KR102388597B1 - 페로브스카이트 구조 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 연료극 - Google Patents

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은 용출 현상을 이용하여 높은 촉매 활성을 나타내고 고온에서의 응집이 방지되며 안정적이다.

Description

페로브스카이트 구조 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 연료극{Perovskite oxide, Method for fabricating the same and Anode of Solid Oxide Fuel Cell comprising the same}

본 발명은 페로브스카이트 구조 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 연료극에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지 (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)는 친환경 발전소자로, chemical 에너지를 외부 개질 없이 직접 전기로 변환할 수 있다. SOFC는 천연 가스, 바이오 매스 및 수소 등 다양한 자원을 연료로 사용할 수 있다. 기존의 Ni 기반 cermet anode는 고온에서 높은 촉매 활성 및 전기 전도성을 갖기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 하지만, Ni 기반 cermet anode는 탄화 수소계 연료에 장기간 노출 시 니켈 표면에 빠른 C-C 결합 생성으로 인해 탄소 침착 및 촉매능 저하로 인해 열화가 발생된다.

탄화수소계 연료 사용 시 Ni 기반 cermet anode의 carbon coking 문제를 극복하기 위한 방법 중 하나는 니켈 대신 구리를 사용하는 것이다. 구리는 니켈이나 코발트 보다 우수한 전기 전도성을 가지며 탄화수소를 연료로 사용 시 carbon coking 효과도 발생하지 않는다. 구리는 탄소와의 반응성이 낮기 때문에 메탄 연료를 위한 새로운 anode 물질로 주목 받고 있지만, 니켈 (1455 ℃)보다 낮은 녹는점 (1083 ℃)으로 인해 열 안정성에 취약하다. 따라서 녹는점이 낮은 구리는 일반적으로 고온 (1400 ℃ 내지 1600 ℃)에서 소결되는 전해질과의 동시 소결 시 응집이 발생하여 촉매활성을 저하시킨다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용출 현상을 이용하여 높은 촉매 활성을 나타내고 고온에서의 응집이 방지되며 안정적인 페로브스카이트 구조 산화물을 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되고,

하기 화학식 1에서 A는 La이고,

A'는 Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

B 및 B'는 Pt, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

[화학식 1]

A_{0.8- x}A'_xB_yB'_{1 - y}O_{3 -δ}

(여기서, x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.)

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법은, 출발물질을 상기 화학식 1의 화학양론에 따라 용매와 함께 혼합하는 단계; 상기 용매를 제거하여 파우더를 수득하는 단계; 상기 파우더를 프레싱한 후 가소결하는 단계; 및 상기 소결체를 분쇄 후 최종 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 환원 환경, 환원 온도, 페로브스카이트 구조 산화물의 조성을 조절하여 용출되는 나노 금속 입자의 종류, 크기 또는 용출량을 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 구조 산화물은 어플리케이션에 따라 용출되는 나노 금속 입자의 종류, 크기 또는 용출량을 조절할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은 고온에서도 안정적으로 응집 없이 나노 금속 입자를 용출할 수 있고 용출되는 나노 금속 입자의 크기를 예측할 수 있다.

도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 환원 온도별 XRD pattern이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 환원 전 및 환원 후의 SEM 사진들이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 환원 온도별 구리 나노입자의 크기를 관찰한 SEM 사진 및 그래프이다.
도 5는 구리 나노 입자의 분산도이다.
도 6은 구리 나노 입자의 열적 안정성 평가 결과이다.
도 7은 La_{0 .8- x}Ca_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ} (x=0.2 내지 0.6, y=0.01 내지 0.2, δ=-0.005 내지 0.975) (LCCuT) 의 SEM 사진이다.
도 8은 La_{0 .8- x}Ca_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ} (x=0.2 내지 0.6, y= 0.01 내지 0.2, δ=-0.005 내지 0.975) (LCCuT) SEM-EDX 분석 결과이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은 용출 현상을 이용하여 높은 촉매 활성을 나타내고 고온에서의 응집이 방지되며 안정적이다.

구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

A_{0.8- x}A'_xB_yB'_{1 - y}O_{3 -δ}

(여기서, x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.)

화학식 1에서 A는 La이고, A'는 Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, B 및 B'는 Pt, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 페로브스카이트 구조 산화물은 La_{0 .8- x}Sr_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ} (x=0.2 내지 0.6, y=0.01 내지 0.2, δ=-0.005 내지 0.975)의 화학식을 가질 수 있다. 또는, 본 발명의 페로브스카이트 구조 산화물은 La_{0 .8- x}Ca_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ}(x=0.2 내지 0.6, y=0.01 내지 0.2, δ=-0.005 내지 0.975)의 화학식을 가질 수 있다.

본 발명의 페로브스카이트 구조 산화물은, 환원 분위기에서 상기 화학식 1의 B 입자가 용출될 수 있다. 이때, 환원 분위기에 따라 용출되는 B 입자의 입자 크기 또는 용출량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 환원 온도에 따라 용출되는 B 입자의 입자 크기 또는 용출량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 환원 온도가 400 내지 800 ℃로 달라짐에 따라 용출되는 B 입자의 입자 크기 또는 용출량이 달라질 수 있다. 이러한 환원 분위기에 따라 용출되는 B 입자의 크기는 직경이 0.1 nm 내지 200 nm 로 다양할 수 있다.

본 발명에서는 환원 환경, 환원 온도, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 구조 산화물의 조성을 조절하여 용출되는 나노 금속 입자의 종류, 크기 또는 용출량을 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 구조 산화물의 어플리케이션에 따라 용출되는 나노 금속 입자의 종류, 크기 또는 용출량을 조절할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물은 고체산화물 연료전지의 연료극(anode)으로 적용될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법은, 출발물질을 혼합하는 단계; 파우더를 수득하는 단계; 가소결하는 단계; 및 최종 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 출발물질을 혼합하는 단계에서는, 출발물질을 하기 화학식 1의 화학양론에 따라 용매와 함께 혼합할 수 있다. 이때, 용매는 에탄올 등일 수 있다.

[화학식 1]

A_{0.8- x}A'_xB_yB'_{1 - y}O_{3 -δ}

(여기서, x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975 이다.)

예를 들면, 도 1을 참고하면, La_{0 .8- x}Ca_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ}(x=0.2 내지 0.6, y=0.01 내지 0.2, δ=-0.005 내지 0.975)의 페로브스카이트 구조 산화물을 수득하기 위한 출발물질로써, La₂O₃, TiO₂, CuO 및 SrCO₃를 준비할 수 있다. 이때, calcination을 통해 출발물질 내에 잔존하는 불순물을 제거하고, 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다.

다음으로, 파우더를 수득하는 단계에서는, 출발물질 및 용매의 혼합물을 건조하여 용매를 제거한 후 파우더를 수득할 수 있다.

다음으로, 가소결하는 단계에서는, 수득한 파우더를 다이 프레싱(die pressing)을 이용하여 펠렛으로 제조한 후 탄산염 (carbonate) 분해를 위해 전기로를 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 가소결하는 단계는, 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.

다음으로, 최종 소결하는 단계에서는, 가소결을 진행한 파우더를 분쇄 후 펠렛을 제조하고 최종 소결을 진행할 수 있다. 이때, 최종 소결하는 단계는, 1000 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 7 시간 내지 13 시간 동안 진행될 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예: 페로브스카이트 구조 산화물 제조

고정형 구리 나노입자 촉매 성장을 위한 La_0.8-xSr_xCu_yTi_1-yO_3-δ (x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.) 합성은 고상반응법을 사용하여 합성을 진행하였다. La₂O₃, TiO₂ 그리고 CuO는 500 ℃에서 SrCO₃는 300 ℃에서 calcination을 진행하여 파우더에 잔존하는 불순물들을 제거하였다. 4 종류의 산화물을 각각 조성에 알맞게 정량한 후 에탄올과 함께 교반기를 사용하여 24 시간동안 혼합한다. 이후 에탄올 증발을 위해 70 ℃의 건조기에 넣어 용매를 제거하여 파우더를 만든다. Die pressing을 사용하여 파우더를 2 in 크기의 pellet으로 만든 후 탄산염 (carbonate) 분해를 위해 전기로 (위너테크 E/V TYPE FURNANCE)를 사용사여 1000 ℃에서 3시간 동안 가소결을 진행한다. 이후 파우더를 플레네터리밀을 사용하여 분쇄 후 최종 소결을 위한 펠렛을 제작한다. 최종 소결은 1200 ℃에서 12시간 소결을 진행하였다. 이후 수소 분위기에서 400, 500, 600 및 700 ℃의 다양한 온도로 환원을 시켰다. 페로브스카이트 산화물의 수소 환원은 박스 튜브로 (한테크 C-2A14P)를 사용하였으며 200 sccm으로 일정하게 주입하였다. 또한 온도 상승속도 및 하강속도는 각각 3 ℃/min, 5 ℃/min으로 진행하였다.

실험예 1: XRD pattern 관찰

도 2는 1200 ℃에서 12 시간 소결한 실시예 (La_{0 .8- x}Sr_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ})의 환원전과 후의 XRD pattern을 보여준다. 회절패턴은 Rhombohedral구조로 페로브스카이트 패턴과 일치하며 안정적인 상이 형성된 것을 알 수 있다. 환원 후 회절 피크에서 구리의 피크가 확인된 것을 보아 구리 나노 입자의 용출현상을 확인할 수 있다. 따라서 XRD 데이터를 통해 A-site defected 페로브스카이트는 금속 나노 입자 성장에 효과적임을 알 수 있다. 또한 main phase의 변화가 없는 것을 보아 고온의 환원 분위기에서도 모상 구조의 산화 환원 안정성을 확인할 수 있다.

실험예 2: SEM 사진 관찰

도 3은 실시예의 환원 전과 환원 후의 단면 SEM 사진이다. 도 3의 (a)를 참고하면 이차상이나 구리 입자가 확인되지 않은 반면, 환원 후인 도 3의 (b)를 참고하면 매우 작은 구리 나노 입자들이 전반적으로 고르게 형성된 것을 볼 수 있다. 즉, 실시예는 환원 분위기에서 구리 나노 입자들이 안정적으로 용출됨을 알 수 있다.

반면 실시예의 표면은 단면과는 상이한 모습을 보여준다. 페로브스카이트는 열처리 중 다른 구조를 형성시키며 표면은 A-site가 rich한 조성을 가지게 된다. 이로 인해 페로브스카이트 표면에서의 용출 현상은 단면에 비해 제한적으로 발생하게 된다.

실험예 3: 온도별 구리 나노 입자의 크기 관찰

도 4는 다양한 환원 온도별 구리 나노입자의 크기를 보여준다. 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 환원을 진행한 실시예에서 구리 나노입자의 평균 크기는 각각 직경 5.5 nm, 8.46 nm, 86.65 nm 그리고 99.07 nm로 환원 온도가 증가할수록 입자 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 구리 나노촉매들은 페로브스카이트 모상에 일부분 박혀있는 상태로 성장하였다. 때문에 고온에서도 응집현상 없이 고르게 분산된 상태를 유지할 수 있다. 우측의 그래프는 온도에 따른 부피의 Arrhenius plot을 나타낸다. 따라서 온도에 따른 구리 나노입자의 크기를 예측할 수 있다.

실험예 4: 구리 나노 입자의 분산도

도 5는 구리 나노 입자의 분산도이다. 600 ℃의 수소 분위기에서 환원한 실시예의 평균 입자 크기는 약 80.46 nm이며 70 nm에서부터 100 nm미만까지 비교적 균일한 크기로 존재함을 알 수 있다.

실시예 5: 구리 나노 입자의 열적 안정성 평가

도 6은 구리 나노 입자의 열적 안정성 평가 결과이다. 구리 나노 입자들의 열적 안정성을 평가하기 위해 실시예 (La_{0 .8- x}Sr_xCu_yTi_{1 - y}O_{3 -δ})를 다양한 시간 동안 노출시켰다.

하기 표 1은 imagej 프로그램을 사용하여 용출된 구리 나노입자를 분석한 표이다. 구리의 낮은 녹는점 때문에 고온에 장기간 노출 시 응집되는 현상으로 인해 Three phase boundary (TPB) 즉, 반응점 감소로 인한 성능 열화가 발생하게 된다. 하지만 용출 현상을 통해 성장된 구리 나노입자의 경우 오히려 population density가 215.941/um²으로 증가한 반면 평균 입자 크기 (Average particle size)는 큰 변화가 없는 것으로 확인되었다. 따라서 장기간 고온 노출에도 구리 나노 입자는 안정적임을 확인 하였다.

[표 1]

실험예 6: A site의 물질을 달리할 경우 용출 현상 관찰

도 7 은 A site에 Sr 대신 Ca을 첨가한 La_0.8-xCa_xCu_yTi_1-yO_3-δ(x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.)의 900 ℃에서 환원 후 단면 SEM image이다. 도 7의 삽입된 작은 이미지는 표면의 용출현상을 보여준다. Sr 대신 Ca을 첨가하여도 100 nm이하의 미세한 나노 구리 입자들이 고르게 분산되어 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 A site의 비화학양론이 구리 나노입자 용출에 유리하다고 판단할 수 있다.

실시예 7: SEM-EDX 분석 결과

도 8은 La_0.8-xCa_xCu_yTi_1-yO_3-δ (x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.) 표면의 구리 나노 입자 부분을 SEM-EDX로 분석한 조성표와 스펙트럼이다. 용출된 나노 입자는 구리임을 확인하였으며 나노 입자 부분의 조성은 구리가 대부분을 차지했다. 나머지 성분은 EDX 분해능 한계로 인해 주변 모상의 조성이 찍힌 것이다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조 산화물로서,
   환원 분위기에서 Cu 입자가 용출되는 것을 특징으로 하고,
   상기 Cu 입자는 70.32 Weight %의 Cu 원소, 9.38 Weight %의 C 원소, 4.20 Weight %의 O 원소, 2.14 Weight %의 Ca 원소, 6.11 Weight %의 Ti 원소, 7.85 Weight %의 La 원소를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   하기 화학식 1에서 A는 La이고,
   A’는 Ca이고,
   B는 Cu 이고,
   B’는 Ti인 페로브스카이트 구조 산화물.
   [화학식 1]
   A_0.8-xA'_xB_yB'_1-yO_{3- δ}
   (여기서, x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.)
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 환원 분위기는,
   수소 분위기에서 400 내지 800 ℃의 온도인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조 산화물.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   용출되는 상기 화학식 1의 Cu 입자의 크기는 직경이 0.1 nm 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조 산화물.
7. 출발물질을 하기 화학식 1의 화학양론에 따라 용매와 함께 혼합하는 단계;
   상기 용매를 제거하여 파우더를 수득하는 단계;
   상기 파우더를 프레싱한 후 가소결하는 단계; 및
   상기 소결체를 분쇄 후 최종 소결하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법으로서,
   상기 페로브스카이트 구조 산화물은 환원 분위기에서 70.32 Weight %의 Cu 원소, 9.38 Weight %의 C 원소, 4.20 Weight %의 O 원소, 2.14 Weight %의 Ca 원소, 6.11 Weight %의 Ti 원소, 7.85 Weight %의 La 원소를 포함하는 Cu 입자가 용출되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법.
   [화학식 1]
   A_0.8-xA'_xB_yB'_1-yO_{3- δ}
   (여기서, x는 0.2 내지 0.6이고, y는 0.01 내지 0.2이고, δ는 -0.005 내지 0.975이다.)
8. 제7항에 있어서,
   상기 가소결하는 단계는,
   800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 최종 소결하는 단계는,
   1000 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 7 시간 내지 13 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조 산화물의 제조 방법.
10. 제1항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 구조 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지의 연료극.

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