CN109417183B - 用于从钙钛矿金属氧化物生产电极催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产用于固体氧化物电池的电极材料的方法，该方法包括向具有钙钛矿晶体结构的金属氧化物施加电势。所得到的电极催化剂呈现出优异的电化学性能。本发明延伸至电极催化剂本身以及包括该电极催化剂的电极和固体氧化物电池。

Description

用于从钙钛矿金属氧化物生产电极催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产用于固体氧化物电池的电极材料的方法。具体地，本发明涉及一种生产电极催化剂的方法，该方法包括向具有钙钛矿晶体结构的金属氧化物施加电势。该方法效率极高。所得到的电极催化剂呈现出优异的电化学性能。本发明延伸至电极催化剂本身以及包括该电极催化剂的电极和固体氧化物电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)共同被称为固体氧化物电池(SOC)。分别地，SOFC提供用于电力生产的燃烧技术的有效替代，并且SOEC在将蒸汽和二氧化碳转化为氢气和一氧化碳中提供增强效率。固体氧化物电池由两个多孔电极组成：通过致密电解质分离的H2(燃料)电极和O2(空气)电极。尽管已确认了几种高性能空气电极材料1，但是，由于其必须满足众多需求，尚未找到理想的燃料电极材料；在这些需求中，主要的是电子和离子导电性以及用于期望反应(例如，水分解和H2氧化)的催化活性。1长时间以来，由Ni金属和氧化钇稳定的氧化锆组成的金属陶瓷(陶瓷金属复合材料)已被认为是该功能三位一体的实施方式。然而，即使与可逆操作相关的降解可减轻，2金属陶瓷阳极也易受到许多其他形式降解的影响。3为了缓解这一点，近来的电极设计已发展为由利用金属纳米微粒(通常Ni)装饰的多孔混合离子电子导体骨架组成的微观结构1,4。这些结构通常通过多步骤过程(例如，物理沉积5或化学渗透4)形成，并且需要专用前体、设备，并且通常需要几天才能完成。更简单的替代方案是氧化还原出溶，通过该氧化还原出溶，催化活性金属在氧化条件下在骨架的晶格中被取代，形成固溶体，并且随后在暴露至H2气氛(此后被称为氢还原)时作为金属颗粒释放(出溶)在表面上。6-8尽管该过程可原位一步进行，使得电池制造明显简化，但是由于氧化物在体相和表面上的相对慢的离子扩散，时间仍然相对过长(10-30小时)。8,9此外，这可限制出溶的总体程度，并且因此限制最终表面颗粒数，导致电化学性能不佳。
在推进该技术时所要解决的关键技术挑战是性能、耐用性和成本。这三者都需要并行实现；然而，通常，存在竞争性张力(competitive tension，竞争程度)，这意味着，例如，以耐用性为代价实现性能。固体氧化物燃料电池(即，SOFC)模式和固体氧化物电解电池(即，SOEC)模式的固体氧化物电池所面临的最大挑战是在确保成本和时间有效的电极制造的同时传递高且持久的电催化活性。
本发明试图解决以上识别的问题和/或挑战中的一个或多个。
发明内容
在第一方面中，本发明提供一种生产电极催化剂的方法，该方法包括向钙钛矿金属氧化物施加电势。
本发明基于如下发现：所施加的电势可有助于控制用于钙钛矿金属氧化物中的金属的出溶的驱动力，并且可显著增强出溶以生成，几乎立即生成具有显著的电化学活性和稳定性的丰富纳米结构。具体地，已发现，与通过H2还原的传统钙钛矿金属氧化物相比，向钙钛矿金属氧化物施加电势使得出溶能够快了大于两个数量级、表面金属颗粒数高几倍并且电化学性能增加约一个数量级。
在第二方面中，本发明提供一种通过本发明的第一方面的方法可获得或获得的电极催化剂。电极催化剂包括基于钙钛矿金属氧化物的晶格支撑金属颗粒。该金属颗粒是出溶金属颗粒，尺寸小，并且它们致密地填充晶格表面。据认为，该金属颗粒是在关键界面处生成的，以用于电催化活性。
在第三方面中，本发明提供一种包括本发明的第二方面的电极催化剂的电极。
在第四方面中，本发明提供一种包括本发明的第三方面的电极的固体氧化物电池。
在进一步方面中，本发明提供一种再生根据本发明的第二方面的电极催化剂的方法，该方法包括向电极催化剂施加电势。已发现，可通过该方法恢复在纳米结构水平上随时间劣化的电极催化剂的电催化性能。
附图说明
图1(a)是金属从金属氧化物晶格内出溶至金属形成金属颗粒的表面的示意性表示。
图1(b)是通过5％H2/N2中的还原来触发金属从固体氧化物电池的燃料电极的金属氧化物晶格中出溶的过程的示意性表示。
图1(c)是根据本发明的方法的通过在电池上施加2V来触发金属从固体氧化物电池的燃料电极的金属氧化物晶格中出溶的过程的示意性表示。
图1(d)提供热重分析(TGA)数据，示出在图1(b)的处理中在通过氢气还原时的氧损耗随时间的变化以及在图1(c)的处理中在施加2V时的电池电流。所得到的电池分别是如在实例部分中描述的电池B和A。
图1(e)是利用Ni金属颗粒装饰的基于La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-δ的电极的SEM显微照片，该Ni金属颗粒通过在900℃下通过氢气还原La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-γ20h生成。这是如实例部分描述的电池B的电极。
图1(f)是根据本发明的方法的利用Ni金属颗粒装饰的基于La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-δ的电极的SEM显微照片，该Ni金属颗粒通过使得La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-γ在50％H2O/N2下以900℃进行电化学转换150s而生成。这是如实例部分描述的电池A的电极。
图1(g)是在以0.7V、750℃在3％H2O/H2中进行燃料电池测试100h之后，通过在50％H2O/N2下以900℃进行电化学转换150s所生成的La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-δ电极的SEM显微照片。这是如实例部分描述的电池C中的电极。
图1(h)是示出图1(e)至图1(g)的SEM显微照片的电极，即，如实例部分描述的电池A、B和C的电极的各种特性的以平行坐标系绘制的图(误差小于点)。极化和串联电阻以OCV给出。
图2(a)是示出在50％H2O/N2下在电解模式中以不同温度操作的电流电压曲线，另外示出假设100％法拉第(Faradaic)效率的等量H2产生。所使用的电池是如在实例部分中描述的电池A1。
图2(b)是示出在3％H2O/H2下在燃料电池模式中以不同温度操作的电流电压曲线，另外示出电池功率曲线(圆形符号)。所使用的电池是如在实例部分中描述的电池A1。
图2(c)是示出在50％H2O/H2下在可逆电池模式中以不同温度操作的电流电压曲线。所使用的电池是如在实例部分中描述的电池A1。
图3是对于如在实例部分中描述的电池A1，电池电压、功率密度、极化电阻和串联电阻在700℃下随时间变化的图。分别针对两种不同气体在0.7V下的燃料电池模式(填充符号)以及在1.3V下的电解模式(空符号)，测量Rs和Rp。在3％H2O/H2中以施加的0.4A cm-2进行燃料电池模式中的恒电流段，并且在50％H2O/H2中以+0.3/-0.2A cm-2进行20环燃料电池/电解测试。
具体实施方式
在第一方面中，本发明提供一种生产电极催化剂的方法，该方法包括向钙钛矿金属氧化物施加电势。
如本文使用的，“钙钛矿金属氧化物”是具有钙钛矿结构的金属氧化物，即与氧化钙钛(CaTiO3)同类的晶体结构。用于钙钛矿化合物的通用化学式是ABX3，其中，‘A’和‘B’是两种尺寸非常不同的阳离子，并且X是与两者结合的阴离子。‘A’原子大于‘B’原子。理想的立体对称结构具有由阴离子的八面体包围的6倍配位的B阳离子以及12倍立方八面体配位的A阳离子；通常，钙钛矿结构从理想型略微变形。本文中，“钙钛矿金属氧化物”还被称为钙钛矿或钙钛矿氧化物。如本文使用的，钙钛矿金属氧化物晶格包括具有钙钛矿晶体结构的金属氧化物，并且基于钙钛矿金属氧化物的晶格包括具有基于钙钛矿晶体结构的金属氧化物。
在一个实施方式中，钙钛矿金属氧化物具有下式：
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
其中，
M1是稀土金属，优选地，La、Y或镧系元素，
M2是碱土金属，
M3、M4、M5和M6各自独立地是Al或过渡金属，并且M3不同于M4、M5和M6中的至少一个，
0≤x1+x2≤1，
0<y≤1，
0<z≤1，
0≤a≤1，
0≤b≤1，
y+z+a+b＝1，并且
0≤γ≤0.1。
γ表示钙钛矿金属氧化物中的任意轻微氧缺乏。
M3不同于M4、M5和M6中的至少一个。其意味着M3是与M4、M5(a>0时)和M6(b>0时)中的至少一个不同的元素。
M4、M5和M6可各自独立地选自由Ti、Sc、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt、Au和Al所组成的组。
在一个实施方式中，M3选自由Ti、Cr、Fe、Al和Sc所组成的组，并且M4、M5和M6各自独立地选自由Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt、Au和Al所组成的组。因此，钙钛矿金属氧化物将具有下式：
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
其中，
M1是稀土金属，优选地，La、Y或镧系元素，
M2是碱土金属，
M3选自由Ti、Cr、Fe、Al和Sc组成的组，
M4、M5和M6各自独立地选自由Ti、Sc、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt、Au和Al所组成的组，并且M3不同于M4、M5和M6中的至少一个，
0≤x1+x2≤1，
0<y≤1，
0<z≤1，
0≤a≤1，
0≤b≤1，
y+z+a+b＝1，并且
0≤γ≤0.1。
M1可选自由La、Ce和Pr所组成的组。在一个实施方式中，M1是La。
M2可选自由Ca、Sr和Ba所组成的组。在一个实施方式中，M2是Ca。
M4、M5和M6可各自独立地选自由Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt和Au所组成的组。M4、M5和M6可各自独立地选自由Pd、Ni、Co和Fe所组成的组。
因此，在一个实施方式中，钙钛矿金属氧化物具有下式：
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
其中，
M1选自由La、Ce和Pr所组成的组，
M2选自由Ca、Sr和Ba所组成的组，
M3选自由Ti、Cr、Fe、Al和Sc组成的组，
M4、M5和M6各自独立地选自由Ti、Sc、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt、Au和Al所组成的组或者由Co、Ni、Pd和Fe所组成的组，并且M3不同于M4、M5和M6中的至少一个，
0≤x1+x2≤1，
0<y≤1，
0<z≤1，
0≤a≤1，
0≤b≤1，
y+z+a+b＝1，并且
0≤γ≤0.1。
在一个实施方式中，钙钛矿金属氧化物具有下式：
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
其中，
M1是La，
M2是Ca，
M3是Ti，
M4、M5和M6可各自独立地选自由Co、Ni、Pd和Fe所组成的组，并且
0≤x1+x2≤1，
0<y≤1，
0<z≤1，
0≤a≤1，
0≤b≤1，
y+z+a+b＝1，并且
0≤γ≤0.1。
在一个实施方式中，a＝0并且b＝0，并且M4选自由Ni、Co和Fe所组成的组，优选地，M4是Ni或Fe。
在一个实施方式中，a>0并且b＝0，并且M4和M5各自独立地选自由Ni、Co和Fe所组成的组，优选地，M4和M5中的一个是Fe。
在一个示例性实施方式中，钙钛矿金属氧化物具有式(Lax1Cax2)(Ti1-y-zNiy)O3-γ。优选地，x1是0.43，x2是0.37，并且1-y-z是0.94。
在一个实施方式中，γ是0。
向钙钛矿金属氧化物施加电势的目的是使得来自金属氧化物晶格的金属移动离开晶格，并且在晶格表面上形成金属颗粒。金属移动离开金属氧化物晶格的过程被称为脱溶或出溶。实质上，本发明的方法是使得金属颗粒从钙钛矿金属晶格出溶的方法。因为本发明的方法涉及以相对短的时间段向钙钛矿施加电势，所以本文中，该方法还被称为“电化学转换”。
向钙钛矿金属氧化物施加的电势的大小以及所施加的时间长短被选择为使得金属将从表面出溶，并且将取决于所选择的钙钛矿金属氧化物组成、操作温度、气体组成、电池结构(例如，部件厚度、微结构和组成)而改变。通常，电势将大于1V并且可以是从1.5至2.5V。当钙钛矿金属氧化物是固体氧化物电池的一部分时，相对于a)固体氧化物电池的氧电极来定义电势，或者可b)相对于如由能斯脱(Nernst)方程计算的小于10-20atm的经验pO2值的等效电极的等效电压来选择电势。通常，电势被施加10至1000秒(s)。施加电势时，电极的温度可从650或700到900或950℃。
本发明的方法提供在钙钛矿晶格上生长细分散的锚定金属纳米颗粒阵列。金属颗粒可各自由单个金属或一种或多种金属的合金或混合物形成。如以上定义的M4、M5和M6表示可从钙钛矿氧化物出溶并且在其表面上形成金属颗粒的金属，这是本发明的第一方面的方法的结果。因此，金属颗粒可以是Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt或Au的颗粒或者其中的两种或更多种的混合物或合金的颗粒。在一些情况下，金属颗粒可以是以氧化物的形式，例如，当Mn和/或Zr从钙钛矿晶格出溶时。金属颗粒可以是Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt或Au的颗粒或者其中的两种或更多种的混合物或合金的颗粒。金属颗粒可以是Pd、Ni、Co或Fe的颗粒或者其中的两种或更多种的混合物或合金的颗粒。金属颗粒可以是Ni或Fe的颗粒或者其混合物或合金的颗粒。所得到的电极催化剂可具有从10、100或200到600颗粒μm-2的金属颗粒数(metal particle population)。金属颗粒可具有从5到100或115nm的尺寸。
在一个实施方式中，钙钛矿金属氧化物起始物质存在于固体氧化物电池的电极中，并且因此本发明的第一方面的方法涉及原位制备电极催化剂。
在第二方面中，本发明提供通过本发明的第一方面的方法获得或可获得的电极催化剂。本发明的电极催化剂可描述为与钙钛矿金属氧化物具有相同摩尔公式，其中，它由表示任意氧缺乏的δ形成，即，具有式(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-δ，其中，通常，0<δ<0.5，其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、x1、x2、y、z、a和b如以上针对(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ定义的。因此，电极催化剂可描述为包括基于钙钛矿金属氧化物的晶格支撑金属颗粒，其具有式(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-δ，其中，通常，0<δ<0.5，其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、x1、x2、y、z、a和b如以上针对(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ定义的。催化剂的金属颗粒是如以上相对于本发明的第一方面描述的。
在第三方面中，本发明提供一种包括本发明的电极材料的电极。优选地，该电极是固体氧化物电池的燃料电极(即，阳极)。这些可通过本领域已知的装置制备。
在第四方面中，本发明提供一种包括该电极的固体氧化物电池。该固体氧化物电池能够以燃料电池模式和电解模式执行。在燃料电池模式中，燃料(例如，H2)与O2电化学结合以产生电力。在电解模式中，电力用于将H2O(或CO2)电化学分裂为H2(或CO)和O2，从而在燃料(H2或CO)中有效存储电能。不管其操作模式如何，固体氧化物电池都由三个主要部件组成：两个多孔电极、通过致密电解质分离的H2(燃料)和O2(空气)电极。固体氧化物电池可具有分层的燃料电极|电解质|空气电极构造。通常，燃料电极层具有从1到100μm的宽度，电解质层具有5到100或1000μm范围内的宽度；并且空气电极层具有1到100μm范围内的宽度。如在该上下文使用的，层的宽度指的是层的厚度，即，如在电池层上延伸的方向上测量的。
燃料电极可以是根据本发明的第三方面的电极。空气电极可以是例如，锰酸盐或钴酸盐钙钛矿；其实例分别是La0.8Sr0.2MnO3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。电解质可以是氧化物导电陶瓷，例如氧化钇取代的氧化锆，或质子导电陶瓷，诸如铈酸钡。在一个实施方式中，燃料电极|电解质|空气电极构造包括以下层：LCNT|ScSZ|LSM-ScSZ，其中，LCNT是La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3，ScSZ是(La0.8Sr0.2)0.95MnO3，并且LSM是Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ。
在另一方面中，本发明提供一种再生根据本发明的第二方面的电极催化剂的方法，该方法包括向电极催化剂施加电势。该方法也被描述为“电化学转换”，并且其进行的条件与针对本发明的第一方面的方法所描述的条件相同。本发明的该方面的方法与第一方面的方法的不同在于：经受电势施加的材料是电极催化剂，优选地，已被使用的电极催化剂。该再生方法可原位进行，即，在电池运行条件下，并且因此提供一种恢复(revive，复活)电池的有效方式。
本发明的方法提供通过SOC的电化学极化，在SOC中的氧化物电极上生长细分散的锚定金属纳米颗粒阵列；已发现，根据本发明的方法，以2V对SOC进行电化学极化几秒，可使得燃料电池最大功率密度增加七倍。这些新电极结构能够在燃料电池和电解模式中传递高性能(例如，在潮湿H2中，为2Wcm-2，并且在1.3V、50％H2O/N2中、900℃下，为2.75Acm-2)。此外，已发现，SOC的纳米结构和对应电化学活性表现出优异的抗降解；实例示出在150小时的测试中没有降解。本文呈现的结果不仅证明在现场原位处理可产生新兴纳米材料，其进而提供优越的性能，而且也提供电解和燃料电池可在单个、高性能、多用途和易于制造的设备中统一的概念的证据。这为用于在操作过程中恢复SOC电池的高活性纳米结构的简单的、准瞬时生产打开令人兴奋的新的可能性。
以下相对于以下非限制性实例讨论本发明的方法和电极材料的有利特性。
实例
方法
固体氧化物电池的制造。钙钛矿La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3(LCNT)通过先前详细描述的改进固态反应制备。9如制备的钙钛矿在丙酮中在行星式球磨机(planetary ball mill)中以300rpm研磨2h。通过将对应粉末与萜品醇(Terpinol)，KD1分散剂，和PVB(聚乙烯基丁醛)在行星式磨机中混合2h制成LCNT和Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-γ(LSM)-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(ScSZ)(50:50wt％)油墨。在LCNT(10μm)|ScSZ(80或140μm)|LSM-ScSZ(20μm)的燃料电极|电解质|空气电极构造中，在18mm直径、80和140μm厚(±2μm)的ScSZ纽扣电池的任一侧上的0.5cm2的活性区域上丝网印刷油墨。在1400℃下，通过流延法和烧结制作ScSZ电解质支撑物。首先在ScSZ的一侧上丝网印刷LCNT并且随后以1200℃煅烧。随后在另一侧上丝网印刷LSM-ScSZ油墨并且以1100℃煅烧，金网用于来自两个电极的电流收集。在该阶段，LCNT电极在本文中被称为“新鲜的”，即，没有出溶金属颗粒。随后，电池经历由氢气还原或经历电压施加，即，电化学转换。在指示温度下，在5％H2/N2的连续流动下，以5℃min-1的加热和冷却速率，在受控气氛熔炉中进行通过氢气的非原位钙钛矿氧化物还原。通过施加2V电势(与空气电极相对)触发电化学转换。
制备LCNT(10μm)|ScSZ(80或140μm)|LSM-ScSZ(20μm)构造的以下固体氧化物电池：
Figure GDA0003535672930000141
为了示出本发明的再生方法，在以750℃、3％H2O/H2、0.7V的燃料电池测试100h之后，在50％H2O/N2的连续流下以900℃在电池C上施加2V的电势150s。
结构表征。通过使用以反射模式操作的PANalytical Empyrean X射线衍射仪确认所制备的钙钛矿的相纯度和晶体结构。使用FEI Scios电子显微镜获得高分辨率二次和背散射电子图像。在JEOL JEM-2010电子显微镜上进行TEM和EDS分析。以下获得图1(h)所绘制的出溶特征，即钙钛矿在出溶之后的特征。确定平行于观看平面取向的足够平坦且足够大的区域。随后收集二次和背散射电子图像，并且以Windows的Mathematica 10进行分析。SEM图像转化为二值图像，其中，基于像素对比度对颗粒进行概述。从这一点，可计算颗粒的数量以及单个颗粒直径，并且因此通过在整个区域上求和计算颗粒尺寸分布以及颗粒内容纳的金属原子的总数。通过计算包括出溶Ni原子的观察量的等效面积的钙钛矿板的深度并假设只有一半Ni原子出溶(基于前一个报告9)来估计出溶深度。针对每个样品，多个区域进行该分析，并且在图1(h)中绘制平均值。
电化学表征。电池安装在配备有气体控制系统的SOC测试夹具中。如先前详细描述的，这包括气体质量流量控制器(H2、N2)、加压液体水提供、液体流量计、控制蒸发器混合器和露点探针。11在2-电极、全器件布置中测量电池的电流-电压(I-V)和阻抗特性，并利用输力强(Solartron)1280B仪器分析电池的极化。在如下三个不同气体条件中，在700到900℃的温度范围中收集电化学数据：用于以电解模式(EC)操作的电池的50％H2O/N2、用于以燃料电池模式(FC)操作的电池的3％H2O/H2；以及用于以可逆电池模式(RC)操作的电池的50％H2O/H2。在FC、EC和RC实验中，空气连续通过空气电极。对于EC/RC测试，提供19.4g h-1的水以及500mL min-1的N2或H2。对于FC测试，在穿过水泡器之后，提供100mL min-1的H2。通过施加2V电势(与空气电极相对)触发电化学转换。对于EC/RC测试，在电流平衡(图1(d))之后，从2V(或从1.7V)到0V、以15mV s-1的扫描速率进行扫描伏安法。对于FC测试，在OCV条件中稳定之后，将伏安法从OCV扫描至0V。在50mV AC微扰振幅下，在20000与2Hz之间，以1.3V、OCV、0.7V偏压收集阻抗数据。
还原计算时的氧损耗。基于以下得出的等式，从TGA计算在图1(d)中还原时的氧损耗。在还原时，钙钛矿将失去氧，即，ABO3至ABO3-δ，其中，对应质量从
Figure GDA0003535672930000161
变化为
Figure GDA0003535672930000162
因为钙钛矿的摩尔数保持，所以可写成以下等式：
Figure GDA0003535672930000163
其中，
Figure GDA0003535672930000164
和
Figure GDA0003535672930000165
分别表示氧化和还原钙钛矿的摩尔量。这也可写为：
Figure GDA0003535672930000166
其中，AO是氧的原子量。通过TGA观察的重量损耗通过如下给出：
Figure GDA0003535672930000167
因此，还原程度(还原时的氧损耗)是：
Figure GDA0003535672930000168
实例涉及具有La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3-δ(～10μm)|Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ(～80或140μm)|Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2-δ-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ(～20μm)的构造的电解质支持电池。通常，0<δ<0.5。在根据本发明的实例中，通过本发明的电压驱动还原方法生成燃料电极。在比较例中，通过氢气还原生成燃料电极。
图1(d)根据在900℃下两个新鲜LCNT样本(即，没有出溶颗粒)在暴露至还原气氛(5％H2/N2，图1(b))以及施加2V电势(50％H2O/N2，图1(c))时的还原/出溶动力学。所观察的还原动力学对于钛酸盐体系是典型的，并且暗示两个处理，对应于如突出显示的表面和体相还原12的一个快处理和一个慢处理。该图表示虽然两个处理的动力学遵循相同定理，但是它们需要显著不同的时间尺度来到达平衡。即，电压驱动还原出现的比传统氢气还原快了大约两个数量级，几乎瞬间，因此使用术语“电化学转换”。分别在图1(e)和图1(f)中示出通过这两个处理获得的代表性微观结构。尽管两个样本都出溶Ni金属颗粒，但是明显的是，电压驱动还原生成显著更富集的纳米结构。
为了帮助更加定量地比较这些微观结构及其效用，在图1(h)中在平行坐标系中绘制一系列对应参数。图1(d)和图1(h)的检测表示，与传统氢气还原相比，电化学转换需要显著更少的时间来完成(～150s相对于＞17h)；导致更高程度的出溶(～3.7·10-7相对于～6.2·10-7个Ni原子μm-2)；以更小的平均颗粒尺寸(15相对于20nm)生成4倍高的颗粒数(370相对于90个颗粒μm-2)；并且总体使得最大燃料电池功率密度增加七倍(1.4相对于0.2W cm-2)。应注意，电池性能的该显著增强是由于燃料电极的‘接通(switching on)’，因为空气电极在开始时呈现可忽略的极化电阻。该简要比较清楚证明，在不需要如同在诸如化学渗透或甚至通过氢气还原出溶的传统方法中的额外处理时间和资源的情况下，电化学转换几乎立即传递峰值性能的巨大潜力。
为了理解气体与电压驱动还原之间的相似性和差异性，我们根据出溶机理简要讨论以上结果。来自钙钛矿的出溶是通过晶格还原驱动并且由体相和表面缺陷以及外部条件控制的过程7-9。在暴露至还原气氛(例如，H2)时，氧离子从氧化物晶格剥离，导致质量损耗(图1(d))，同时电子和氧空位掺杂到晶格中(等式1)。随着还原进行，电子逐渐降低可还原离子的平均氧化状态(例如，等式2)，同时氧空位使得晶格化学计量不稳定，其共同有利于表面处的金属成核(等式3)8。通过将可出溶离子从体相内部的更深处排出至表面(图1(a))来维持生长和/或额外成核，直至达到平衡或(接近)表面重组动力学限制该过程。9例如，针对气体和电压驱动还原样本的估计阳离子扩散/出溶深度大约分别是80和130nm(图1(h))。
Figure GDA0003535672930000171
e-+Ti4+→Ti3+ (等式2)
2e-+Ni2+→Ni0 (等式3)
如以上提及的，图1(d)的还原曲线的相似形状表示通过电化学转换的出溶遵循相同定理，并且因此，遵循与氢气还原相同的现象学，但是以短得多的时间尺度。共享现象学是由于两个过程具有相同的驱动力，即，氧化物晶格与外部环境之间的pO2梯度，其导致晶格还原(例如，等式1)和后续的出溶。与通过电压施加实现的、从能斯脱方程估计为～10- 35atm的pO2相比，动力学涉及在样本暴露于还原气氛时所经历的低得多的pO2差异，通常为pO2～10-19atm。然而，尽管该巨大的pO2差异，出溶仍然以非常受控的方式出现，这使得电化学转换成为用于选择性且高度靶向的颗粒生长的吸引人的方法。动力学可能也指示在图1(h)中观察的颗粒特征。与氢气下的缓慢还原(图1(d))相比，在电压施加过程中，具有电子的钙钛矿晶格的突然充斥(flooding)极大地有利于颗粒成核，导致小而多的颗粒。此外，应注意，电压驱动还原不仅‘接通’催化剂(即，Ni颗粒)，而且也具有高电化学性能所需要的其他两个必需功能，即通过等式1中的相应载流子生成过程的电子和离子导电性。
为了示出电化学转换的效用和功能，其应用举例为用于以电解(EC)、燃料电池(FC)以及可逆电池(RC)模式操作的SOC。如图1(h)所示，通过制备具有较薄电解质(80相对于140μm)的电池，电池性能进一步改进。在50％H2O/N2中测试EC，在3％H2O/H2中测试FC，并且在50％H2O/H2中测试RC，收集在700到900℃之间的电流-电压(I-V)曲线。在EC模式中，以1.3V(用于蒸汽电解的热中性电压)，分别在700和900℃下观察到-0.22到-2.75A cm-2之间的电流密度(图2(a))。应注意，与采用该方法来防止电极氧化的大多数文献研究不同，本文中这些高值是在EC气体进料中不必使用H2的情况下实现的。当同一设备切换至FC模式时，在700和900℃下，分别获得0.37至1.97W cm-2的最大功率密度(图2(b))。这些值与近来报告的针对使用渗透PrBaMn2O5+δ钙钛矿的电池(在850℃下，1.77W cm-2)相当，尽管应注意，在该研究中10，使用更高性能的电解质和空气电极材料。当以800℃、以1.3/0.8V、以RC模式操作时，本发明的电池显示与具有40vol％Ni-YSZ|YSZ(15μm)|LSM-YSZ2、基于金属陶瓷的电极支持电池(-1/+0.5A cm-2)具有类似性能(-0.9/+0.4A cm-2，参见图2(c))，即使我们的电池具有更厚的电解质(80相对于15μm)和显著更少的Ni含量(2wt％相对于40vol％)。总的说来，本发明的SOC的性能与迄今为止的同类最佳设备相比是有利的。
使用支持纳米颗粒体系时的一个主要担忧是它们易于粗化并且因此随时间失活。图1(g)和图1(h)示出类似于图1(f)的样本在FC模式中以750℃操作100h之后的微结构及对应特征。这些图表示，尽管初始颗粒尺寸小(～15nm)并且彼此紧密接近，但是并没有显著的颗粒凝聚。事实上，在100h的时间段内，额外金属出溶(从～130到～240nm深)增加颗粒数和尺寸约10％，其使得极化电阻和最大功率密度略微增加(图1(h))。尽管出溶纳米颗粒的显著稳定性之前已被报告过并且归因于其嵌岩(socketed)性质9，但是本文中的结果揭示了用作‘缓慢释放体系’的这些材料的意想不到的作用，并且因此补偿了活性部位由于粗化的电势损耗。
为了基于电化学转换概念进一步测试电池的稳定性，图2(a)、图2(b)和图2(c)所示的以EC、FC和RC模式操作的相同样本也在700℃下经历长时间测试(图3)。与其他稳定性测试一致，该样本未出现降解，并且在EC/RC模式之后在700℃下其FC性能从0.38进一步增加至0.54W cm-2，其暗示了如以上所示的额外颗粒在该过程中出溶。这也通过电极极化从0.42下降至0.24Ωcm-2得到确认。
在另一测试中，本发明的具有式La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3的电极催化剂用在固体氧化物电池的阴极中，其在以电解模式执行时，成功地电解未稀释的CO2。在又一测试中，本发明的具有式La0.43Ca0.37Fe0.03Ni0.03Ti0.94O3的电极催化剂用在固体氧化物电池的阴极中，其在以电解模式执行时，成功地电解未稀释的CO2。
综上所述，电化学转换不仅为稳健、高性能纳米结构和SOC设备提供新的途径，而且也为其制备带来前所未有的简化。这具体地应用于高温电化学设备。
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Claims (14)

1.一种生产用于固体氧化物电池的电极催化剂的方法，所述方法包括：
向钙钛矿金属氧化物晶格施加电势；
在施加所述电势时，使一种或多种金属从所述钙钛矿金属氧化物晶格出溶；以及
在所述钙钛矿金属氧化物晶格的表面上形成所述一种或多种金属的金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿金属氧化物具有下式：
(M1 x1M2 x2)(M3 yM4 zM5 aM6 b)O3-γ
其中，
M1是稀土金属，
M2是碱土金属，
M3、M4、M5和M6各自独立地是Al或过渡金属，并且M3不同于M4、M5和M6中的至少一个，
0≤x1+x2≤1，
0<y≤1，
0<z≤1，
0≤a≤1，
0≤b≤1，
y+z+a+b＝1，并且
0≤γ≤0.1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，M1选自由La、Ce和Pr所组成的组；M2选自由Ca、Sr和Ba所组成的组；M3选自由Ti、Cr、Fe、Al和Sc所组成的组；M4、M5和M6各自独立地选自由Ti、Sc、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ag、Pt、Au和Al所组成的组；并且M3不同于M4、M5和M6中的至少一个。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，M2是Ca。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，M2是Ca。
6.根据权利要求1所述的方法，包括：向所述钙钛矿金属氧化物施加1.5到2.5伏的电势。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，M1是Y或镧系元素。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，M1是La。
9.一种电极催化剂，通过权利要求1所述的方法获得。
10.一种电极，包括根据权利要求9所述的电极催化剂。
11.一种固体氧化物电池，包括根据权利要求10所述的电极。
12.一种以燃料电池模式运行权利要求11所述的固体氧化物电池的方法，包括将H2和O2电化学结合以产生电力。
13.一种使根据权利要求9所述的电极催化剂再生的方法，所述方法包括向所述电极催化剂施加电势。
14.根据权利要求13所述的方法，包括：在固体氧化物电池运行条件下，向包括所述电极催化剂的电极施加电势，所述电极在固体氧化物电池中。
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