ライカイ機で３０分間粉砕して、第１の焼成工程として、再度アルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し１１２５℃にて６ｈ保持した。第１の焼成後、更に粉末のアルミナ坩堝に触れていた部分を重量にて約半分除去し、坩堝に触れていない粉末を回収した。この粉末を、篩通しした後、本粉末に対して、Ａｌ₂Ｏ₃を、０．６質量％の各濃度で添加しよく混合した後、これらの粉末を金型を用いてプレス成形した後、ペレットを同じ粉末の中に埋めて６０℃／ｈで昇温し、１１８０℃にて３６ｈそれぞれ保持することによりＡｌ添加Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスのペレット（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）単相、密度：４．０４、Ａｌ含有量：０．４５質量％）をセパレータ３８として得た。このセパレータ３８のリチウムイオン伝導度は１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。さらに、粒径１０μｍの球状ガラス粒子をスペーサとして用意した。

負極３６、スペーサ（図示せず）、セパレータ３８、スペーサ（図示せず）、及び正極３４を順次積層し、この積層物を電池容器４２のカップ部に収納した。正極端子及び負極端子の先端は、カップ部と蓋部との間から外部に延出させた。

エチレンカーボネート５０体積％及びプロピレンカーボネード５０体積％を混合した非水溶媒に１．０モル／ｌの割合の過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水系電解液を調製した。また、酢酸リチウムの飽和水溶液と水酸化リチウムの飽和水溶液を混合することにより水系電解液を調製した。非水系電解液４０ｂを負極３６とセパレータ３８との間に注液してセパレータ３８に含浸させる一方、水系電解液４０ａをセパレータ３８と空気極３４との間に注液した。その後、カップ部に蓋部を熱融着させて電池容器４２を封口することで、リチウム空気二次電池３０を作製した。作製した電池の容量を定電流充放電測定で測定したところ、６００Ｗｈ／Ｌであった。

１０，３０，５０，１００ リチウム空気電池
１２，３２，５２ 酸素吸蔵材料
１４，３４，５４，１１４ 空気極（正極）
１６，３６，５６，１１６ 負極
１８，３８，５８，１１８ セパレータ
２０，４０，６０，１２０ 電解液
２２，４２，６２ 容器

Claims (16)

1. 酸素を吸放出可能な酸素吸蔵材料と、
   前記酸素吸蔵材料に隣接して又はその近傍に設けられる正極としての空気極と、
   前記空気極と対向して設けられ、リチウムを含んでなる負極と、
   前記空気極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質で構成されるセパレータと、
   前記空気極と前記セパレータとの間及び／又は前記セパレータと前記負極との間に充填される電解液と、
   前記酸素吸蔵材料、前記空気極、前記電解液、前記セパレータ及び前記負極を収容する容器と
   を備えた、リチウム空気二次電池。
2. 前記容器が、前記空気極に空気を供給するための空気孔を有しない、請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
3. 前記容器が気密性を有する、請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
4. 前記容器が遮光性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
5. 前記セパレータが前記空気極及び前記負極の双方から離間してなり、前記電解液が前記空気極と前記セパレータとの間及び前記セパレータと前記負極との間に個別に充填されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
6. 前記空気極と前記セパレータとの間に充填される電解液及び前記セパレータと前記負極との間に充填される電解液が共に非水系電解液である、請求項５に記載のリチウム空気二次電池。
7. 前記空気極と前記セパレータとの間に充填される電解液が水系電解液であり、前記セパレータと前記負極との間に充填される電解液が非水系電解液である、請求項５に記載のリチウム空気二次電池。
8. 前記セパレータが前記負極に密着して設けられ、前記空気極と前記セパレータとの間に前記電解液が充填される、請求項１〜４に記載のリチウム空気二次電池。
9. 前記電解液が水系電解液である、請求項８に記載のリチウム空気二次電池。
10. 前記酸素吸蔵材料が、０．００３ｇ／ｃｃ以上の単位体積あたりの酸素吸蔵量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
11. 前記酸素吸蔵材料が、ダブルペロブスカイト型酸化物、ブラウンミラーライト型酸化物、多孔質金属錯体、及びガス吸着剤からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
12. 前記酸素吸蔵材料が、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｂａ（Ｓｒ）ＦｅＯ_３、ＢａＹＭｎ_２Ｏ_５、Ｃａ_２（Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５）_２Ｏ_５、［Ｚｎ（ＴＣＮＱ−ＴＣＮＱ）ｂｐｙ］、多孔質セラミックス、メソポーラスシリカ、アルミナ−シリカゲル、ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
13. 前記無機固体電解質が、ガーネット系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
14. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料で構成される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
15. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料で構成される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
16. 前記空気極と前記セパレータとの間及び／又は前記セパレータと前記負極との間に、電解液を収容するための間隔を規定するためのスペーサをさらに備えた、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。

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