JP5640666B2

JP5640666B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5640666B2
Application number: JP2010248359A
Authority: JP
Inventors: 栄幹大木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2012099430A

Description

本発明は、従来の複合金属酸化物よりもリチウム吸蔵量が多い複合金属酸化物を負極活物質に用いたリチウム二次電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

リチウム二次電池の負極活物質として、近年、充放電に伴う体積変化がほとんど生じないチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を利用した電池が提案されている。
チタン酸リチウムを負極活物質に、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いた電池の電圧は２．３Ｖである。一方、カーボンを負極活物質に、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いた電池の電圧は３．８Ｖであり、チタン酸リチウムを用いた場合よりも１．５Ｖ程度高い。これは、チタン酸リチウムにおいて、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖという高い電位で進行するためである。
このように複合金属酸化物を用いる場合に生じる課題の解決を目的とした電池として、特許文献１には、Ｌｉ_２＋ｘＡＴ_６Ｏ_１４（ＡはＮａ、Ｋ等、ＴはＴｉ、Ｖ等）で表される組成を有する活物質を含む負極を備える非水電解質電池が開示されている。

特許第４２３７６５９号公報

特許文献１に記載された負極活物質は、リチウム吸蔵量の観点から改善の余地がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来の複合金属酸化物よりもリチウム吸蔵量が多い複合金属酸化物を負極活物質に用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極は、少なくとも負極活物質を含有し、前記負極活物質は、Ｂｉ _２Ｓｒ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _１０を含むことを特徴とする。

本発明によれば、価数変動を起こしやすいビスマスを含む複合金属酸化物を負極活物質に用いることにより、負極活物質の単位モル当たりのリチウムイオンの吸蔵・放出量を増やすことができ、且つ、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物を負極活物質として用いた従来のリチウム二次電池よりも、負極電位を低く抑え、電池電圧を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。参考例１及び比較例１のリチウム二次電池の放電曲線である。

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極は、少なくとも負極活物質を含有し、前記負極活物質は、Ｂｉ及びＣｕを少なくとも含み、且つ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含む複合金属酸化物を含むことを特徴とする。

ビスマスは、＋１価から＋５価の間で安定に価数変動を起こす金属として知られている。このように価数変動の幅が広く、且つ、価数変動を起こしやすいビスマスを含む複合金属酸化物を含む負極活物質は、従来の負極活物質と比較して、リチウムイオンの吸蔵・放出が容易であり、より多くのリチウムイオンを吸蔵することができる。また、当該負極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、後述する実施例において詳細に示すように、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物を負極活物質として用いた従来のリチウム二次電池よりも負極電位が低いため、電池電圧を高く設定することができる。
特に、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８に代表されるビスマス−銅酸化物は、室温においても高い電気伝導性を示すため、負極活物質に好適に使用できる。

本発明に使用される複合金属酸化物は、層状構造を有する層状化合物であることが好ましい。このような層状化合物は、層間に規則正しいナノオーダーの空間を有するため、リチウムイオンの吸蔵・放出を効率よく行うことができる。
本発明に使用される複合金属酸化物は、その製造方法によって酸素欠陥の量をチューニングすることができる。酸素欠陥の量はリチウムイオン伝導性に寄与するため、複合金属酸化物の酸素欠陥の量を増やすことにより、当該複合金属酸化物を負極活物質に用いた電池の出力を向上させることができる。

上述した複合金属酸化物の一例として、下記一般式（１）で表される組成式を有する化合物を挙げることができる。
Ｂｉ_ｐＭ^１ _ｑＭ^２ _ｒＣｕ_ｓＯ_ｔ一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ^１はＳｒ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる元素、且つ、Ｍ^２はＣａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる元素であり、Ｍ^１とＭ^２は異なる元素である。また、１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦３、０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦５、６≦ｔ≦１２である。）
上記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物としては、具体的には、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０等が挙げられる。

図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極缶１の中に、当該缶の底から正極活物質層２、電解質３、負極活物質層４が順に収納され、さらに、電池の蓋として負極キャップ５がはめ込まれている。負極活物質層４と正極缶１との間、及び、負極キャップ５と正極缶１との間は、ガスケット６によってそれぞれ絶縁されている。図１に示した例においては、正極缶１と正極活物質層２によって正極が構成され、負極キャップ５と負極活物質層４によって負極が形成されている。なお、正極缶１は、正極集電体としての役割と電池ケースとしての役割を兼ね、負極キャップ５は、負極集電体としての役割と電池ケースとしての役割を兼ねる。
図１に記載したリチウム二次電池１００中、負極活物質層４は、上述した複合金属酸化物を含む。以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。

（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。

（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

（負極）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、上述した複合金属酸化物を負極活物質として含有する。負極は、好ましくは当該複合金属酸化物を含有する負極活物質層を備え、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

（負極活物質層）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極活物質層は、上述した複合金属酸化物を含有する。当該複合金属酸化物は、触媒として単独で用いてもよいし、他の触媒と混合して用いてもよい。負極活物質層に用いられる他の触媒は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、上述したポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

（電解質）
本発明に係るリチウム二次電池中の電解質は、正極活物質層及び負極活物質層の間に保持され、正極活物質層及び負極活物質層との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。

非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

本発明に用いられる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池が、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極及び負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。

（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．リチウム二次電池の作製
リチウムを基準とした、各複合金属酸化物材料の電位を測定するために、以下の参考例１及び実施例２、並びに比較例１のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の各二次電池は、リチウム金属を負極活物質として、各複合金属酸化物材料を正極活物質として用いるものとする。

［参考例１］
まず、正極活物質としてＢｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８（和光純薬工業株式会社製）を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、製品名ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＴＦＥを用意した。正極活物質：結着剤：導電性材料＝７０質量％：５質量％：２５質量％となるように混合し、正極合剤を調製した。

次に、正極缶及び負極キャップを用意した。負極キャップの内側にリチウム金属を貼り合わせて、負極を作製した。正極缶の底に上記正極合剤を塗布し、正極を作製した。
エチレンカーボネート−ジエチレンカーボネート混合溶媒（ＥＣ−ＤＥＣ）に、ＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍとなるように溶解させ、電解液とした。当該電解液を、上記正極と負極によって、負極キャップ−リチウム金属−電解液−正極合剤層−正極缶となるように挟持し、適宜ガスケットを用いて密閉し、参考例１のコイン型リチウム二次電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［実施例２］
正極活物質をＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０（和光純薬工業株式会社製）とした以外は、参考例１と同様の手順で、実施例２のリチウム二次電池を作製した。

［比較例１］
正極活物質をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（石原産業株式会社製）とした以外は、参考例１と同様の手順で、比較例１のリチウム二次電池を作製した。

２．リチウム二次電池の充放電特性の評価
参考例１及び実施例２、並びに比較例１のリチウム二次電池について、定電流充放電法により、電流０．２ｍＡ、充放電範囲０．５〜３．０Ｖの条件で放電を行った。
図２は、参考例１及び比較例１のリチウム二次電池の放電曲線である。図２中、太線のグラフは参考例１のデータを、細線のグラフは比較例１のデータを、それぞれ示す。なお、導電性材料（導電助剤）として用いたアセチレンブラックによる放電容量は、図２の主に０．５Ｖ以下（図中の約６００ｍＡｈ／ｇ以上の領域）に現れ、その放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇである。
図２から分かるように、参考例１のリチウム二次電池に使用されたＢｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８は、１．２〜１．３Ｖの範囲内において２００ｍＡｈ／ｇ（図２中の約５０〜２５０ｍＡｈ／ｇの領域）、０．５〜１．２Ｖの範囲において３５０ｍＡｈ／ｇ（図２中の約２５０〜６００ｍＡｈ／ｇの領域）の放電容量を有する。すなわち、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８は、０．５〜１．３Ｖの範囲において５５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
一方、図２から分かるように、比較例１のグラフは、参考例１のグラフよりも高い電位に電圧の平行部（いわゆるプラトー）を有する。リチウム二次電池の負極材料は、リチウムに対する電位がより低い方が好ましいという観点から、参考例１に使用されたＢｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８は、比較例１に使用されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２よりも負極材料として優れていることが分かる。
また、図２から明らかなように、参考例１のリチウム二次電池の放電容量は、比較例１のリチウム二次電池の放電容量よりも大きい。

下記表１は、参考例１及び実施例２、並びに比較例１のリチウム二次電池について、充放電容量及び充放電電位をまとめた表である。

上記表１から分かるように、従来から負極活物質として使用されているチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を、正極活物質として用いた比較例１のリチウム二次電池の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電電位の最低値は１．５Ｖである。
一方、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを含む複合金属酸化物を正極活物質として用いた参考例１のリチウム二次電池の放電容量は５５０ｍＡｈ／ｇ、充放電電位の最低値は０．５Ｖであり、実施例２のリチウム二次電池の放電容量は６３０ｍＡｈ／ｇ、充放電電位の最低値は０．５Ｖである。

次に、上記放電容量のデータより、各複合金属酸化物のリチウム吸蔵量を算出する。
充電時において、負極活物質（Ｍと表現する）におけるリチウム吸蔵反応は式（ＩＩＩ）で表される。
ｎＬｉ^＋＋ｎｅ⁻＋Ｍ→Ｌｉ_ｎＭ（ＩＩＩ）
リチウムイオンの吸蔵量が１モルとなる電池は、電池容量が２６，８０１ｍＡｈ／ｍｏｌであることが知られている。
参考例１のリチウム二次電池に使用したＢｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８の式量は８８８．３６ｇ／ｍｏｌである。参考例１は上記表１より５５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するので、参考例１のリチウム二次電池の電池容量は、
５５０（ｍＡｈ／ｇ）×８８８．３６（ｇ／ｍｏｌ）＝４８８，５９８（ｍＡｈ／ｍｏｌ）
であり、したがって、リチウムイオンの吸蔵量に換算すると、
４８８，５９８（ｍＡｈ／ｍｏｌ）／２６，８０１（ｍＡｈ／ｍｏｌ）＝１８．２
となる。以上より、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８の１モル当たりのリチウムイオンの吸蔵量は１８．２モルである。
同様に、実施例２のリチウム二次電池に使用したＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０の式量は１０２４．０ｇ／ｍｏｌであることから、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０の１モル当たりのリチウムイオンの吸蔵量は２４．１モルである。
また、比較例１のリチウム二次電池に使用したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の式量は４５９．０９ｇ／ｍｏｌであることから、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の１モル当たりのリチウムイオンの吸蔵量は２．５７モルである。

以上の結果から、価数変動を起こしやすいビスマスを含む複合金属酸化物を用いた参考例１及び実施例２のリチウム二次電池は、従来のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた比較例１のリチウム二次電池と比較して、約４倍の充放電容量を有し、且つ、充放電電位が約３分の１であることが分かる。さらに、参考例１及び実施例２に使用した複合金属酸化物は、チタン酸リチウムと比較して約７〜９倍のリチウムイオン吸蔵量を有することが分かる。

１正極缶
２正極活物質層
３電解質
４負極活物質層
５負極キャップ
６ガスケット
１００リチウム二次電池

Claims

少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記負極は、少なくとも負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、Ｂｉ _２Ｓｒ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _１０を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。