JPWO2011117992A1 - 電池用活物質および電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することを主目的とする。本発明においては、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、例えばリチウム電池の負極活物質として有用な電池用活物質、およびそれを用いた電池に関する。
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
従来、リチウム電池の負極活物質としてカーボン材料（例えばグラファイト）が用いられている。しかしながら、カーボン材料は熱安定性が低く、安全性の面から、より熱安定性の高い活物質が求められている。ここで、特許文献１においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質として用いた非水電解質電池が開示されている。ＬＴＯは酸化物であるため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が高く、安全性の面で有利である。
しかしながら、ＬＴＯは、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位（酸化還元電位）が約１．５Ｖであり、従来のカーボン材料（約０．３Ｖ）に比べて高いため、得られる電池の電池電圧が小さくなる。電池電圧は、例えば、正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差で定義できるため、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位が高くなると、同じ正極活物質を用いた条件では、電池電圧が小さくなるという問題がある。
また、非特許文献１においては、ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、この非特許文献１では、ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の合成方法として、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に対して、Ｌｉが脱離できる旨の記載はなく、当然、活物質として機能することを示唆する記載も一切ない。
特開２００８−１２３７８７号公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供する。
本発明によれば、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。さらに、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合、従来のＬＴＯよりもＬｉ挿入脱離電位を低くすることができるので、従来よりも電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。また、本発明の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
上記発明においては、上記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。
上記発明においては、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることが好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
また、本発明においては、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることを特徴とする電池用活物質を提供する。
本発明によれば、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が所定の値以下であることから、電位の低い電池用活物質とすることができる。また、本発明の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
上記発明においては、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｙ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。
上記発明においては、上記電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
上記発明においては、上記負極活物質が、上記電池用活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
上記発明においては、上記正極活物質が、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にある活物質であることが好ましい。このような正極活物質と、上述した電池用活物質（負極活物質）とを組み合わせて用いることにより、電池電圧３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池を容易に得ることができるからである。
上記発明においては、金属Ｌｉに対する上記正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する上記負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内であることが好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、本発明の電池を適用することができるからである。
上記発明においては、上記電池が、リチウム電池であることが好ましい。電池電圧の大きい電池とすることができるからである。
本発明においては、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。
本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 実施例で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。 第一の評価用電池の充放電特性の評価結果である。 第二の評価用電池の充放電特性の評価結果である。
以下、本発明の電池用活物質および電池について、詳細に説明する。
Ａ．電池用活物質
まず、本発明の電池用活物質について説明する。本発明の電池用活物質は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の電池用活物質について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
１．第一実施態様
本発明の電池用活物質の第一実施態様について説明する。第一実施態様の電池用活物質は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本実施態様の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。さらに、本実施態様の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合、従来のＬＴＯよりもＬｉ挿入脱離電位を低くすることができるので、従来よりも電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。また、本実施態様の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
本実施態様の電池用活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものである。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本実施態様におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＹが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯおよびＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｙが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本実施態様においては、Ｙが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
また、本実施態様の電池用活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。ここで、「Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体とする」とは、電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が最も大きいことをいう。電池用活物質に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本実施態様の電池用活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、電池用活物質に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。金属Ｌｉに対する０．８Ｖ〜１．５Ｖでの容量が、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２にＬｉが挿入脱離する反応に該当する。
本実施態様の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．４Ｖ以下であることがより好ましく、１．３Ｖ以下であることがさらに好ましく、１．２Ｖ以下であることが特に好ましい。本実施態様の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、本実施態様の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。本実施態様においては、電池用活物質のＬｉ挿入脱離電位を、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。
本実施態様の電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。例えば、本実施態様の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
また、本実施態様の電池用活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多くなる程、電子伝導性が向上する傾向にある。活物質自身の電子伝導性が高ければ、導電化材の使用量を低減することができ、それに伴い、活物質の使用量を増加させることができる。その結果、電池の高容量化を図ることができるという利点がある。本実施態様の電池用活物質の電子伝導度（室温）は、例えば１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
本実施態様の電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、電池用活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
本実施態様の電池用活物質は、金属（金属イオン）が挿入脱離可能であるため、種々の電池の活物質として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本実施態様の電池用活物質は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
また、本実施態様の電池用活物質の製造方法は、上述した電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本実施態様の電池用活物質の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られる割合で混合し、加熱する方法を挙げることができる。この時、不要な副反応を抑制するために、真空状態で加熱を行うことが好ましい。また、例えばＹ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで混合すれば、化学量論的にはＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の組成を得ることができる。さらに、本実施態様の電池用活物質は、Ｓ元素を含有するため、大気中の水分と反応することにより、劣化することが考えられる。従って、電池用活物質の保管、および、電池用活物質を用いた電池の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
２．第二実施態様
次に、本発明の電池用活物質の第二実施態様について説明する。第二実施態様の電池用活物質は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることを特徴とするものである。
本実施態様によれば、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が所定の値以下であることから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本実施態様の電池用活物質は、例えば電池の負極活物質として有用である。さらに、本実施態様の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合、従来のＬＴＯよりもＬｉ挿入脱離電位を低くすることができるので、従来よりも電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。また、本実施態様の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
本実施態様の電池用活物質は、通常、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることを大きな特徴とするが、Ｌｉ挿入脱離電位の好ましい範囲や測定方法等については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
また、本実施態様の電池用活物質は、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｙ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられるからである。特に、本実施態様の電池用活物質は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。
また、本実施態様の電池用活物質の物性、製造方法およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とするものである。
図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明の電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、本発明においては、正極活物質に上述した電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述した電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した電池用活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばＬｉ元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。特に、本発明の電池が、リチウム電池であり、かつ、上述した電池用活物質を正極活物質として含有する場合は、用いられる負極活物質として、金属ＬｉおよびＬｉ合金等のＬｉ含有活物質を用いることが好ましい。
導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
本発明においては、正極活物質が、上述した電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、上述した電池用活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
負極活物質に上述した電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
また、本発明における正極活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が４．５Ｖ以上である活物質であることが好ましく、４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にある活物質であることがより好ましい。このような正極活物質と、上述した電池用活物質（負極活物質）とを組み合わせて用いることにより、電池電圧３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池を容易に得ることができるからである。なお、この電池電圧が好ましい理由については後述する。また、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位は、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した方法と同様の方法で算出することができる。
また、本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素およびＯ元素を少なくとも含有する活物質（Ｍｎ含有活物質）であることが好ましい。この場合、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素およびＣｏ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することが好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することがより好ましく、Ｎｉ元素をさらに含有することが特に好ましい。また、上記正極活物質は、スピネル型活物質であることが好ましい。金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が高い正極活物質とすることができるからである。このような正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（４．０Ｖ）、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４（５．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８（４．８Ｖ）等を挙げることができる。なお、上記の電位は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を示す。
また、本発明においては、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることが好ましく、３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることがより好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、本発明の電池を適用することができるからである。
ここで、正極活物質および負極活物質のＬｉ挿入脱離電位の差によって、電池電圧を定義することができる。金属Ｌｉを基準とすると、従来のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約３．９Ｖであり、従来のカーボン材料（負極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約０．３Ｖであり、両者の差である約３．６Ｖが、従来のリチウム電池の電池電圧になる。ＬｉＣｏＯ２は、一般的なリチウム電池に広く使用されていることから、携帯電話、ゲーム、ノート型パソコン等のポータブル機器は、電池を３．６Ｖ近辺で使用することを前提として設計されていることが多い。一方で、ＬｉＣｏＯ２に含まれるＣｏは希少金属であることから、Ｃｏの使用量を削減するために、ＭｎをベースにしたＭｎ含有活物質への置換を検討する必要がある。
しかしながら、現在広く使用されているＬｉＣｏＯ２の代わりに、Ｍｎ含有活物質を用いると、従来のカーボン材料やＬＴＯを負極活物質として用いても、電池電圧が３．６Ｖ付近にはならず、その電池を使用する機器の設計を変えなければならないという問題がある。これに対して、上述した電池用活物質（例えばＬｉ挿入脱離電位＝１．１Ｖ〜１．２Ｖの活物質）を負極活物質として用い、さらに、上述したＭｎ含有活物質（例えばＬｉ挿入脱離電位＝４．６Ｖ〜４．８Ｖの活物質）を正極活物質として用いることにより、容易に、３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池電圧を有する電池を得ることができる。そのため、従来の機器の設計を変更する必要がないという利点を有する。また、正極活物質としてＭｎ含有活物質を用いれば、希少金属であるＣｏの使用量を削減することができる。
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。ここで、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。例えば、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶質のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を得ることができる。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良い。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
まず、原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入した。その後、石英管を、焼成炉を用いて１１００℃、５日間の条件で加熱した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明の電池用活物質を得た。
［評価］
（１）Ｘ線回折測定
実施例で得られた活物質を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるチャートから、得られた活物質はＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。
（２）充放電特性
（第一の評価用電池）
実施例で得られた活物質を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、正極活物質と、結着材であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電化材であるＫＢ（ケッチェンブラック）とを用意した。その後、正極活物質、ＰＴＦＥおよびＫＢを、正極活物質：ＰＴＦＥ：ＫＢ＝７０：５：２５の重量比で混合し、正極合材（１０ｍｇ）を得た。次に、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意し、負極活物質として金属Ｌｉを用意した。これらの部材を用いて、コイン型の評価用電池を作製した。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．５Ｖ〜３．５Ｖ、放電スタートの条件で、充放電を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、０．９Ｖ〜１．１Ｖ付近で可逆な電池反応を示しており、金属Ｌｉに対する活物質のＬｉ挿入脱離電位は、１．４Ｖ以下であることが確認された。また、充放電カーブにおける０．７Ｖ以下での挙動は、導電化材として用いたＫＢの影響によるものであると考えられる。そのため、ＫＢの影響を考慮すると、電池用活物質の容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度であると推測される。
（第二の評価用電池）
Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。ここでは、実施例で得られた活物質の代わりに、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４を用いたこと以外は上記と同様にしてコイン型の評価用電池を得た。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲２．５Ｖ〜５．０Ｖ、充電スタートの条件で、充放電を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、４．６Ｖ〜４．８Ｖ付近で可逆な電池反応を示している。そのため、金属Ｌｉに対する活物質のＬｉ挿入脱離電位は、４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にあることが確認された。なお、図４においては、２．６Ｖ〜２．９Ｖにも可逆な電池反応が見られたが、ここでは、より高い電位を金属Ｌｉに対する活物質のＬｉ挿入脱離電位とする。
（第三の評価用電池）
本発明の電池用活物質を負極活物質として用い、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４を正極活物質として用いた評価用電池を作製した。まず、正極活物質、ＰＴＦＥおよびＫＢを、正極活物質：ＰＴＦＥ：ＫＢ＝７０：５：２５の重量比で混合し、正極合材（１０ｍｇ）を得た。次に、負極活物質、ＰＴＦＥおよびＫＢを、負極活物質：ＰＴＦＥ：ＫＢ＝７０：５：２５の重量比で混合し、負極合材（１０ｍｇ）を得た。次に、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを用意した。これらの部材を用いて、コイン型の評価用電池を作製した。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充電スタートの条件で、充放電を行った。その結果、この評価用電池は、３．５Ｖ〜３．７Ｖ付近でメインの充電反応を示し、３．４Ｖ〜３．７Ｖ付近でメインの放電反応を示すことが確認された。その後、上記と同様の条件で１０サイクルの充放電を行った。１サイクル目と、１０サイクル目のサイクル効率の結果を表１に示す。表１に示されるように、本発明の電池は、良好なサイクル効率を有することが確認された。
Figure 2011117992
（３）サイクリックボルタンメトリ測定
実施例で得られた活物質に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．５Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、挿入電位は０．９６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、脱離電位は１．２３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、Ｌｉ挿入脱離電位は１．０９５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となった。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims (11)

  1. Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質。
  2. 前記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電池用活物質。
  3. 金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電池用活物質。
  4. Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．４Ｖ以下であることを特徴とする電池用活物質。
  5. Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する前記Ｙ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の電池用活物質。
  6. 負極活物質であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の電池用活物質。
  7. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
    前記正極活物質または前記負極活物質が、請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の電池用活物質であることを特徴とする電池。
  8. 前記負極活物質が、前記電池用活物質であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の電池。
  9. 前記正極活物質が、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にある活物質であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の電池。
  10. 金属Ｌｉに対する前記正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する前記負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の電池。
  11. リチウム電池であることを特徴とする請求の範囲第７項から第１０項までのいずれかに記載の電池。
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