CN102812584B - 电池用活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供热稳定性高且电位低的电池用活性物质。本发明中，通过提供下述电池用活性物质而解决了上述课题，所述电池用活性物质的特征在于，含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，并且含有M2Ti2O5S2晶相。

Description

电池用活性物质和电池
技术领域
本发明涉及作为例如锂电池的负极活性物质有用的电池用活性物质和使用该电池用活性物质的电池。
背景技术
锂电池具有高电动势和高能量密度，因此广泛地实际应用在信息相关设备、通信设备的领域中。另一方面，在汽车领域中，从环境问题、资源问题考虑，也正在抓紧进行电动汽车、混合动力汽车的开发，并且还正在研究将锂电池作为它们的电源。一般而言，锂电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质层。
以往，一直使用碳材料(例如石墨)作为锂电池的负极活性物质。另一方面，为了进一步提高安全性，正在寻求热稳定性高的活性物质。在此，在专利文献1中公开了一种使用钛酸锂(LTO)作为负极活性物质的非水电解质电池。LTO为氧化物，因此热稳定性高，在安全性方面是有利的。
但是，LTO相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位(氧化还原电位)约为1.5V，高于以往的碳材料(约0.3V)，因此，所得电池的电池电压减小。电池电压可以由例如正极活性物质的Li嵌入脱嵌电位与负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位之差定义，因此，负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位增高时，在使用相同正极活性物质的条件下，存在电池电压减小的问题。
另外，在非专利文献1中，公开了LixY2Ti2O5S2的物性评价。但是，该文献中，仅仅对LixY2Ti2O5S2的物性进行了评价，没有任何电池特性的评价。另外，该非专利文献1中，作为LixY2Ti2O5S2的合成方法，强制地向Y2Ti2O5S2中引入Li，却没有关于Li能够脱嵌的记载，自然，也完全没有暗示作为活性物质发挥作用的记载。另外，在非专利文献2中，公开了Nd2Ti2O5S2的物性评价。但是，该文献中，仅仅对Nd2Ti2O5S2的物性进行了评价，没有任何电池特性的评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-123787号公报
非专利文献
非专利文献1：GeoffreyHyett等，“ElectronicallyDrivenStructuralDistortionsinLithiumIntercalatesofthen=2Ruddlesden-Popper-TypeHostY2Ti2O5S2:Synthesis,Structure,andPropertiesofLixY2Ti2O5S2(0<x<2)”,JournaloftheAmericanChemicalSociety,126,1980-1991(2004)
非专利文献2：M.Goga等，“Ln2Ti2S2O5(Ln=Nd,Pr,Sm):anovelseriesofdefectiveRuddlesden-Popperphases”,Chemicalcommunications,1999,979-980
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供热稳定性高且电位低的电池用活性物质。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明提供一种电池用活性物质，其特征在于，含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，并且含有M2Ti2O5S2晶相。
根据本发明，由于具有M2Ti2O5S2晶相，因此能够得到电位低的电池用活性物质。因此，本发明的电池用活性物质作为例如负极活性物质有用。另外，本发明的电池用活性物质具有O元素，显示出作为氧化物的行为，因此具有热稳定性比以往的碳材料优良的优点。
上述发明中，优选含有上述M2Ti2O5S2晶相作为主体。这是因为能够制成电位更低的电池用活性物质。
上述发明中，优选上述M元素为Y和Nd中的至少一种。
上述发明中，优选相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。这是因为，在使用本发明的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下，与使用以往的LTO(Li嵌入脱嵌电位为1.5V)作为负极活性物质的情况相比，能够增大电池电压。
另外，本发明中提供一种电池用活性物质，其特征在于，含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，所述电池用活性物质为结晶质并且相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。
根据本发明，相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为预定值以下，因此，能够制成电位低的电池用活性物质。另外，本发明的电池用活性物质具有O元素，显示出作为氧化物的行为，因此具有热稳定性比以往的碳材料优良的优点。
上述发明中，优选具有位于RP(Ruddlesden-Popper)结构A3B2C7中A位的上述M元素的一部分缺失而成的结构的晶相。这是因为能够制成电位更低的电池用活性物质。
上述发明中，优选上述M元素为Y和Nd中的至少一种。
上述发明中，优选上述电池用活性物质为负极活性物质。这是因为，例如在使用本发明的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下，与使用以往的LTO作为负极活性物质的情况相比，能够增大电池电压。
另外，本发明中提供一种电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述电池的特征在于，上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述的电池用活性物质。
根据本发明，通过使用热稳定性优良的电池用活性物质，能够制成安全性优良的电池。另外，特别是在负极活性物质层含有电池用活性物质的情况下，能够得到电池电压高的电池。
上述发明中，优选上述负极活性物质为上述电池用活性物质。这是因为，例如在本发明的电池为锂电池的情况下，与使用以往的LTO作为负极活性物质的电池相比，能够增大电池电压。
上述发明中，优选上述M元素为Y(钇)，上述正极活性物质为相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位在4.6V~4.8V的范围内的活性物质。这是因为，通过将这样的正极活性物质与M元素为Y(钇)的电池用活性物质(负极活性物质)组合使用，能够容易地得到电池电压为3.4V~3.7V的电池。
上述发明中，优选上述正极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位与上述负极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位之差在3.4V~3.7V的范围内。这是因为，能够在不进行设计变更的情况下将本发明的电池应用于目前广泛普及的设备(搭载有电池电压为3.6V的电池的设备)。
上述发明中，优选上述电池为锂电池。这是因为能够制成电池电压高的电池。
发明效果
本发明起到如下效果：能够提供热稳定性高且电位低的电池用活性物质。
附图说明
图1是表示本发明的电池的一例的示意截面图。
图2是对实施例1中得到的活性物质进行X射线衍射测定的结果。
图3是第一评价用电池的充放电特性的评价结果。
图4是第二评价用电池的充放电特性的评价结果。
图5是对实施例2中得到的活性物质进行X射线衍射测定的结果。
图6是使用实施例2中得到的活性物质的评价用电池的充放电特性的评价结果。
图7是使用实施例2中得到的活性物质的评价用电池的CV测定的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的电池用活性物质和电池进行详细说明。
A.电池用活性物质
首先，对本发明的电池用活性物质进行说明。本发明的电池用活性物质可以大致分为两种实施方式。以下，分为第一实施方式和第二实施方式对本发明的电池用活性物质进行说明。
1.第一实施方式
对本发明的电池用活性物质的第一实施方式进行说明。第一实施方式的电池用活性物质的特征在于，含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，并且含有M2Ti2O5S2晶相。
根据本实施方式，由于具有M2Ti2O5S2晶相，因此能够制成电位低的电池用活性物质。因此，本实施方式的电池用活性物质作为例如负极活性物质有用。另外，本实施方式的电池用活性物质具有O元素，显示出作为氧化物的行为，因此具有热稳定性比以往的碳材料优良的优点。
本实施方式的电池用活性物质含有M2Ti2O5S2晶相。M2Ti2O5S2晶相的存在可以通过X射线衍射(XRD)等进行确认。另外，认为M2Ti2O5S2晶相相当于空位型RP结构的晶相。一般而言，RP结构具有由通式An+1BnC3n+1(n为整数)表示的组成，并且具有钙钛矿结构与岩盐结构交替重叠而成的层状结构。在此，n=2时，上述的通式可以由A3B2C7表示。将该A3B2C7与本实施方式中的M2Ti2O5S2进行比较时，M位于A位，Ti位于B位，O和S位于C位。另外，三个M原子位于A位时，相当于完整的RP结构，但在本实施方式中，只有两个M原子位于A位。因此认为，在该A位中产生空位，并且金属离子(例如Li离子)在该空位部位进行嵌入脱嵌，从而显著表现出作为活性物质的功能。另外，认为M2Ti2O5S2晶相与金属离子(例如Li离子)的反应如下，并且认为M2Ti2O5S2晶相作为所谓的嵌入脱嵌型活性物质发挥作用。
本实施方式中的M元素通常为三价的第IIIB族元素，Sc、Y、镧系元素和锕系元素是符合的。其中，M元素优选为选自由Y、Nd、Sc、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Er组成的组中的至少一种，更优选为选自由Y、Nd、Sc组成的组中的至少一种。
另外，本实施方式的电池用活性物质中，优选M2Ti2O5S2晶相的比例多，具体而言，优选含有M2Ti2O5S2晶相作为主体。这是因为能够制成电位更低的电池用活性物质。在此，“以M2Ti2O5S2晶相作为主体”是指在电池用活性物质所含的晶相中M2Ti2O5S2晶相的比例最大。电池用活性物质中含有的M2Ti2O5S2晶相的比例优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。另外，本实施方式的电池用活性物质可以为仅由M2Ti2O5S2晶相构成的活性物质(单相的活性物质)。需要说明的是，电池用活性物质中含有的M2Ti2O5S2晶相的比例可以通过例如制作以金属Li作为对电极的电池并测定其容量来确定。例如M元素为Y(钇)时，相对于金属Li为0.8V~1.5V时的容量与Li在Y2Ti2O5S2中进行嵌入脱嵌的反应相符。
本实施方式的电池用活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位优选为1.5V以下，更优选为1.4V以下，进一步优选为1.3V以下，特别优选为1.2V以下。这是因为，在使用本实施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下，与使用以往的LTO(Li嵌入脱嵌电位为1.5V)作为负极活性物质的情况相比，能够使电池电压达到同等或同等以上。另一方面，本实施方式的电池用活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位优选为0.5V以上。本实施方式中，可以将电池用活性物质的Li嵌入脱嵌电位定义为Li嵌入电位和Li脱嵌电位的平均值。另外，Li嵌入电位和Li脱嵌电位可以通过循环伏安(CV)法来确定。
本实施方式的电池用活性物质可以作为正极活性物质使用，也可以作为负极活性物质使用，优选为后者。这是因为，在例如使用本实施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下，与使用以往的LTO作为负极活性物质的情况相比，能够增大电池电压。
另外，本实施方式的电池用活性物质的M2Ti2O5S2晶相的比例越大，电子传导性越有提高的倾向。活性物质本身的电子传导性高时，能够减少导电化材料的使用量，随之而来，能够使活性物质的使用量增加。结果，具有能够实现电池的高容量化的优点。本实施方式的电池用活性物质的电子传导率(室温)例如优选为10-7S/cm以上，更优选为10-5S/cm以上。
本实施方式的电池用活性物质的形状优选为粒子状。另外，电池用活性物质的平均粒径例如在1nm~100μm的范围内，其中优选在10nm~30μm的范围内。
本实施方式的电池用活性物质可以使金属(金属离子)进行嵌入脱嵌，因此可以作为各种电池的活性物质使用。作为上述电池的种类，可以列举例如锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中，优选锂电池和钠电池，特别优选锂电池。另外，本实施方式的电池用活性物质可以为一次电池中使用的活性物质，也可以为二次电池中使用的活性物质，优选为后者。这是因为，能够反复进行充放电，从而作为例如车载用电池中使用的活性物质有用。
另外，本实施方式的电池用活性物质的制造方法只要是能够得到上述的电池用活性物质的方法，则没有特别限定。作为本实施方式的电池用活性物质的制造方法，可以列举例如固相法。作为固相法的具体例，可以列举将M2O3(例如Y2O3、Nd2O3)、TiO2和TiS2以能够得到M2Ti2O5S2晶相的比例混合并进行加热的方法。此时，为了抑制不需要的副反应，优选在真空状态下进行加热。另外，如果将例如M2O3、TiO2和TiS2以等摩尔进行混合，则可以得到化学计量上的M2Ti2O5S2的组成。另外，本实施方式的电池用活性物质含有S元素，因此认为会由于与大气中的水分进行反应而发生劣化。因此，电池用活性物质的保存以及使用电池用活性物质的电池的制作优选在惰性气体气氛下进行。
2.第二实施方式
接下来，对本发明的电池用活性物质的第二实施方式进行说明。第二实施方式的电池用活性物质的特征在于，含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，所述电池用活性物质为结晶质并且相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。
根据本实施方式，相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为预定值以下，因此能够制成电位低的电池用活性物质。因此，本实施方式的电池用活性物质作为例如电池的负极活性物质有用。另外，在使用本实施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下，能够使Li嵌入脱嵌电位低于以往的LTO，因此，能够得到电池电压高于以往的锂电池。另外，本实施方式的电池用活性物质具有O元素，显示出作为氧化物的行为，因此具有热稳定性比以往的碳材料优良的优点。
本实施方式的电池用活性物质的显著特征在于，相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位通常为1.4V以下，关于Li嵌入脱嵌电位的优选范围、测定方法等，与上述“1.第一实施方式”中记载的内容相同。
另外，本实施方式的电池用活性物质优选具有位于RP结构A3B2C7中A位的上述M元素的一部分缺失而成的结构的晶相。这是因为，认为金属离子(例如Li离子)在空位部位进行嵌入脱嵌，从而显著表现出作为活性物质的功能。特别是，本实施方式的电池用活性物质优选含有上述晶相作为主体。
另外，关于本实施方式的电池用活性物质的物性、制造方法和其他方面，与上述“1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此在此省略记载。
B.电池
接下来，对本发明的电池进行说明。本发明的电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述的电池用活性物质。
图1是表示本发明的电池的一例的示意截面图。图1所示的电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集流的正极集流体4、进行负极活性物质层2的集流的负极集流体5以及收纳这些构件的电池盒6。本发明的电池的显著特征在于，正极活性物质层1或负极活性物质层2含有上述“A.电池用活性物质”中记载的电池用活性物质。
根据本发明，通过使用热稳定性优良的电池用活性物质，能够得到安全性优良的电池。另外，特别是在负极活性物质层含有电池用活性物质的情况下，能够得到电池电压高的电池。
以下，对本发明的电池的各个构成进行说明。
1.负极活性物质层
首先，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层。另外，除负极活性物质以外，负极活性物质层还可以含有导电化材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一种。特别是在本发明的电池为具有固体电解质层的固体电池的情况下，负极活性物质层优选含有固体电解质材料。这是因为，固体电解质层与液体电解质层(电解液)相比，有可能不易渗透到负极活性物质层的内部而使负极活性物质层内部的离子传导性降低。通过添加固体电解质材料，能够容易地提高负极活性物质层的离子传导性。
本发明中，优选负极活性物质为上述“A.电池用活性物质”中记载的电池用活性物质。这是因为，例如本发明的电池为锂电池时，与使用以往的LTO作为负极活性物质的电池相比，能够增大电池电压。另一方面，本发明中，也可以使用上述的电池用活性物质作为正极活性物质并使用以往的活性物质作为负极活性物质。这种情况下，作为负极活性物质，需要使用电位低于上述电池用活性物质的活性物质。另外，上述的电池用活性物质不含有能够变为传导离子的金属元素(例如Li元素)，因此优选负极活性物质含有该金属元素。特别是在本发明的电池为锂电池并且含有上述的电池用活性物质作为正极活性物质的情况下，优选使用金属Li和Li合金等含Li的活性物质作为所使用的负极活性物质。
作为导电化材料的材料，只要是具有期望的电子传导性的材料则没有特别限定，可以列举例如碳材料。另外，作为碳材料，具体而言可以列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。另外，作为粘结材料的材料，只要是在化学、电学上稳定的材料则没有特别限定，可以列举例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料以及丁苯橡胶等橡胶类粘结材料等。另外，作为固体电解质材料，只要是具有期望的离子传导性的材料则没有特别限定，可以列举例如氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。需要说明的是，关于固体电解质材料，在后述的“3.电解质层”中详细进行说明。
从容量的观点出发，负极活性物质层中的负极活性物质的含量越多越优选，例如在60重量%~99重量%的范围内，其中，优选在70重量%~95重量%的范围内。另外，导电化材料的含量只要能够确保期望的电子传导性则越少越优选，例如优选在1重量%~30重量%的范围内。另外，粘结材料的含量只要能够将负极活性物质等稳定地固定则越少越优选，例如优选在1重量%~30重量%的范围内。另外，固体电解质材料的含量只要能够确保期望的离子传导性则越少越优选，例如优选在1重量%~40重量%的范围内。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而大大不同，优选在例如0.1μm~1000μm的范围内。
2.正极活性物质层
接下来，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层。另外，除正极活性物质以外，正极活性物质层还可以含有导电化材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一种。特别是在本发明的电池为具有固体电解质层的固体电池的情况下，正极活性物质层优选含有固体电解质材料。这是因为，固体电解质层与液体电解质层(电解液)相比，有可能不易渗透到正极活性物质层的内部而使正极活性物质层内部的离子传导性降低。通过添加固体电解质材料，能够容易地提高正极活性物质层的离子传导性。
本发明中，正极活性物质优选为电位高于上述的电池用活性物质的活性物质。即，优选将上述的电池用活性物质作为负极活性物质使用，而不是作为正极活性物质使用。这是因为，例如在本发明的电池为锂电池的情况下，与使用以往的LTO作为负极活性物质的电池相比，能够增大电池电压。
在使用上述的电池用活性物质作为负极活性物质的情况下，可以使用一般的活性物质作为正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如在本发明的电池为锂电池的情况下，可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质；LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质等。
另外，本发明中的正极活性物质优选为相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为4.5V以上的活性物质，更优选为相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位在4.6V~4.8V的范围内的活性物质。这是因为，通过将这样的正极活性物质与上述M元素为Y(钇)的电池用活性物质(负极活性物质)组合使用，能够容易地得到电池电压为3.4V~3.7V的电池。需要说明的是，优选该电池电压的理由如后所述。另外，正极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位可以通过与上述“A.电池用活性物质”中记载的方法相同的方法进行计算。
另外，本发明中的正极活性物质优选为至少含有Li元素、Mn元素和O元素的活性物质(含Mn的活性物质)。这种情况下，优选还含有选自由Ni元素、Cr元素、Fe元素、Cu元素和Co元素组成的组中的至少一种元素，更优选还含有选自由Ni元素、Cr元素、Fe元素和Cu元素组成的组中的至少一种元素，特别优选还含有Ni元素。另外，上述正极活性物质优选为尖晶石型活性物质。这是因为能够制成相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位高的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可以列举例如：LiMn2O4(4.0V)、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4(4.7V)、LiCoMnO4(5.0V)、Li2FeMn3O8(4.9V)、Li2CuMn3O8(4.9V)、Li2CrMn3O8(4.8V)等。需要说明的是，上述的电位表示相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位。
另外，本发明中，正极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位与负极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位之差优选在3.4V~3.7V的范围内，更优选在3.5V~3.7V的范围内。这是因为，能够在不进行设计变更的情况下将本发明的电池应用于目前广泛普及的设备(搭载有电池电压为3.6V的电池的设备)。
在此，可以根据正极活性物质与负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位之差来定义电池电压。以金属Li为基准时，以往的LiCoO2(正极活性物质)的Li嵌入脱嵌电位为约3.9V，以往的碳材料(负极活性物质)的Li嵌入脱嵌电位为约0.3V，两者之差即约3.6V成为以往的锂电池的电池电压。LiCoO2广泛应用于普通的锂电池，因此手机、游戏机、笔记本型个人电脑等便携设备多以在3.6V附近使用电池为前提进行设计。另一方面，LiCoO2中含有的Co为稀有金属，因此，为了减少Co的使用量，需要研究将LiCoO2替换成以Mn为基础的含Mn的活性物质。
但是，使用含Mn的活性物质来代替目前广泛使用的LiCoO2时，即使使用以往的碳材料或LTO作为负极活性物质，也不能使电池电压达到约3.6V，从而存在不得不改变使用该电池的设备的设计的问题。与此相对，通过使用上述M元素为Y(钇)的电池用活性物质(例如Li嵌入脱嵌电位为1.1V~1.2V的活性物质)作为负极活性物质并且使用上述的含Mn的活性物质(例如Li嵌入脱嵌电位为4.6V~4.8V的活性物质)作为正极活性物质，能够容易地得到具有3.4V~3.7V的电池电压的电池。因此，具有无需改变以往的设备的设计的优点。另外，使用含Mn的活性物质作为正极活性物质时，能够减少作为稀有金属的Co的使用量。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径例如在1nm~100μm的范围内，其中，优选在10nm~30μm的范围内。从容量的观点出发，正极活性物质层中的正极活性物质的含量越多越优选，例如在60重量%~99重量%的范围内，其中，优选在70重量%~95重量%的范围内。另外，关于正极活性物质层中使用的导电化材料、粘结材料和固体电解质材料的种类以及含量，与上述的负极活性物质层中记载的内容相同，因此在此省略记载。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而大大不同，优选例如在0.1μm~1000μm的范围内。
3.电解质层
接下来，对本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层为形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层。通过电解质层中含有的电解质在正极活性物质与负极活性物质之间进行离子传导。电解质层的形态没有特别限定，可以列举：液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常为使用非水电解液的层。非水电解液的种类根据电池的种类而不同，例如锂电池的非水电解液通常含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为非水溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及它们的混合物等。非水电解液中的锂盐的浓度例如在0.5摩尔/升~3摩尔/升的范围内。另外，本发明中，可以使用例如离子性液体等低挥发性液体作为非水电解液。
凝胶电解质层可以通过例如向非水电解液中添加聚合物进行胶凝而得到。具体而言，可以通过向非水电解液中添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物来进行胶凝。
固体电解质层为使用固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，可以列举例如氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。例如在本发明的电池为锂电池的情况下，固体电解质材料优选为硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到Li离子传导性高且高输出的电池。作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，可以列举例如具有Li、S和第三成分A的材料等。作为第三成分A，可以列举例如选自由P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As组成的组中的至少一种。其中，本发明中，硫化物固体电解质材料优选为使用Li2S和Li2S以外的硫化物MS的化合物。具体而言，可以列举Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物等，其中优选Li2S-P2S5化合物。这是因为Li离子传导性高。另外，将Li2S与硫化物MS的摩尔比设为xLi2S-(100-x)MS时，x优选满足50≤x≤95的关系，更优选满足60≤x≤85的关系。需要说明的是，Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5的硫化物固体电解质材料。对于其他化合物而言也同样。例如，通过使用Li2S和P2S5进行机械研磨法或熔融急冷法，可以得到非晶质的Li2S-P2S5化合物。
本发明中的固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。在此，结晶质的硫化物固体电解质材料可以通过例如对非晶质的硫化物固体电解质材料进行煅烧而得到。例如，通过对具有70Li2S-30P2S5的组成的非晶质的硫化物固体电解质材料进行煅烧，可以得到Li离子传导性高的结晶质Li7P3S11。另外，固体电解质材料的形状优选为粒子状。另外，固体电解质材料的平均粒径例如在1nm~100μm的范围内，其中优选在10nm~30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成而大大不同，例如在0.1μm~1000μm的范围内，其中优选在0.1μm~300μm的范围内。
4.其他构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。而且，通常具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体以及进行负极活性物质层的集流的负极集流体。作为正极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，正极集流体和负极集流体的厚度、形状等优选根据锂电池的用途等适当选择。
本发明的电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔膜。这是因为能够得到安全性更高的电池。作为隔膜的材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，本发明中使用的电池盒可以使用普通电池的电池盒。作为电池盒，可以列举例如SUS制电池盒等。
5.电池
本发明的电池只要是具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层的电池则没有特别限定。作为本发明的电池的种类，可以列举例如：锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中，优选锂电池和钠电池，特别优选锂电池。另外，本发明的电池可以是电解质层为固体电解质层的电池，也可以是电解质层为液体电解质层的电池。另外，本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为能够反复进行充放电，从而作为例如车载用电池有用。另外，作为本发明的电池的形状，可以列举例如：纽扣形、层叠形、圆筒形和方形等。另外，电池的制造方法没有特别限定，与普通电池的制造方法相同。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成并且发挥相同的作用效果的发明均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例来更具体地说明本发明。
实施例1
首先，准备Y2O3、TiO2和TiS2(均为アルドリシチ公司制造)作为原料。然后，以等摩尔称取Y2O3、TiO2和TiS2，用研钵混合而得到原料组合物。接着，将原料组合物装入石英管中并真空密封。然后，使用煅烧炉在1100℃、5天的条件下对石英管进行加热。冷却后，通过用研钵对所得到的材料进行粉碎来调节粒径。由此得到本发明的电池用活性物质。
评价1
(1)X射线衍射测定
使用实施例1中得到的活性物质，进行X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图2中。由图2所示的图确认到，所得到的活性物质含有Y2Ti2O5S2晶相。表示Y2Ti2O5S2晶相的峰出现在2θ=15.6°、26.2°、31.3°、33.6°、36.4°、41.3°、43.0°、48.2°。
(2)充放电特性
(第一评价用电池)
使用实施例1中得到的活性物质作为正极活性物质来制作评价用电池，对活性物质的充放电特性进行评价。首先，准备正极活性物质、作为粘结材料的PTFE(聚四氟乙烯)和作为导电化材料的KB(科琴黑)。然后，将正极活性物质、PTFE和KB以正极活性物质:PTFE:KB=70:5:25的重量比进行混合，得到正极复合材料(10mg)。然后，准备在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以相同体积混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液作为电解液，并准备金属Li作为负极活性物质。使用这些构件制作纽扣形评价用电池。
然后，在恒流充放电(0.2mA)、充放电范围为0.5V~3.5V、从放电开始的条件下对所得到的评价用电池进行充放电。其结果示于图3中。如图3所示，在约0.9V~约1.1V时显示出可逆的电池反应，可以确认，活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。另外，充放电曲线中0.7V以下的行为认为是受到作为导电化材料使用的KB的影响。因此，考虑到KB的影响，推测活性物质的容量为约70mAh/g。
(第二评价用电池)
使用Li(Ni0.25Mn0.75)2O4作为正极活性物质来制作评价用电池，对活性物质的充放电特性进行评价。在此，除了使用Li(Ni0.25Mn0.75)2O4代替实施例1中得到的活性物质以外，与上述同样地操作，得到纽扣形评价用电池。
然后，在恒流充放电(0.2mA)、充放电范围为2.5V~5.0V、从充电开始的条件下对所得到的评价用电池进行充放电。其结果示于图4中。如图4所示，在约4.6V~约4.8V时显示出可逆的电池反应。因此，可以确认，活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位在4.6V~4.8V的范围内。需要说明的是，图4中，虽然在2.6V~2.9V时也观察到可逆的电池反应，但在此将更高的电位作为活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位。
(第三评价用电池)
使用实施例1中得到的活性物质作为负极活性物质，并使用Li(Ni0.25Mn0.75)2O4作为正极活性物质，制作评价用电池。首先，将正极活性物质、PTFE和KB以正极活性物质:PTFE:KB=70:5:25的重量比进行混合，得到正极复合材料(10mg)。接着，将负极活性物质、PTFE和KB以负极活性物质:PTFE:KB=70:5:25的重量比进行混合，得到负极复合材料(10mg)。然后，准备在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以相同体积混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液作为电解液。使用这些构件制作纽扣形评价用电池。
然后，在恒流充放电(0.2mA)、从充电开始的条件下对所得到的评价用电池进行充放电。结果可以确认，该评价用电池在约3.5V~约3.7V时显示出主要的充电反应，在约3.4V~约3.7V时显示出主要的放电反应。然后，在与上述同样的条件下进行十次循环的充放电。第一次循环和第十次循环的循环效率的结果示于表1中。如表1所示，可以确认，本发明的电池具有良好的循环效率。
[表1]
(3)循环伏安法测定
通过对使用实施例1中得到的活性物质的第一评价用电池进行循环伏安法(CV)测定，计算出活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位。测定条件设定为：使用电化学测定装置系统(ソ一ラトロン公司制造，147055BEC型)，电位范围为0.5V~4.0V(vsLi/Li+)，扫描速度为0.1mV/秒。结果，嵌入电位为0.96V(vsLi/Li+)，脱嵌电位为1.23V(vsLi/Li+)，Li嵌入脱嵌电位为1.095V(vsLi/Li+)。
实施例2
首先，准备Nd2O3、TiO2和TiS2(均为アルドリシチ公司制造)作为原料。然后，以等摩尔称取Nd2O3、TiO2和TiS2，用研钵混合而得到原料组合物。接着，将原料组合物装入石英管中并真空密封。然后，使用煅烧炉在1100℃、4天的条件下对石英管进行加热。冷却后，通过用研钵对所得到的材料进行粉碎来调节粒径。由此得到本发明的电池用活性物质。
评价2
(1)X射线衍射测定
使用实施例2中得到的活性物质，进行X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图5中。由图5所示的图确认到，所得到的活性物质含有Nd2Ti2O5S2晶相。表示Nd2Ti2O5S2晶相的峰出现在2θ=15.4°、25.8°、30.3°、32.8°、35.9°、40.6°、42.4°、47.0°。
(2)充放电特性
使用实施例2中得到的活性物质作为正极活性物质来制作评价用电池，对活性物质的充放电特性进行评价。首先，准备正极活性物质、作为粘结材料的PTFE(聚四氟乙烯)和作为导电化材料的KB(科琴黑)。然后，将正极活性物质、PTFE和KB以正极活性物质:PTFE:KB=70:5:25的重量比进行混合，得到正极复合材料(10mg)。然后，准备在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以相同体积混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液作为电解液，并准备金属Li作为负极活性物质。使用这些构件制作纽扣形评价用电池。
然后，在恒流充放电(0.2mA)、充放电范围为0.75V~2.0V、从放电开始的条件下对所得到的评价用电池进行充放电。其结果示于图6中。如图6所示，在约1.1V~约1.4V时显示出可逆的电池反应，可以确认，活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。
(3)循环伏安法测定
除了使用实施例2中得到的活性物质以外，与上述的第一评价用电池同样地操作，得到评价用电池。通过对该评价用电池进行循环伏安法(CV)测定，计算出活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位。测定条件设定为：使用电化学测定装置系统(ソ一ラトロン公司制造，147055BEC型)，电位范围为0.5V~3.0V(vsLi/Li+)、扫描速度为0.1mV/秒。其结果示于图7中。如图7所示，在约1.1V~约1.4V时确认到由活性物质产生的容量。另外，在约0.9V时也确认到由活性物质产生的容量。另外，氧化峰、还原峰均出现，因此暗示进行了可逆的Li嵌入脱嵌反应。
标号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集流体
5…负极集流体
6…电池盒
10…电池

Claims (5)

1.一种二次电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，所述二次电池的特征在于，所述负极活性物质为如下电池用活性物质：含有第IIIB族元素即M元素、Ti元素、O元素和S元素，并且含有50摩尔％以上的M2Ti2O5S2晶相，所述M元素为Y和Nd中的至少一种。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电池用活性物质相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位为1.4V以下。
3.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述M元素为Y，所述正极活性物质为相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位在4.6V～4.8V的范围内的活性物质。
4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位与所述负极活性物质的相对于金属Li的Li嵌入脱嵌电位之差在3.4V～3.7V的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂二次电池。
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