CN105449174A - 负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池 - Google Patents

负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池。本发明的课题在于提供能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。本发明通过提供以如下为特征的用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质来解决上述课题：具有A’Ak-1BkO3k+1相(A’为K和Na中的至少一种，A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种，B为Nb，k为2、3或4)，该A’Ak-1BkO3k+1相为Dion-Jacobson型结晶相。

Description

负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池
技术领域
本发明涉及能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
背景技术
锂离子电池是Li离子在正极和负极之间移动的电池。锂离子电池具有能量密度高的优点。另一方面，钠离子电池是Na离子在正极和负极之间移动的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。这些电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。
作为用于这些电池的负极活性物质，已知使用碳材料。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，使用由LixFePO4表示的磷酸铁锂，作为负极活性物质，使用平均工作电位以锂基准计为0.3V以下的碳材料。
另外，在非专利文献1中，记载了在超导材料即LiCa2Nb3O10和LiLaNb2O7中，使Li电化学地插入脱离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-231958号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Jonesetal.,“LithiuminsertionintothelayeredperovskitesLiCa2Nb3O10andLiLaNb2O7”,SolidStateIonics45(1991)173-179
发明内容
发明所要解决的课题
例如，专利文献1所记载的碳材料的平均工作电位以锂基准计为0.3V以下，因此存在金属Li易于析出的问题。另外，作为用于钠离子电池的有用的负极材料的一种，可举出硬碳，但硬碳的平均工作电位也在0V附近，因此存在金属Na易于析出的问题。这样，如果负极活性物质的工作电位过低，则在负极活性物质的表面金属易于析出，因此存在难以确保电池的安全性的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种负极活性物质，其是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A’Ak-1BkO3k+1相(A’为K和Na中的至少一种，A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种，B为Nb，k为2、3或4)，该A’Ak-1BkO3k+1相为Dion-Jacobson型结晶相。
根据本发明，由于A’Ak-1BkO3k+1相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提高。
在上述发明中，优选上述A为La和Ca中的至少一种。
在上述发明中，上述A的一部分可以被置换成Na。
另外，在本发明中，提供一种钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
另外，在本发明中，提供一种锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
发明效果
本发明的负极活性物质取得了能够实现电池的安全性提高的效果。
附图说明
图1是示出本发明的钠离子电池或锂离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是实施例1～5中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图3是示出KLaNb2O7相的晶体结构的示意图。
图4是使用了实施例1～5中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
图5是使用了实施例1～5中得到的活性物质的评价用电池(锂离子电池)的充放电试验的结果。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10钠离子电池或锂离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池详细地进行说明。
A.负极活性物质
本发明的负极活性物质是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A’Ak-1BkO3k+1相(A’为K和Na中的至少一种，A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种，B为Nb，k为2、3或4)，该A’Ak-1BkO3k+1相为Dion-Jacobson型结晶相。
根据本发明，由于A’Ak-1BkO3k+1相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提高。特别地，在具有A’Ak-1BkO3k+1相的负极活性物质的工作电位为1V附近的情况下，1V附近这样的工作电位是作为负极活性物质适合的电位，具有能够抑制金属Na或金属Li的析出同时提高电池电压的优点。另外，本发明的负极活性物质通常为氧化物活性物质，因此具有耐热性良好的优点。
另一方面，在非专利文献1中，记载了在超导材料即LiCa2Nb3O10和LiLaNb2O7中，使Li电化学地插入脱离。但是，在非专利文献1中，如图1和图8所示，Li离子的插入脱离反应在1.8V(相对于Li/Li+)以上的区域发生。在考虑作为电池用途的情况下，该电位是设想作为正极活性物质的应用的电位，不是设想作为负极活性物质的应用的电位。另外，在非专利文献1中，没有关于Na离子的插入脱离的记载和暗示。近年来，钠离子电池的研究开发盛行，关于正极活性物质提出了各种各样的材料，但关于负极活性物质，为报告了硬碳的程度。在本发明中，首次发现了具有A’Ak-1BkO3k+1相的活性物质作为钠离子电池用或锂离子电池用的负极活性物质是有用的。
本发明的负极活性物质具有A’Ak-1BkO3k+1相，该A’Ak-1BkO3k+1相为Dion-Jacobson型结晶相。通常，作为钙钛矿关联氧化物，可举出钙钛矿氧化物和层状钙钛矿氧化物。Dion-Jacobson型氧化物与Ruddlesden-Popper型氧化物和Aurivillius型氧化物等同为属于层状钙钛矿氧化物的化合物。Dion-Jacobson型氧化物具有A’层与Ak-1BkO3k+1层(钙钛矿层)层叠的层状结构。
A’Ak-1BkO3k+1相中的A’通常为K和Na中的至少一种。另外，A’Ak-1BkO3k+1相中的A通常为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种。如在后述的实施例中所记载的，确认了在A为La的情况下得到了所期望的效果。因此，具有与La同样的离子半径和化学性质的镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)也可期待同样的效果。另外，在后述的实施例中，确认了在A为La的情况下以及A为Ca的情况下得到了所期望的效果。La3+的离子半径为115pm、Ca2+的离子半径为99pm，因此具有它们之间的离子半径的Sr(Sr2+＝113pm)也可期待同样的效果。另外，A’Ak-1BkO3k+1相中的B通常为Nb，A’Ak-1BkO3k+1相中的k通常为2、3或4。
另外，A’Ak-1BkO3k+1相的存在可通过X射线衍射(XRD)测定等来确认。作为k＝2时的典型例，可举出KLaNb2O7相。KLaNb2O7相在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，通常在2θ＝8.35°、9.09°、23.49°、24.01°、24.86°、25.02°、26.40°、27.56°、31.48°、33.89°处出现代表性的峰。作为k＝3时的典型例，可举出KCa2Nb3O10相。KCa2Nb3O10相在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，通常在2θ＝5.84°、11.68°、18.10°、23.10°、24.10°、27.50°、29.40°、31.30°、32.90°、46.80°处出现代表性的峰。作为k＝4时的典型例，可举出Na[NaCa2]Nb4O13相。Na[NaCa2]Nb4O13相在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，通常在2θ＝4.90°、9.80°、14.70°、19.60°、23.00°、24.10°、24.60°、26.00°、28.70°、32.10°、46.80°处出现代表性的峰。本发明的负极活性物质优选具有上述的峰。予以说明，XRD中的峰位置有时因构成元素而偏移，因此上述峰位置可以在±2.00°的范围内，也可以在±1.00°的范围内。另外，A’Ak-1BkO3k+1相的晶系优选为斜方晶。
另外，本发明的负极活性物质优选A’Ak-1BkO3k+1相的比例大。具体而言，优选含有A’Ak-1BkO3k+1相作为主体。在此，“A’Ak-1BkO3k+1相作为主体”是指在负极活性物质所包含的全部结晶相中，A’Ak-1BkO3k+1相的比例最大。负极活性物质所包含的A’Ak-1BkO3k+1相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，本发明的负极活性物质也可以是仅由A’Ak-1BkO3k+1相构成的活性物质(单相的活性物质)。予以说明，负极活性物质所包含的A’Ak-1BkO3k+1相的比例例如可通过基于X射线衍射的定量分析法(例如基于R值的定量法、Rietveld法)来确定。
本发明的负极活性物质含有A’元素、A元素、B元素、O元素，具有上述的A’Ak-1BkO3k+1相。本发明的负极活性物质的组成只要具有上述的Dion-Jacobson型结晶相就不特别限定。在k＝2的情况下，本发明的负极活性物质优选具有A’AB2O7及其附近的组成。具体而言，优选具有A’xAyBzOw(0.5≤x≤1.5，0.5≤y≤1.5，1.5≤z≤2.5，6.5≤w≤7.5)的组成。另外，在k＝3的情况下，本发明的负极活性物质优选具有A’A2B3O10及其附近的组成。具体而言，优选具有A’xAyBzOw(0.5≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，2.5≤z≤3.5，9.5≤w≤10.5)的组成。另外，在k＝4的情况下，本发明的负极活性物质优选具有A’A3B4O13及其附近的组成。具体而言，优选具有A’xAyBzOw(0.5≤x≤1.5，2.5≤y≤3.5，3.5≤z≤4.5，12.5≤w≤13.5)的组成。
本发明的负极活性物质的形状例如优选为粒子状。另外，其平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
另外，本发明的负极活性物质的制造方法只要是能够得到上述的活性物质的方法就不特别限定，但例如可举出离子交换法、助熔剂法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、喷雾热解法、水热法、共沉淀法。
B.钠离子电池
图1是示出本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
以下，对本发明的钠离子电池按各构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
本发明的负极活性物质通常为上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。从容量的观点考虑，负极活性物质的含量优选较多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。
作为导电材料，例如可举出碳材料。作为碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、VGCF、石墨等。导电材料的含量例如在5重量％～80重量％的范围内，其中优选在10重量％～40重量％的范围内。
作为粘合材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等。粘合材料的含量例如优选在1重量％～40重量％的范围内。
作为固体电解质材料，只要具有所期望的离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。固体电解质材料的含量例如优选在1重量％～40重量％的范围内。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。另外，作为正极活性物质，可举出氧化物活性物质。作为正极活性物质的具体例，可举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1-X)O2(0＜X＜1)、Na(FeXMn1-X)O2(0＜X＜1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(M为Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种)等。
予以说明，关于用于正极活性物质层的导电材料、粘合材料和固体电解质材料的重量及含量，与上述的负极活性物质层中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。经由电解质层所包含的电解质，进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形式不特别限定，可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6等无机钠盐，以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。
作为非水溶剂，只要溶解钠盐就不特别限定。例如作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)，γ-丁内酯，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)，乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类，2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。
非水电解液中的钠盐的浓度例如在0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选在0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。另外，电解质层的厚度根据电解质的种类及电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的钠离子电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为集电体的形状，例如可以举出箔状、网状、多孔状等。另外，作为在集电体上形成活性物质层的方法，例如可举出刮刀法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
本发明的钠离子电池也可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。分隔体的材料可以是有机材料，也可以是无机材料。具体可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏氟乙烯等的多孔膜等。另外，分隔体可以为单层结构(例如PE、PP)，也可以为层叠结构(例如PP/PE/PP)。另外，对于电池壳体，可使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制的电池壳体等。
5.钠离子电池
本发明的钠离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就没有特别限定。进而，本发明的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，对于一次电池，也包括一次电池的实用(以充电后仅放电一次为目的的使用)。另外，作为本发明的钠离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，钠离子电池的制造方法不特别限定，与一般的钠离子电池的制造方法相同。
C.锂离子电池
图1是示出本发明的锂离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的锂离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
予以说明，本发明的锂离子电池基本上与上述“B.钠离子电池”中记载的内容相同，因此以下仅记载不同点。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。另外，作为正极活性物质，可举出氧化物活性物质。作为正极活性物质的具体例，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等。
作为用于电解质层的支持盐(锂盐)，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
将作为原料的K2CO3、La2O3和Nb2O5以K2CO3:La2O3:Nb2O5＝1:1:2的摩尔比称量，用球磨机进行混炼。其后，压片成型，在大气下在1100℃、10小时的条件下进行烧成。由此，得到了KLaNb2O7(A’＝K，A＝La，B＝Nb，k＝2)的活性物质。
[实施例2]
将实施例1中得到的活性物质添加到硝酸水溶液中，在室温下搅拌24小时，将K离子离子交换成H离子。接着，将得到的试样添加到氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌48小时，将H离子离子交换成Na离子。其后，通过将得到的试样过滤、水洗净、干燥，得到了NaLaNb2O7(A’＝Na，A＝La，B＝Nb，k＝2)的活性物质。
[实施例3]
将作为原料的K2CO3、CaCO3和Nb2O5以K2CO3:CaCO3:Nb2O5＝1:2:3的摩尔比称量，用球磨机进行混炼。其后，压片成型，在大气下在1100℃、40小时的条件下进行烧成。由此，得到了KCa2Nb3O10(A’＝K，A＝Ca，B＝Nb，k＝3)的活性物质。
[实施例4]
将实施例3中得到的活性物质与硝酸钠(NaNO3)用球磨机进行混炼。接着，将得到的试样在大气下在340℃、80小时的条件下进行烧成，将K离子离子交换成Na离子。其后，通过将得到的试样过滤、水洗净、干燥，得到了NaCa2Nb3O10(A’＝Na，A＝Ca，B＝Nb，k＝3)的活性物质。
[实施例5]
将作为原料的Na2CO3、CaCO3和Nb2O5以Na2CO3:CaCO3:Nb2O5＝1:1:2的摩尔比称量，进一步添加作为助熔剂的Na2SO4，用球磨机进行混炼。其后，压片成型，在大气下在1100℃、10小时的条件下进行烧成。其后，通过将得到的试样过滤、水洗净、干燥，得到Na[NaCa2Nb4O13](A’＝Na，A＝Na、Ca，B＝Nb，k＝4)的活性物质。
[评价]
(X射线衍射测定)
对于实施例1～5中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图2。如图2所示，确认了实施例1～5中得到的活性物质均含有作为目标的Dion-Jacobson型结晶相作为主体。图2(a)、(b)均为k＝2时的XRD图。在图2(a)、(b)中，虽然峰强度的倾向相互不同，但峰位置相同。予以说明，由于K离子和Na离子的离子半径不同，因此峰位置略微不同。另外，图2(c)、(d)均为k＝3时的XRD图。在图2(c)、(d)中，虽然峰强度的倾向也相互不同，但峰位置相同。同样地，由于K离子和Na离子的离子半径不同，因此峰位置略微不同。另外，图2(e)是k＝4时的XRD图。另外，实施例1～5中得到的活性物质的晶系和空间群分别为：KLaNb2O7相(斜方晶，Cmmm)，NaLaNb2O7相(接近于正方晶的斜方晶，I4/mmm)，KCa2Nb3O10相(斜方晶，Cmcm)，NaCa2Nb3O10相(接近于正方晶的斜方晶，P42/ncm)，Na[NaCa2Nb4O13]相(斜方晶，Immm)。予以说明，作为Dion-Jacobson型结晶相的一个例子，图3示出了KLaNb2O7的晶体结构。如图3所示，KLaNb2O7具有K层以及由NbO6八面体和La构成的钙钛矿层层叠的层状结构。
(充放电试验)
分别制作使用了实施例1～5中得到的活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合材料(聚偏氟乙烯，PVDF)以活性物质:导电材料:粘合材料＝85:10:5的重量比称量、混炼，由此得到糊(paste)。接着，利用刮刀将得到的糊涂布在铜箔上，干燥、压制，由此得到厚度20μm的试验电极。
随后，使用CR2032型硬币单元，使用上述试验电极作为工作电极，使用金属Na作为对电极，使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的多孔分隔体(厚度25μm)作为分隔体。对于电解液，使用使NaPF6以浓度1mol/L溶解在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以同体积混合的溶剂中而成的电解液。
接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围10mV～2.5V的条件下进行。电流值设为3mA/g。将其结果示于图4。
如图4所示，确认了实施例1～5中得到的活性物质都发生Na离子的插入脱离反应，作为活性物质发挥作用。另外，伴随着Na插入脱离反应的反应电位都在0.5V(相对于Na/Na+)～1.5V(相对于Na/Na+)的范围内。实施例1～5中得到的活性物质在1V(相对于Na/Na+)附近工作，因此能够使电池的安全性提高。
另外，使用金属Li作为对电极，与上述同样地操作制作评价用电池(支持盐：LiPF6＝1mol/L，溶剂：EC/DMC/EMC＝3/4/3)，与上述同样地操作进行充放电试验。将其结果示于图5。
如图5所示，确认了实施例1～5中得到的活性物质都发生Li离子的插入脱离反应，作为活性物质发挥作用。另外，伴随着Li插入脱离反应的反应电位虽然因活性物质的种类而不同，但是都高于硬碳、石墨的Li插入脱离电位，因此能够使电池的安全性提高。

Claims (5)

1.负极活性物质，其是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，
具有A’Ak-1BkO3k+1相，其中A’为K和Na中的至少一种，A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种，B为Nb，k为2、3或4，
所述A’Ak-1BkO3k+1相为Dion-Jacobson型结晶相。
2.权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述A为La和Ca中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述A的一部分被置换成Na。
4.钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质是权利要求1至3任一项所述的负极活性物质。
5.锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质是权利要求1至3任一项所述的负极活性物质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109417183A (zh) * 2016-07-08 2019-03-01 圣安德鲁斯大学董事会 用于从钙钛矿金属氧化物生产电极催化剂的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102325821B1 (ko) * 2017-03-31 2021-11-11 삼성전자주식회사 2차원 페로브스카이트 소재, 이를 포함하는 유전체 및 적층형 커패시터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161516A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
JP5672726B2 (ja) * 2010-03-11 2015-02-18 独立行政法人物質・材料研究機構 薄片状ペロブスカイト酸化物粒子を配合した有機溶媒分散体及びその製造方法並びにそれを用いたペロブスカイト酸化物薄膜及びその製造方法
WO2012016185A2 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Niobium oxide compositions and methods for using same
FR2977723B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-16 Univ Picardie Matiere active d'electrode pour une batterie aux ions sodium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161516A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. BOHNKE ET.AL.: ""Electrochemical Intercalation of Lithium into LiLaNb2O7 Perovskite"", 《JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
M. SATO ET.AL.: ""Structure determination of KLaNb2O7 exhibiting ion exchange ability by X-ray powder diffraction"", 《SOLID STATE IONICS》 *
V. THANGADURAI ET.AL.: ""Determination of the Sodium Ion Transference Number of the Dion-Jacobson-Type Layered Perovskite NaCa2Nb3O10 Using ac Impedance and dc Methods"", 《CHEM. MATER.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109417183A (zh) * 2016-07-08 2019-03-01 圣安德鲁斯大学董事会 用于从钙钛矿金属氧化物生产电极催化剂的方法
CN109417183B (zh) * 2016-07-08 2022-05-24 圣安德鲁斯大学董事会 用于从钙钛矿金属氧化物生产电极催化剂的方法

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