KR102170280B1 - 표면이 안정한 이차전지용 양극 재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

표면이 안정한 이차전지용 양극 재료 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예에 따른 이차전지용 양극 재료는 양극활물질 입자; 및 상기 양극활물질 입자의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표시된 물질을 함유하는 표면코팅층을 포함한다. [화학식 2] ACaPO4 상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속이다. 상기 알칼리 금속은 리튬 또는 나트륨일 수 있다.

Description

표면이 안정한 이차전지용 양극 재료 및 그의 제조방법{Cathode material with stable surface for secondary batteries and method for producing the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 알칼리 금속 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
그러나, 리튬 이차전지에서 양극활물질로 주로 사용되는 복합금속산화물은 전해질과의 반응에 의해 열화되는 등 다소 부족한 신뢰성을 나타내고 있는 실정이다.
현재까지 개발된 이차전지의 양극 재료들은 여전히 안정성이 우수하지 못하며, 이를 사용한 전지는 방전용량유지율 및 안정성에 대한 개선이 필요한 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 안정성이 개선된 이차전지용 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 이차전지용 양극 재료를 제공한다. 상기 이차전지용 양극 재료는 양극활물질 입자; 및 상기 양극활물질 입자의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표시된 물질을 함유하는 표면코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
ACaPO4
상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속이다. 상기 알칼리 금속은 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
Ax[Mn1-y-zM1 yM2 z]O2-αZα
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속이고, x은 0.5 내지 1이고, M1과 M2는 서로에 관계없이 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Al, Ga, In, Sn, 또는 Bi이고, y는 0 내지 0.4이고, z는 0 내지 0.4이고, Z는 N,O,F, 또는 S이고, α는 0 내지 0.1이다.
상기 표면코팅층은 1 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 나트륨 이차전지용 양극 재료를 제공한다. 나트륨 이차전지용 양극 재료는 양극활물질 입자; 및 상기 양극활물질 입자의 표면 상에 위치하고 ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, 및 NaCa2PO+ 피크 중 적어도 하나를 나타내는 표면코팅층을 포함한다. 상기 표면코팅층은 NaCaPO4를 함유하는 층일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 이차전지용 양극 재료 제조방법을 제공한다. 먼저, 인산, 칼슘염, 양극활물질 입자, 및 용매를 혼합한다. 상기 용매를 증발시켜 파우더를 얻는다. 상기 파우더를 열처리하여 상기 양극활물질 입자 표면 상에 표면코팅층을 형성한다.
상기 인산은 H3PO4일 수 있다. 상기 칼슘염은 질산칼슘, 염화칼슘, 칼슘 아세테이트, 황화칼슘, 또는 이들 중 둘이상의 조합일 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 무수에탄올일 수 있다. 상기 열처리는 산소 분위기 내에서 약 300 내지 900도의 온도로 수행할 수 있다.
상기 표면 코팅층은 하기 화학식 2로 표시된 물질을 함유할 수 있다.
[화학식 2]
ACaPO4
상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속이다.
상기 표면 코팅층은 하기 반응식 1 및/또는 반응식 2를 통해 형성된 층일 수 있다.
[반응식 1]
AOH + H3PO4 + Ca(NO3)2 → ACaPO4 + 2HNO3 + H2O
[반응식 2]
A2CO3 + 2H3PO4 + 2Ca(NO3)2 → 2ACaPO4 + 4HNO3 + H2CO3
상기 반응식 1 또는 2에서, A는 알칼리 금속이고, AOH와 A2CO3는 상기 양극활물질 입자 표면 상에 잔류하는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.
상기 표면 코팅층은 ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, 및 NaCa2PO+ 피크 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 처리를 통해 열적 안정성 등 안정성이 향상된 양극 재료를 얻을 수 있고, 또한 이를 사용한 전지는 방전용량유지율 및 안정성이 개선될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 2a와 도 2b는 각각 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전)과 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후)의 XRD 그래프들을 나타낸다.
도 3는 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후, coated)의 SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), 및 SAED (selected area electron diffraction) 사진들을 나타낸다.
도 4는 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후, coated)의 SEM 매핑을 나타낸다.
도 5는 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)의 표면을 분석한 ToF-SIMS (Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry) 데이터를 나타낸다.
도 6은 실험예를 통해 얻어진 파우더에 대한 XRD 그래프이다.
도 7은 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)에 대해 TG(thermogravimetry)와 DSC(differential scanning calorimetry)를 사용한 기초 열분석을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)의 온도(상온-600도)에 따른 XRD 그래프이다.
도 9는 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 사이클 횟수에 따른 방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다.
도 11은 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 율속에 따른 방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
본 실시예에서, 이차전지는 알칼리 이온 전지 일 예로서, 리튬이차전지 또는 나트륨이차전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 이차전지는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다. 음극 활물질층(120)과 음극 집전체(110)를 음극으로 명명할 수 있고, 양극 활물질층(140)과 양극 집전체(150)를 양극으로 명명할 수 있다.
<양극>
양극을 얻기 위해, 양극활물질을 준비할 수 있다. 상기 양극활물질은 입자의 형태로 된 양극활물질 입자들일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 나트륨-전이금속 산화물일 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Ax[Mn1-y-zM1 yM2 z]O2-αZα
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 구체적으로는 리튬 또는 나트륨일 수 있다. x은 0.5 내지 1일 수 있다. 구체적으로, A가 리튬인 경우 x는 0.9 내지 1일 수 있고, A가 나트륨인 경우 x는 0.5 내지 0.8일 수 있다. M1과 M2는 서로에 관계없이 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Al, Ga, In, Sn, 또는 Bi일 수 있다. 구체적으로 M1과 M2는 서로에 관계없이 Co 또는 Ni일 수 있다. y는 0 내지 0.4일 수 있다. z는 0 내지 0.4일 수 있다. Z는 N,O,F, 또는 S일 수 있고, α는 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 양극활물질은 알칼리 금속층 구체적으로 리튬층 또는 나트륨층과 전이금속산화물층이 서로 교대로 적층된 층상화합물일 수 있다. 상기 나트륨 전이금속 산화물은 P2구조를 갖는 나트륨 전이금속 산화물일 수 있고, 일 예로서 Na0.7[Ni0.3Mn0.7]O2일 수 있다.
인산과 칼슘염을 용매 내에 녹인 처리 용액 내에 상기 양극활물질 파우더를 넣어 반응시키고, 용매를 증발시켜 파우더를 얻은 후, 상기 파우더를 열처리하여 입자 표면 상에 형성된 표면코팅층을 포함하는 양극활물질 입자들을 얻을 수 있다.
상기 인산은 H3PO4일 수 있다. 상기 칼슘염은 질산칼슘, 염화칼슘, 칼슘 아세테이트, 황화칼슘, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 이러한 칼슘염은 상기 처리용액이 약산성을 나타낼 수 있도록 하는 약산성화가 가능한 산성원료일 수 있다. 상기 용매는 휘발성 용매, 일 예로서 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 상기 양극활물질의 물에 대한 노출을 최소화하기 위해 무수용매 구체적으로, 무수에탄올일 수 있다. 상기 용매를 증발시키는 것은 60도 내지 100도의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 산소 분위기 내에서 약 300 내지 900도, 구체적으로 약 500 내지 900도, 더 구체적으로 약 600 내지 800도, 나아가 약 650 내지 750도, 일 예로서 약 680 내지 730도의 온도로 약 1내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
일 예에서, 상기 표면 코팅층은 하기 화학식 2로 표시된 물질을 함유할 수 있다.
[화학식 2]
ACaPO4
상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속 구체적으로는 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시된 물질은 하기 반응식 1 및/또는 반응식 2를 통해 형성될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
AOH + H3PO4 + Ca(NO3)2 → ACaPO4 + 2HNO3 + H2O
[반응식 2]
A2CO3 + 2H3PO4 + 2Ca(NO3)2 → 2ACaPO4 + 4HNO3 + H2CO3
상기 반응식 1 또는 2에서, A는 알칼리 금속 구체적으로는 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
상기 반응식들에서 알칼리 금속 하이드록사이드(ex. AOH) 또는 알칼리 금속 카보네이트(ex. A2CO3)는 상기 양극활물질 상에서 잔류하는 알칼리 금속 화합물 구체적으로, 리튬화합물 또는 나트륨화합물일 수 있다. 부연하면, 상기 알칼리 금속-전이금속 산화물인 양극활물질의 표면 상에는 전이금속과 산화물을 형성하지 못하고 잔류하는 알칼리 금속화합물이 존재할 수 있는데, 이러한 잔류 알칼리 금속 화합물은 이차전지 내에서 전해질 내의 특정물질과 반응할 수 있고 그 반응물은 양극활물질의 표면 상에 축적될 수 있다. 이러한 반응물은 알칼리 금속 이온의 이동을 방해할 수 있다. 일 예로서, 잔류 리튬화합물은 전해질 내의 HF 등과 반응하여 LiF를 생성할 수 있고, 잔류 나트륨 화합물은 전해질 내의 HF 등과 반응하여 NaF를 생성할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 양극활물질을 용매 내에서 인산 및 칼슘염과 혼합한 후 열처리하는 경우에, 양극활물질 표면에 상기 화학식 2로 나타낸 바와 같은 표면코팅층이 형성될 수 있다. 상기 표면코팅층은 1 내지 20nm, 구체적으로는 1 내지 10nm, 일 예로서 2 내지 9nm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 표면코팅층은 알칼리 금속 이온의 이동을 방해하지 않으면서 양극활물질을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 표면코팅층을 형성하는 과정에서 잔류 알칼리 금속 화합물을 소모함에 따라 전해질과의 부반응에 따른 양극활물질의 열화를 막을 수 있을 뿐 아니라, 형성된 표면코팅층은 알칼리 금속 이온의 이동을 방해하지 않으면서 양극활물질을 보호할 수 있다. 상기 표면코팅층은 상기 양극 활물질 입자의 표면 중 적어도 일부 구체적으로는 전체 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 표면코팅층은 상기 화학식 2로 나타낸 물질과 더불어서 이에 비해 소량의 상기 알칼리 금속 화합물 구체적으로, 리튬화합물 또는 나트륨화합물을 추가적으로 더 함유할 수도 있다.
다른 예에서, 상기 표면코팅층은 ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, 및 NaCa2PO+ 피크 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
이 후, 표면코팅층이 코팅된 양극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 양극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 양극재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<음극>
음극활물질은 알칼리 금속 이온 즉, 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
음극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 음극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 음극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<전해질>
전해질은 알칼리 금속염 일 예로서, 리튬염 또는 나트륨염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 전해질을 유기 용매에 용해시켜 비수전해액으로서 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다.
이와는 달리, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질일 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 담지한, 이른바 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 한편, 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 나트륨 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
<알칼리 금속 이차 전지의 제조 방법>
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 비수전해액을 함침시킴으로써 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 비교예 : 나트륨 전이금속 산화물
Na2CO3, Mn203, 및 NiO를 몰비에 맞춰 정량한 후 고상법을 사용하여 나트륨 전이금속 산화물을 얻었다. 구체적으로, 정량된 물질들을 혼합 및 교반하면서 1000도의 온도에서 12시간동안 열처리한 후, 급속냉각을 통해 Na0.7[Ni0.3Mn0.7]O2 파우더를 얻었다.
양극 활물질 제조예 : 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물
에탄올에 칼슘 나이트레이트와 인산을 첨가한 후 충분히 교반하여 용액을 얻었다. 이 용액 내에 상기 양극 활물질 비교예에서 제조된 Na0.7[Ni0.3Mn0.7]O2 파우더를 넣어 충분히 교반시켰다. 그 후, 80도에서 용매를 증발시켜 파우더를 얻고, 이 파우더를 700도에서 2시간 열처리하였다.
도 2a와 도 2b는 각각 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전)과 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후)의 XRD 그래프들을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 나트륨 전이금속 산화물의 표면 처리 전과 후에 동일한 피크들이 확인가능한 것으로 보아, 표면 처리 전후에 나트륨 전이금속 산화물 자체의 구조적 차이가 없음을 알 수 있다. 다만, 표면처리에 의해 형성된 층은 아래에서 살펴본 바와 같이 약 10nm 이하의 매우 얇은 층이어서 이 XRD 그래프에서는 나타나지 않는 것으로 판단된다.
도 3는 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후, coated)의 SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), 및 SAED (selected area electron diffraction) 사진들을 나타낸다. 도 4는 양극 활물질 제조예에 따른 표면처리된 나트륨 전이금속 산화물 (표면 처리 후, coated)의 SEM 매핑을 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 나트륨 전이금속 산화물의 표면 상에 약 10nm 이하의 표면코팅층, 구체적으로는 약 2 내지 9nm의 표면코팅층이 코팅된 것을 확인할 수 있고, 이 표면코팅층은 Na, Ca, P 및 O를 원소로 가지는 것을 알 수 있다.
도 5는 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)의 표면을 분석한 ToF-SIMS (Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry) 데이터를 나타낸다.
도 5를 참조하면, NaOH2 + 피크, NaC2 + 피크, 및 , NaCO+ 피크의 강도는 표면처리 전(bare) 대비 표면처리 후(coated)에 줄어든 것을 알 수 있다. NaOH2 + 피크는 나트륨 전이금속 산화물 표면 상의 NaOH에 관련된 것이고, NaC2 + 피크와 NaCO+ 피크는 나트륨 전이금속 산화물 표면 상의 Na2CO3에 관련된 것으로, 표면처리를 통해 나트륨 전이금속 산화물 표면 상의 NaOH와 Na2CO3 즉, 잔류 나트륨의 양은 줄어든 것으로 추정할 수 있다.
한편, Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, 및 NaCa2PO+ 피크의 강도는 표면처리 전(bare) 대비 표면처리 후(coated)에 새롭게 검출되거나 혹은 그 강도가 커진 것을 알 수 있다. 이들 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, 및 NaCa2PO+ 피크는 제조예로부터 얻어진 나트륨 전이금속 산화물 표면 상에 코팅된 표면코팅층으로부터 검출된 것으로 추정할 수 있다.
하기 표 1은 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)의 표면에서 검출된 잔류 나트륨의 양을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018131923417-pat00001
표 1을 참조하면, 표면 처리 후에 나트륨 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 잔류 나트륨 화합물 즉, NaOH와 Na2CO3의 양이 크게 감소되었음을 알 수 있다.
실험예
0.4M의 Na2CO3, 0.1M의 인산, 및 0.1M의 칼슘나이트레이트를 에탄올에 넣고 교반한 후, 80oC에서 용매를 증발시켜 얻은 파우더를 700oC에서 열처리하였다.
도 6은 실험예를 통해 얻어진 파우더에 대한 XRD 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실험예를 통해 얻어진 물질은 NaCaPO4의 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 XRD 데이터와 일치하는 것으로 확인되었다.
표 1을 참고하면, 나트륨 전이금속 산화물(bare) 표면에는 Na2CO3이 다수 존재함을 알 수 있다. 상기 실험예에서 사용된 Na2CO3은 나트륨 전이금속 산화물(bare)을 적정한 결과를 기준으로 0.4M이 사용되었고, 이는 에탄올 내에서 인산 및 칼슘나이트레이트인 코팅원료와 매우 격렬히 반응하였다. 이로부터, 나트륨 전이금속 산화물(bare)의 표면 상의 잔류 나트륨 화합물인 Na2CO3은 인산 및 칼슘나이트레이트와 반응하여 나트륨 전이금속 산화물의 표면 상에 NaCaPO4의 표면코팅층을 형성하는 것으로 추정할 수 있다.
도 7은 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)에 대해 TG(thermogravimetry)와 DSC(differential scanning calorimetry)를 사용한 기초 열분석을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물의 경우 열적 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 양극 활물질 비교에에 따른 나트륨 전이금속 산화물 (표면처리 전, bare)과 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 나트륨 전이금속 산화물(표면처리 후, coated)의 온도(상온-600도)에 따른 XRD 그래프이다.
도 8을 참조하면, 표면 처리된 경우 고온에서도 XRD 피크들의 변화가 거의 없는 것으로 보아 표면 처리에 의해 열적 안정성이 향상된 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
전지 제조예
(1) 양극
상기 양극 활물질 제조예에서 얻어진 표면 처리된 양극 활물질과 도전재(denka black : super P), 및 바인더(PVdF)를 8:1:1의 비율로 NMP 내에서 교반하여 슬러리를 만든 후, 알루미늄 호일에 캐스팅 및 건조하여 양극을 형성하였다.
(2) 전지
상기 얻어진 양극, GLASS FILTER 분리막, 나트륨 금속 음극, 및 전해질(3% NaPF6 in PC + FEC)을 준비하여 반전지를 제조하였다.
전지 비교예
상기 양극 활물질 비교예에서 얻어진 Na0.7[Ni0.3Mn0.7]O2 파우더를 표면처리하지 않고 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고는 상기 전지 비교예와 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.
도 9는 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 이 때, 충전은 4.3V까지 15 mA/g으로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 2.5V까지 행하였다. 충방전은 1 사이클 진행하였다.
도 9를 참조하면, 표면 처리된 양극 활물질과 표면 처리되지 않은 양극 활물질로 인해 나타나는 초기 전지 성능상의 차이는 매우 크지 않으나, 다만 표면 처리된 양극 활물질은 83.73%의 가역성을 나타내는 등 가역성이 다소 높은 것으로 나타났다.
도 10은 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 사이클 횟수에 따른 방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다. 이 때, 충전은 4.3V까지 75 mA/g으로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 2.5V까지 행하였다. 충방전은 200 사이클 진행하였다.
도 10을 참조하면, 표면 처리된 양극 활물질은 표면 처리되지 않은 양극 활물질 대비 매우 우수한 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
도 11은 전지 제조예(coated) 및 전지 비교예(bare)에 따른 반전지들의 율속에 따른 방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다. 이 때, 충방전은 2.5-4.3V의 전압범위에서 0.1C (15 mA/g)에서 10C (1500 mA/g) 사이의 전류밀도에서 평가하였다.
도 11을 참조하면, 표면 처리된 양극 활물질은 표면 처리되지 않은 양극 활물질 대비 매우 우수한 율 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물인 양극활물질 입자; 및
    상기 양극활물질 입자의 표면 상에 위치하고 하기 화학식 2로 표시된 물질, NaOH, 및 Na2CO3을 함유하는 표면코팅층을 포함하되,
    상기 표면코팅층은 1 내지 20nm의 두께를 가지는 이차전지용 양극 재료:
    [화학식 1]
    Nax[Mn1-y-zM1 yM2 z]O2-αZα
    상기 화학식 1에서, x은 0.5 내지 1이고, M1과 M2는 서로에 관계없이 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Al, Ga, In, Sn, 또는 Bi이고, y는 0 내지 0.4이고, z는 0 내지 0.4이고, Z는 N,O,F, 또는 S이고, α는 0 내지 0.1이고,
    [화학식 2]
    NaCaPO4.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물인 양극활물질 입자; 및
    상기 양극활물질 입자의 표면 상에 위치하고 ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, NaCa2PO+ 피크, NaOH2 + 피크, NaC2 + 피크, 및 NaCO+ 피크를 모두 나타내는 표면코팅층을 포함하되,
    상기 표면코팅층은 1 내지 20nm의 두께를 가지는 나트륨 이차전지용 양극 재료:
    [화학식 1]
    Nax[Mn1-y-zM1 yM2 z]O2-αZα
    상기 화학식 1에서, x은 0.5 내지 1이고, M1과 M2는 서로에 관계없이 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Al, Ga, In, Sn, 또는 Bi이고, y는 0 내지 0.4이고, z는 0 내지 0.4이고, Z는 N,O,F, 또는 S이고, α는 0 내지 0.1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면코팅층은 NaCaPO4, NaOH, 및 Na2CO3를 함유하는 층인 나트륨 이차전지용 양극 재료.
  7. 인산, 칼슘염, 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물인 양극활물질 입자, 및 용매를 혼합하는 단계;
    상기 용매를 증발시켜 파우더를 얻는 단계; 및
    상기 파우더를 열처리하여 상기 양극활물질 입자 표면 상에 표면코팅층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 표면코팅층은 상기 인산, 상기 칼슘염, 및 상기 양극활물질 입자의 표면 상에 잔류하는 나트륨 화합물의 반응에 의해 형성된 하기 화학식 2로 표시된 물질과 NaOH 및 Na2CO3을 함유하는 이차전지용 양극 재료 제조방법:
    [화학식 1]
    Nax[Mn1-y-zM1 yM2 z]O2-αZα
    상기 화학식 1에서, x은 0.5 내지 1이고, M1과 M2는 서로에 관계없이 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Al, Ga, In, Sn, 또는 Bi이고, y는 0 내지 0.4이고, z는 0 내지 0.4이고, Z는 N,O,F, 또는 S이고, α는 0 내지 0.1이고,
    [화학식 2]
    NaCaPO4.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인산은 H3PO4인 이차전지용 양극 재료 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 칼슘염은 질산칼슘인 이차전지용 양극 재료 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 양극 재료 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 무수에탄올인 이차전지용 양극 재료 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 산소 분위기 내에서 300 내지 900도의 온도로 수행하는 이차전지용 양극 재료 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제7항에 있어서,
    상기 표면 코팅층은
    하기 반응식 1 및/또는 반응식 2를 통해 형성된 층인 이차전지용 양극 재료 제조방법:
    [반응식 1]
    NaOH + H3PO4 + Ca(NO3)2 → NaCaPO4 + 2HNO3 + H2O
    [반응식 2]
    Na2CO3 + 2H3PO4 + 2Ca(NO3)2 → 2NaCaPO4 + 4HNO3 + H2CO3
    상기 반응식 1 또는 2에서, A는 알칼리 금속이고,
    NaOH와 Na2CO3는 상기 양극활물질 입자 표면 상에 잔류하는 나트륨 화합물이다.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 표면 코팅층은 ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석에서 Na2P+ 피크, Ca2PO+ 피크, NaCa2PO+ 피크, NaOH2 + 피크, NaC2 + 피크, 및 NaCO+ 피크를 모두 나타내는 이차전지용 양극 재료 제조방법.
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