CN103872317B - 电池活性材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池活性材料，其包含由式Y2‑xScxTi2O5S2(其中0<x<2)表示并且具有Ruddlesden‑Popper结构的晶相。

Description

电池活性材料和电池
通过引用并入
2012年12月18日提交的日本专利申请第2012-275393号的公开内容，包括说明书、附图和摘要在内，以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种电池活性材料，其可用作例如锂电池中的负电极活性材料。本发明还涉及一种使用所述活性材料的电池。
背景技术
锂电池由于其高的电动势和高的能量密度而被广泛用于信息相关装置和通讯装置中。同样，在汽车领域中，电动车辆和混合动力车辆正在迅速发展以解决环境问题和资源问题，并且锂电池作为此类车辆的电源正在研究之中。锂电池通常具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的电解质层。
碳材料(例如，石墨)已被用作锂电池中的负电极活性材料。另一方面，期望具有高的热稳定性的活性材料以进一步改善电池安全性。在这点上，国际专利申请公开第2011/118302号(WO2011/118302)描述了一种包含作为第III族元素的元素M、元素钛(Ti)、氧(O)和硫(S)并且包含M2Ti2O5S2晶相的电池活性材料作为具有高的热稳定性的电池活性材料。
为获得高的电池性能，期望高容量电池活性材料。
发明内容
本发明提供一种高容量电池活性材料。
根据本发明的一个方面，电池活性材料包含由式Y2-xScxTi2O5S2(其中0<x<2)表示并且具有Ruddlesden-Popper结构的晶相。
根据本发明的上述方面，通过用钪(Sc)替代具有Ruddlesden-Popper结构的Y2Ti2O5S2晶相中的一部分钇(Y)，可获得高容量电池活性材料。
在上述方面中，x可满足关系0<x≤0.4。
所述电池活性材料可为负电极活性材料。
根据本发明的另一个方面，电池包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的电解质层，其中所述正电极活性材料或所述负电极活性材料为上述电池活性材料。
根据上述方面，通过使用上述电池活性材料，可获得高容量电池。
在本发明的上述方面中，可以获得高容量电池活性材料。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1示出了根据本发明的电池的一个实例的示意性截面视图；
图2A和2B为示出了实施例1和3中制备活性材料的方法的流程图；
图3示出了对实施例1和2及对比例1至6中获得的活性材料的X-射线衍射(XRD)测量的结果；
图4A和4B为示出对采用实施例1和2及对比例1至3中获得的活性材料的试验电池的充放电特性的评价结果以及对实施例1和2及对比例1至6中获得的活性材料的XRD测量的结果的图；
图5为示出对采用实施例1中获得的活性材料的试验电池的充放电特性的评价结果的图；和
图6为示出对采用对比例2中获得的活性材料的试验电池的充放电特性的评价结果的图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的电池活性材料和电池。
A.电池活性材料
首先将描述根据本发明的电池活性材料。根据本发明的电池活性材料包含由式Y2-xScxTi2O5S2(其中0<x<2)表示并且具有Ruddlesden-Popper结构的晶相。
根据本发明，通过用钪(Sc)替代具有Ruddlesden-Popper结构的Y2Ti2O5S2晶相中的一部分钇(Y)，可获得高容量电池活性材料。因为根据本发明的电池活性材料具有低电位，因而其可用作例如负电极活性材料。此外，因为根据本发明的电池活性材料包含元素氧并且表现出氧化物的行为，因而根据本发明的电池活性材料具有热稳定性优异的优点。
WO2011／118302描述了一种包含M2Ti2O5S2晶相(其中M为第III族元素)的电池活性材料。此外，WO2011／118302在一个实施例中描述了Y2Ti2O5S2晶相。然而，因为钇具有非常大的原子量，因而电池活性材料的式子量(formula weight)变大。因此，每单位重量的理论容量低。在本发明中，可通过用原子量比钇低并因此比钇轻的钪替代Y2Ti2O5S2晶相中的一部分钇来增大每单位重量的理论容量。另外，如随后描述的参考实施例中将提及的，本发明人已取得新的发现，换句话说，本发明人已发现，在进入M位点的离子的离子半径与活性材料的电位之间存在固定的相关性。具体而言，他们已发现，随着进入M位点的离子的离子半径减小，电池活性材料的电位趋于减小。因此，通过用离子半径比钇小的钪替代Y2Ti2O5S2晶相中的一部分钇，较低的电位得以实现。在本发明的实施例中，可以实际确认这一点。认为之所以实际获得较低电位的原因在于通过加入钪而改变了晶体结构。
根据本发明的电池活性材料包含具有Ruddlesden-Popper结构的Y2-xScxTi2O5S2晶相。在本说明书中，该晶相可被简称为Y2-xScxTi2O5S2晶相。可通过X-射线衍射(XRD)分析确认Y2-xScxTi2O5S2晶相的存在。另外，认为Y2-xScxTi2O5S2晶相对应于具有有缺陷的Ruddlesden-Popper结构的晶相。通常，Ruddlesden-Popper结构具有由通式An+1BnC3n+1(其中n为整数)表示的组成并具有层状结构，其中具有钙钛矿结构的层和具有岩盐结构的层交替设置。这里，当n＝2时，上面的通式可表示为A3B2C7。当将该A3B2C7与本发明中的Y2-xScxTi2O5S2比较时，(Y+Sc)位于A位点处，钛(Ti)位于B位点处，而氧(O)和硫(S)位于C位点处。此外，当(Y+Sc)的三个原子位于A位点处时，这对应于完美的Ruddlesden-Popper结构，但在本发明中仅(Y+Sc)的两个原子位于A位点处。因此，认为在该A位点处存在缺陷，金属离子(例如，锂离子)在缺陷位点处嵌入／脱出，活性材料的功能清楚地显现出来。此外，认为Y2-xScxTi2O5S2晶相与金属离子(例如，锂离子)之间的反应如下发生，并且Y2-xScxTi2O5S2晶相起到嵌入／脱出型活性材料的作用。
Y2-xScxTi2O5S2晶相中的钇和钪通常是三价的。
Y2-xScxTi2O5S2晶相中x的值不受特别限制，只要其大于0并且小于2即可。x的值优选等于或大于0.05，更优选等于或大于0.1。x的值优选等于或小于1，更优选等于或小于0.5，甚至更优选等于或小于0.4。
优选根据本发明的电池活性材料应具有高比例的Y2-xScxTi2O5S2晶相，更具体而言，应主要包含Y2-xScxTi2O5S2晶相。在这种情况下，可提供具有较高容量的电池活性材料。表述“主要包含Y2-xScxTi2O5S2晶相”指Y2-xScxTi2O5S2晶相占电池活性材料中包含的晶相的最高比例。电池活性材料中包含的Y2-xScxTi2O5S2晶相的比例优选等于或大于50摩尔％，更优选等于或大于60摩尔％，甚至更优选等于或大于70摩尔％。根据本发明的电池活性材料可仅由Y2-xScxTi2O5S2晶相构成(单相活性材料)。电池活性材料中包含的Y2-xScxTi2O5S2晶相的比例可例如通过制造其中金属锂充当对电极的电池并测量其容量来确定。或者，电池活性材料中包含的Y2-xScxTi2O5S2晶相的比例可通过Rietveld(里特沃尔德)分析来计算。
根据本发明的电池活性材料相对于金属锂具有优选1.5V以下、更优选1.4V以下、甚至更优选1.3V以下、并且最优选1.2V以下的锂嵌入／脱出电位。原因在于，当使用根据本发明的电池活性材料作为锂电池的负电极活性材料时，可使得电池电压与在使用常规锂钛氧化物(LTO，锂嵌入／脱出电位为1.5V)作为负电极活性材料时的电池电压相同或更高。另外，根据本发明的电池活性材料相对于金属锂具有优选等于或高于0.5V的锂嵌入／脱出电位。在本发明中，电池活性材料的锂嵌入／脱出电位可定义为锂嵌入电位和锂脱出电位的平均值。锂嵌入电位和锂脱出电位可通过循环伏安法(CV)来测定。
根据本发明的电池活性材料可用作正电极活性材料或可用作负电极活性材料。根据本发明的电池活性材料优选用作负电极活性材料。原因在于，当例如根据本发明的电池活性材料用作锂电池中的负电极活性材料时，可使得电池电压比在使用常规的LTO作为负电极活性材料时的电池电压更大。
随着根据本发明的电池活性材料中Y2-xScxTi2O5S2晶相的比例变得更高，电子传导性往往增大。如果活性材料自身的电子传导性高，则可减少导电材料的用量，并可相应地增加活性材料的用量。因此，这具有可实现更高电池容量的优点。根据本发明的电池活性材料的(室温)电子传导性优选为至少10-7S／cm，更优选为至少10-5S／cm。
根据本发明的电池活性材料优选呈颗粒的形式。所述电池活性材料的平均粒径例如在1nm至100μm的范围内，优选在10nm至30μm的范围内。
因为金属(金属离子)可嵌入根据本发明的电池活性材料中／从根据本发明的电池活性材料脱出，因而其可用作各种类型电池中的活性材料。此类电池的实例包括锂电池、钠电池、镁电池和钙电池。其中，优选锂电池和钠电池，尤其优选锂电池。另外，根据本发明的电池活性材料可为用于一次电池中的活性材料或可为用于二次电池中的活性材料。根据本发明的电池活性材料优选为用于二次电池中的活性材料，这是因为其可被反复地充放电，并且可用作用于例如车载电池中的活性材料。
制备根据本发明的电池活性材料的方法不受特别限制，只要通过该方法可制备上述电池活性材料即可。制备根据本发明的电池活性材料的方法的一个实例为固相法。固相法的一个具体实例为其中以允许获得Y2-xScxTi2O5S2晶相的比例混合Y2O3、Sc2O3、TiO2和TiS2并加热的方法。为了抑制不必要的副反应，优选在真空状态中进行加热。例如，通过混合等摩尔量的(Y2O3+Sc2O3)、TiO2和TiS2，可以化学计量地获得组成Y2-xScxTi2O5S2。另外，因为Sc2O3是高度吸湿性的，因而优选应该在烧制前单独干燥Sc2O3或是干燥含有Sc2O3的混合物。可用来制备根据本发明的电池活性材料的其它方法包括其中通过机械研磨使材料混合物非晶化并随后进行烧制的方法以及化学气相沉积(CVD)方法。另外，因为根据本发明的电池活性材料包含元素硫(S)，因而因硫与大气中的湿气反应所致的劣化是可能的。因此，所述电池活性材料的贮存以及使用所述电池活性材料的电池制造优选在惰性气体气氛中进行。
B.电池
接下来将描述根据本发明的电池。根据本发明的电池为这样的电池，其包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的电解质层。在此根据本发明的电池中，正电极活性材料或负电极活性材料为上述电池活性材料。
图1为示出了根据本发明的电池的一个实例的示意性截面视图。图1中示出的电池10具有正电极活性材料层1、负电极活性材料层2、形成在正电极活性材料层1和负电极活性材料层2之间的电解质层3、收集来自正电极活性材料层1的电流的正电极集电体4、收集来自负电极活性材料层2的电流的负电极集电体5以及容纳这些部件的电池壳6。在根据本发明的电池中，正电极活性材料层1或负电极活性材料层2包含上面在“A.电池活性材料”下描述的电池活性材料。
根据本发明，通过使用上述电池活性材料，可获得高容量电池。此外，可以获得具有大的电池电压的电池，特别是在其中负电极活性材料层包含上述电池活性材料的情况下。下面将说明根据本发明的电池的每个元件。
1.负电极活性材料层
首先，将描述本发明中的负电极活性材料层。本发明中的负电极活性材料层为至少包含负电极活性材料的层。除了负电极活性材料外，负电极活性材料层还可包含导电材料、粘合剂和固体电解质材料中的至少之一。特别地，在其中根据本发明的电池为具有固体电解质层的固体电池的情况下，优选负电极活性材料层应包含固体电解质材料，原因如下。与液体电解质层(电解质溶液)相比，固体电解质层较不容易渗透到负电极活性材料层的内部。因此，负电极活性材料层的内部处的离子传导性可能会低。通过添加固体电解质材料，可易于提高负电极活性材料层的离子传导性。
在本发明中，负电极活性材料优选为上面在“A.电池活性材料”下描述的电池活性材料。原因在于，当根据本发明的电池为例如锂电池时，与其中使用常规的LTO作为负电极活性材料的电池相比，电池电压可增大。在本发明中，也可以使用上述电池活性材料作为正电极活性材料并使用常规活性材料作为负电极活性材料。在这样的情况下，需要使用比上述电池活性材料具有较低电位的活性材料作为负电极活性材料。此外，因为上述电池活性材料不包含能够变为导电离子的金属元素(例如，元素锂)，因而优选负电极活性材料应包含这样的金属元素。特别是在其中根据本发明的电池为锂电池并且包含上述电池活性材料作为正电极活性材料的情况下，优选使用含锂活性材料如金属锂或锂合金作为电池中的负电极活性材料。
导电材料不受特别限制，只要该导电材料具有期望的电子传导性即可。例如，可使用碳材料。碳材料的具体实例包括乙炔黑、科琴导电炭黑(ketien black)、炭黑、焦炭、碳纤维和石墨。粘合剂不受特别限制，只要该粘合剂是化学和电学上稳定的即可。具体实例包括含氟粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)以及基于橡胶的粘合剂如丁苯橡胶。固体电解质材料不受特别限制，只要该固体电解质材料具有期望的离子传导性即可。具体实例包括固体氧化物电解质材料和固体硫化物电解质材料。固体电解质材料将随后在“3.电解质层”下详细描述。
从容量的角度出发，优选负电极活性材料层中负电极活性材料的含量应当较高。负电极活性材料层中负电极活性材料的含量优选在例如60重量％至99重量％的范围内，更优选在70重量％至95重量％的范围内。优选导电材料的含量应当较低，只要可确保期望的电子传导性即可。导电材料的含量优选在例如1重量％至30重量％的范围内。优选粘合剂的含量应当较低，只要可稳定地固定负电极活性材料即可。粘合剂的含量优选在例如1重量％至30重量％的范围内。优选固体电解质材料的含量应当较低，只要可确保期望的离子传导性即可。固体电解质材料的含量优选在例如1重量％至40重量％的范围内。
负电极活性材料的厚度可随着电池构造不同而在很大程度上不同，但优选在0.1μm至1000μm的范围内。
2.正电极活性材料层
接下来，将描述本发明中的正电极活性材料层。本发明中的正电极活性材料层为至少包含正电极活性材料的层。除了正电极活性材料外，正电极活性材料层还可包含导电材料、粘合剂和固体电解质材料中的至少之一。特别是在其中根据本发明的电池为具有固体电解质层的固体电池的情况下，优选正电极活性材料层应包含固体电解质材料，原因如下。与液体电解质层(电解质溶液)相比，固体电解质层较不容易渗透到正电极活性材料层的内部。因此，正电极活性材料层的内部处的离子传导性可能会低。通过添加固体电解质材料，正电极活性材料层的离子传导性可容易地增大。
在本发明中，正电极活性材料优选为比上述电池活性材料具有较高电位的活性材料。也就是说，上述电池活性材料优选用作负电极活性材料而不是正电极活性材料。原因在于，在其中根据本发明的电池为例如锂电池的情况下，可使得电池电压比其中使用常规LTO作为负电极活性材料的电池中的电池电压更大。
当使用上述电池活性材料作为负电极活性材料时，可使用普通的活性材料作为正电极活性材料。在其中根据本发明的电池为锂电池的情况下，正电极活性材料的实例包括层状正电极活性材料如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiVO2和LiCrO2；尖晶石型正电极活性材料如LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4和LiCoMnO4；以及橄榄石型正电极活性材料如LiCoPO4、LiMnPO4和LiFePO4。
本发明中的正电极活性材料优选为相对于金属锂具有等于或高于4.5V的锂嵌入／脱出电位的活性材料，更优选锂嵌入／脱出电位在4.6V至4.8V的范围内的活性材料。这是因为这样的正电极活性材料与上述电池活性材料(负电极活性材料)一起使用使得能够容易地获得具有3.4V至3.7V的电压的电池。之所以优选该电池电压的原因将随后在说明书中说明。正电极活性材料相对于金属锂的锂嵌入／脱出电位可通过与在“A.电池活性材料”下所描述的相同的方法来计算。
本发明中的正电极活性材料优选为至少包含元素锂(Li)、元素锰(Mn)和元素氧(O)的活性材料(即，含锰活性材料)。在这种情况下，优选还包含选自镍(Ni)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和钴(Co)中的至少一种元素，更优选还包含选自镍、铬、铁和铜中的至少一种元素，尤其优选还包含镍。另外，上面的正电极活性材料优选为尖晶石型活性材料，这是因为可以获得相对于金属锂具有高的锂嵌入／脱出电位的正电极活性材料。这样的正电极活性材料的具体实例包括LiMn2O4(4.0V)、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4(4.7V)、LiCoMnO4(5.0V)、Li2FeMn3O8(4.9V)、Li2CuMn3O8(4.9V)和Li2CrMn3O8(4.8V)。上面的电位指示相对于金属锂的锂嵌入／脱出电位。
另外，在本发明中，正电极活性材料相对于金属锂的锂嵌入／脱出电位与负电极活性材料相对于金属锂的锂嵌入／脱出电位之间的差优选在3.4V至3.7V的范围内，更优选在3.5V至3.7V的范围内。在此范围内，根据本发明的电池可用在目前广泛使用的装置(配备了电池电压为3.6V的电池的装置)中而无需作设计改变。
电池电压可由正电极活性材料和负电极活性材料的锂嵌入／脱出电位之间的差异定义。当使用金属锂作为基准时，常规LiCoO2(正电极活性材料)的锂嵌入／脱出电位为约3.9V，常规碳材料(负电极活性材料)的锂嵌入／脱出电位为约0.3V，两者之间约3.6V的差异为常规锂电池的电池电压。因为LiCoO2广泛用于普通的锂电池中，因而便携式装置如移动电话、游戏模块和笔记本电脑常常在电池将在3.6V左右使用的假设下进行设计。同时，由于LiCoO2中包含的钴为稀有金属，为了减少钴的用量，需要研究用基于锰的活性材料来替代。
然而，当使用含锰活性材料代替目前广泛使用的LiCoO2时，存在即便使用常规碳材料或LTO作为负电极活性材料，电池电压也不接近3.6V的问题，因此，将必须改变使用此类电池的装置的设计。另一方面，通过使用上述电池活性材料(例如，锂嵌入／脱出电位为1.1V至1.2V的活性材料)作为负电极活性材料并使用上述含锰活性材料(例如，锂嵌入／脱出电位为4.6V至4.8V的活性材料)作为正电极活性材料，可以容易地获得具有3.4V至3.7V的电池电压的电池。这种方法具有不需要改变常规装置的设计的优点。此外，通过使用含锰活性材料作为正电极活性材料，稀有金属钴的用量可得以减少。
正电极活性材料优选呈颗粒的形式。正电极活性材料的平均粒径优选在例如1nm至100μm的范围内，更优选在10nm至30μm的范围内。从容量的角度出发，优选正电极活性材料层中正电极活性材料的含量应当较大。正电极活性材料层中正电极活性材料的含量优选在例如60重量％至99重量％的范围内，更优选在70重量％至95重量％的范围内。正电极活性材料层中可使用的导电材料、粘合剂和固体电解质材料的类型和含量与上述负电极活性材料层的那些相同，因此这里不再提及。正电极活性材料层的厚度随着电池的构造的不同而显著不同，但优选在0.1μm至1000μm的范围内。
3.电解质层
接下来，将描述本发明中的电解质层。本发明中的电解质层为形成在上面的正电极活性材料层和上面的负电极活性材料层之间的层。离子传导在正电极活性材料和负电极活性材料之间经由电解质层中包含的电解质进行。电解质层的形式不受特别限制。具体实例包括液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层。
液体电解质层为通常用非水电解质溶液形成的层。非水电解质溶液的类型随着电池的类型而异。例如，锂电池的非水电解质溶液通常包含锂盐和非水溶剂。锂盐的具体实例包括无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6；和有机锂盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3。非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及它们的混合物。非水电解质溶液中锂盐的浓度在例如0.5mol／L至3mol／L的范围内。另外，在本发明中，可使用低挥发性液体如离子液体作为非水电解质溶液。
凝胶电解质层可通过例如向非水电解质溶液中加入聚合物以生成凝胶来获得。具体而言，凝胶可通过向非水电解质溶液中加入聚合物如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来生成。
固体电解质层为使用固体电解质材料形成的层。固体电解质材料的具体实例包括固体氧化物电解质材料和固体硫化物电解质材料。例如，在其中根据本发明的电池为锂电池的情况下，固体电解质材料优选为固体硫化物电解质材料，这是因为锂离子传导性高，并且可以获得高功率电池。具有锂离子传导性的固体硫化物电解质材料的具体实例包括包含锂(Li)、硫(S)和第三成分A的那些。第三成分A的实例包括选自磷(P)、锗(Ge)、硼(B)、硅(Si)、碘(I)、铝(Al)、镓(Ga)和砷(As)中的至少之一。在本发明中，固体硫化物电解质材料优选为使用Li2S和非Li2S的硫化物MS的化合物。具体实例包括Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和Li2S-GeS2化合物。其中，优选Li2S-P2S5化合物，这是因为锂离子传导性高。此外，当Li2S与硫化物MS的摩尔比为xLi2S-(100-x)MS时，优选x应满足关系50≤x≤95，更优选x应满足关系60≤x≤85。“Li2S-P2S5化合物“指使用Li2S和P2S5的固体硫化物电解质材料。这同样适用于其它化合物。例如，可通过使用机械研磨或熔融并骤冷法从Li2S和P2S5获得非晶Li2S-P2S5化合物。
本发明中的固体电解质材料可以是非晶的或可以是结晶的。结晶的固体硫化物电解质材料可通过烧制非晶固体硫化物电解质材料来获得。例如，通过烧制具有组成70Li2S-30P2S5的非晶固体硫化物电解质材料，可获得具有高锂离子传导性的结晶Li7P3S11。固体电解质材料优选呈颗粒的形式。固体电解质材料的平均粒径优选在例如1nm至100μm的范围内，更优选在10nm至30μm的范围内。
电解质层的厚度随着电解质的类型和电池的构造的不同而有很大不同，但电解质层的厚度优选在例如0.1μm至1000μm的范围内，更优选在0.1μm至300μm的范围内。
4.其它特征
根据本发明的电池至少包括上述负电极活性材料层、正电极活性材料层和电解质层。此外，所述电池通常还包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集电体和收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集电体。形成正电极集电体的材料的实例包括不锈钢、铝、镍、铁、钛和碳。其中，优选不锈钢。形成负电极集电体的材料的实例包括不锈钢、铜、镍和碳。其中，优选不锈钢。优选根据例如电池的预期用途来适当地选择正电极集电体和负电极集电体的厚度、形状和其它特性。
根据本发明的电池可包括隔板，所述隔板设置在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间，目的是使得能够获得具有更高安全性的电池。隔板材料的实例包括由聚乙烯、聚丙烯、纤维素和聚偏二氟乙烯制成的多孔膜；以及非织造织物如树脂非织造织物和玻璃纤维非织造织物。本发明中使用的电池壳可为用于普通电池的电池壳。电池壳的一个实例为由不锈钢制成的电池壳。
5.电池
根据本发明的电池不受特别限制，只要该电池包括如上所述的正电极活性材料层、负电极活性材料层和电解质层即可。根据本发明的电池的实例包括锂电池、钠电池、镁电池和钙电池。其中，优选锂电池和钠电池，尤其优选锂电池。根据本发明的电池可为其中电解质层为固体电解质层的电池或者可为其中电解质层为液体电解质层的电池。另外，根据本发明的电池可为一次电池或二次电池。根据本发明的电池优选为二次电池，因为二次电池可被反复地充放电，并可用作例如车载电池。根据本发明的电池的形状可为例如硬币形状、层合体形状、圆筒形状或棱柱形状。制造所述电池的方法不受特别限制，并与普通电池的制造方法相似。
本发明不限于上述实施方案。应理解，上述实施方案是说明性的，具有与权利要求中所述的技术思想基本上相同的构造并且表现出相似的效果和优点的所有其它实施方案均涵盖在本发明的技术范围内。
在下面的实施例中将更具体地描述本发明。
实施例1
根据图2A中所示的流程图制备电池活性材料。TiS2的合成：在氩(Ar)手套箱内，称取钛和硫(二者均来自Rare Metallic Co.，Ltd.)至1：2的摩尔比并在研钵中混合于一起。将所得混合物填装到造粒机中并在1000kg的压力下压制以产生粒料。将所得粒料置于石英管中并真空密封(真空度10-5Pa)。接下来，在36小时的时间段内将温度从室温升至600℃，并在600℃下进行96小时的烧制，由此获得硫化钛(TiS2)。
混合材料、真空干燥、真空密封和烧制：除了TiS2外，提供使用的其它材料有Y2O3、Sc2O3和TiO2。然后在氩手套箱内，称取这些材料至Y：Sc：Ti：O：S=2-x：x：2：5：2(其中x=0.2)的摩尔比并在研钵中混合于一起。将所得混合物填装到造粒机中并在1000kg的压力下压制以产生粒料。将所得粒料在石英管中于120℃和10-5Pa下真空干燥24小时。将此经真空干燥的粒料真空密封在石英管中而不让它们接触大气。接下来，在24小时的时间段内将温度从室温升至1100℃，并在1100℃下进行96小时的烧制。由此，获得由式Y2-xScxTi2O5S2(其中x=0.2)表示的电池活性材料(烧结体；厚度，0.5mm)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得电池活性材料，不同的是，改变材料的组成使得x=0.4。
对比例1至6
以与实施例1中相同的方式获得电池活性材料，不同的是，改变材料的组成分别使得x=0、x=0.8、x=1.0、x=1.2、x=1.6和x=2.0。
评价1
(1)X-射线衍射(XRD)测量：XRD测量使用实施例1和2及对比例1至6中获得的活性材料来进行。测量使用CuKα线并在如下条件下进行：测量范围，10°至80°；测量步长，0.02°；扫描速率，10°／分钟。结果示于图3中。从图3中示出的图确认，对比例1中获得的活性材料包含具有Ruddlesden-Popper结构的晶相(Y2Ti2O5S2晶相)。指示Y2Ti2O5S2晶相的峰出现在2θ=15.6°、26.2°、31.3°、33.6°、36.4°、41.3°、43.0°和48.2°处。另外，因为实施例1和2中的活性材料在与对比例1中的活性材料的情况下基本相同的位置处具有峰，因而确认实施例1和2中的活性材料包含Y2-xScxTi2O5S2晶相。确认Y2-xScxTi2O5S2晶相的每一个峰都处在相对于Y2Ti2O5S2晶相的对应峰偏差在±0.5°范围内的位置处。然而，在对比例2至6中，未发现Ruddlesden-Popper结构所特有的靠近26.2°的峰。这表明了在上述合成方法中形成了另一晶体结构如烧绿石结构的可能性。
(2)充／放电特性(第一试验电池)：使用实施例1和2及对比例1至3中获得的活性材料(烧结体；厚度：0.5mm)作为正电极活性材料制造试验电池，并评价所得活性材料的充／放电特性。使用通过将LiPF6溶解在由以体积比EC：DMC：EMC=3：4：3的EC、DMC和EMC组成的混合溶剂中至1mol／L的浓度而制得的溶液作为电解质溶液，并提供金属锂作为负电极活性材料。使用这些部件制造试验电池(2032-型硬币电池)。
接下来，在1／10C的倍率和0.05V至3.0V的截止电压下进行所得试验电池的充放电。获得的放电容量结果示于图4A中。如图4A中所示，在实施例1(x=0.2)和实施例2(x=0.4)中，获得了比在对比例1(x=0)中更高的容量。另一方面，在对比例2(x=0.8)和对比例3(x=1.0)中，容量低。图4B为示出Ruddlesden-Popper结构所特有的靠近26.2°的强度的图，如图3所导出的。在其中存在峰的情况下，该强度对应于峰强度，而在其中不存在这样的峰的情况下，这为26.2°处的强度。在对比例2至6中，靠近26.2°的峰消失并且26.2°处的强度为类似于噪音的低强度。图4A和4B中的结果表明，Ruddlesden-Popper结构显著有助于增大容量。
图5和6中示出了实施例1和对比例2的充／放电曲线。如图5中所示，在实施例1中，发现了Ruddlesden-Popper结构所特有的在1.3V至0.3V处的电位平坦部分。相比之下，如图6中所示，在对比例2中，发现基本没有Ruddlesden-Popper结构所特有的在1.3V至0.3V处的电位平坦部分。
测量实施例1和2及对比例1中获得的活性材料中60％锂嵌入(Li1.2Y2-xScxTi2O5S2)时的放电电位(锂金属基准)。这些结果示于表1中。
表1
如表1中所示，确认实施例1和2的每一个中的电位低于对比例1中的电势。因此，当使用根据本发明的电池活性材料作为负电极活性材料时，可获得具有高电动势的电池。当在正电极活性材料中使用LCO(LiCoO2，3.9V)时，获得上面示出的电动势。
实施例3
根据图2B中示出的流程图制备电池活性材料。首先，以与实施例1中相同的方式获得硫化钛(TiS2)。然后提供Y2O3、Sc2O3和TiO2作为除TiS2之外的材料。在大气中于900℃下加热和干燥Y2O324小时，并贮存在氩(Ar)手套箱内。类似地加热和干燥Sc2O3。在大气中于600℃下加热和干燥TiO224小时并然后贮存在氩手套箱中。接下来，在氩手套箱内称取这些材料至Y：Sc：Ti：O：S=2-x：x：2：5：2(其中x=0.2)的摩尔比并在研钵中混合于一起。将所得混合物填装到造粒机中并在1000kg的压力下压制以制得粒料。将所得粒料置于石英管中并真空密封(真空度10-5Pa)。接下来，在24小时的时间段内将温度从室温升至1100℃，并在1100℃下进行96小时的烧制。由此，获得由式Y2-xScxTi2O5S2(其中x=0.2)表示的电池活性材料。用所得电池活性材料进行XRD测量。结果确认，该电池活性材料在与实施例1中相同的位置处具有峰。因此，可以确认，通过这种方法也可获得期望的电池活性材料。
参考实施例
对比例1中制得了由式M2Ti2O5S2(其中M=Y)表示的活性材料。在本参考实施例中，类似地合成其中使用其它第III族元素作为M的活性材料。另外，使用由此获得的活性材料，以与实施例1中相同的方式制造试验电池并测量60％锂嵌入时的放电电位。结果示于表2中。
表2
元素 Pr Nd Sm Gd Dy Er Y Sc
离子半径 1.13 1.12 1.10 1.08 1.05 1.03 1.04 0.89
60％锂嵌入时的放电电位 0.964 0.893 0.833 0.766 0.704 0.638 0.67 -
表2中示出的结果表明，在M位点处嵌入的离子的离子半径与活性材料的电位之间存在固定的相关性。具体而言，确认随着M位点处嵌入的离子的离子半径减小，电池活性材料的电位也趋于减小。该趋势与上面的实施例中电位因用钪替代一部分钇而减小的结果相一致。

Claims (4)

1.一种电池活性材料，其特征在于，所述电池活性材料包含由式Y2-xScxTi2O5S2表示并且具有Ruddlesden-Popper结构的晶相，其中0＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的电池活性材料，其中x满足关系0＜x≤0.4。
3.根据权利要求1或2所述的电池活性材料，其中所述电池活性材料为负电极活性材料。
4.一种电池，其特征在于，所述电池包括：
包含正电极活性材料的正电极活性材料层(1)；
包含负电极活性材料的负电极活性材料层(2)；和
形成在所述正电极活性材料层(1)和所述负电极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，
其中所述正电极活性材料或所述负电极活性材料为根据权利要求1或2所述的电池活性材料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105374980B (zh) * 2014-08-15 2021-07-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
US20200381733A1 (en) * 2017-04-27 2020-12-03 Toyota Motor Europe Titanium-based positive electrode materials for rechargeable calcium batteries and cell comprising the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101179140A (zh) * 2006-11-10 2008-05-14 株式会社东芝 非水电解质电池、锂钛复合氧化物及电池组

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59134562A (ja) * 1983-01-24 1984-08-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池
JPH07130368A (ja) * 1993-11-02 1995-05-19 Ngk Insulators Ltd リチウム電池のカソード材料
US5567539A (en) * 1994-05-23 1996-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
JP3490799B2 (ja) * 1995-05-31 2004-01-26 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極、その製造方法及びアルカリ蓄電池
JP3975614B2 (ja) * 1999-06-11 2007-09-12 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池
US8031509B2 (en) * 2008-12-19 2011-10-04 Unity Semiconductor Corporation Conductive metal oxide structures in non-volatile re-writable memory devices
ES2331828B2 (es) * 2008-06-27 2011-08-08 Universidad Politecnica De Valencia Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura.
JPWO2011117992A1 (ja) 2010-03-25 2013-07-04 トヨタ自動車株式会社 電池用活物質および電池
US9531013B2 (en) * 2011-06-15 2016-12-27 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system with interconnect
JP2013062190A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Nippon Shokubai Co Ltd 正極材料及びそれを用いた蓄電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101179140A (zh) * 2006-11-10 2008-05-14 株式会社东芝 非水电解质电池、锂钛复合氧化物及电池组

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Electronically Driven Structural Distortions in Lithium Intercalates of the n=2 Ruddlesden-Popper-Type Host Y2Ti2O5S2: Synthesis, Structure, and Properties of LixY2Ti2O5S2 (0 < x < 2)》;Geoffrey Hyett 等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20040131;第126卷(第7期);第1980-1991页 *
《Layered Oxysulfides as Insertion Hosts for Li-Ion Batteries》;Sylvio Indris 等;《C. P. J. Amer. Chem. Soc.》;20061231(第128期);第13354页 *
《Sodium Intercalation into the n＞2 Ruddlesden-Popper Type Host Y2Ti2O5S2: Synthesis, Structure, and Properties of r-NaxY2Ti2O5S2 (0 < x≤ 1)》;Simon J. Clarke 等;《Chem. Mater.》;20031127;第15卷(第26期);第5065-5072页 *

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