DE112011105599T5

DE112011105599T5 - Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE112011105599T5
Application number: DE112011105599.4T
Authority: DE
Inventors: Yasuaki Wakizaka; Ryuji Monden; Takuya Imai; Hiroshi Nakajima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-09-10
Also published as: US9570757B2; JPWO2013035191A1; DE112011105599B4; CN103782431B; WO2013035191A1; US20140186743A1; JP5126864B1; CN103782431A

Abstract

Es wird eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht bereitgestellt, die eine Katalysatorleistung gleich oder höher als Platin alleine enthaltende Brennstoffzellen-Katalysatorschichten aufweist und welche kostengünstig ist. Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung umfasst eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und eine Platin enthaltende Schicht (II). Es wird bevorzugt, dass das Massenverhältnis pro Flächeneinheit des Metall-Oxycarbonitrids in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metall-Oxycarbonitrid/Platin) 2 bis 500 beträgt. Es wird bevorzugt, dass die Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) 0,005 bis 0,2 mg/cm2 beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und deren Verwendungen.
Stand der Technik
Brennstoffzellen werden gemäß dem Elektrolyt- oder Elektrodentyp in mehrere Typen unterteilt. Typische Varianten sind Alkalitypen, Phosphorsäuretypen, Schmelzkarbonattypen, Festelektrolyttypen und Polymerelektrolyttypen. Von diesen haben Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, die bei Temperaturen arbeiten, welche von niedrigen Temperaturen (etwa –40°C) bis etwa 120°C reichen, Aufmerksamkeit auf sich gezogen und sind kürzlich als Stromquellen für schadstoffarme Fahrzeuge entwickelt und praktisch eingesetzt worden.
Von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen wird erwartet, dass sie als Fahrzeugantriebsquellen oder stationäre Stromquellen verwendet werden. Der Einsatz bei diesen Anwendungen erfordert eine lange Haltbarkeit.
Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle weist einen Aufbau auf, bei dem ein fester Polymer-Elektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, und der Anode ein Brennstoff zugeführt wird und der Kathode Sauerstoff oder Luft zugeführt wird, wodurch Sauerstoff an der Kathode reduziert wird, so dass Strom produziert wird. Der Brennstoff ist in erster Linie Wasserstoff, Methanol oder dergleichen.
Herkömmlicherweise ist auf der Oberfläche einer Kathode (einer Luftelektrode) oder einer Anode (einer Brennstoffelektrode) von Brennstoffzellen eine Schicht ausgebildet, die einen Katalysator enthält (nachfolgend als ”Brennstoffzellen-Katalysatorschicht” bezeichnet), um die Reaktionsgeschwindigkeit in Brennstoffzellen zu erhöhen und den Wirkungsgrad der Energieumwandlung von Brennstoffzellen zu verbessern.
Als solcher Katalysator werden im Allgemeinen Edelmetalle verwendet. Von den Edelmetallen wird in erster Linie Platin verwendet, welches bei hohem Potential stabil ist und eine hohe Aktivität aufweist. Da Platin aber teuer ist und nur in begrenzter Menge vorliegt, ist die Entwicklung von alternativen Brennstoffzellenkatalysatoren erwünscht.
Als Katalysatoralternative zu Platin, haben kürzlich Materialien Aufmerksamkeit erregt, die Nichtmetalle, wie Kohlenstoff, Stickstoff und Bor, enthalten. Die diese Nichtmetalle enthaltenden Materialien sind kostengünstiger und verglichen mit Edelmetallen wie Platin reichlich vorhanden.
Nicht-Patentdokument 1 berichtet, dass auf Zirkonium basierende ZrO_xN-Verbindungen Sauerstoffreduktionsaktivität zeigen.
Patentdokument 1 offenbart als alternative Materialien zu Platin Sauerstoff reduzierende Elektrodenmaterialien, die ein Nitrid eines oder mehrerer Elemente enthalten, ausgewählt aus den Gruppen 4, 5 und 14 im Langperiodensystem.
Allerdings stellen die Materialien, die diese Nichtmetalle enthalten, keine ausreichende Sauerstoffreduktionsaktivität zur praktischen Verwendung als Katalysatoren bereit.
Patentdokument 2 studiert die Möglichkeit der Verwendung von Oxiden mit Perowskit-Struktur, die zwei oder mehr Arten von Metallen enthalten, als Alternative zu Platin-Katalysatoren. Wie jedoch in den Beispielen gezeigt ist, übersteigt die Leistung des Oxids nicht die Leistung eines Platin ergänzenden Trägers, und somit wird keine ausreichende Aktivität erreicht.
Literaturliste
Patentdokumente

[Patentdokument 1] JP-A 2007-31781
[Patentdokument 2] JP-A-2008 bis 4286

Nicht-Patentdokumente
[Nicht-Patentdokument 1] S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, und K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362–B369 (2007)
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Die vorliegende Erfindung ist auf die Lösung des Problems des Stands der Technik gerichtet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht bereitzustellen, die eine Katalysatorleistung gleich oder höher als Platin alleine enthaltende Brennstoffzellen-Katalysatorschichten aufweist und welche kostengünstig ist.
Mittel zur Lösung des Problems
Um das Problem des Stands der Technik zu lösen, haben die Erfinder eifrig geforscht und haben gefunden, dass eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, die eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und eine platinhaltige Schicht (II) umfasst, eine katalytische Leistung gleich oder höher als Platin alleine enthaltende Brennstoffzellen-Katalysatorschichten aufweist und zudem kostengünstig ist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Erkenntnis gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft beispielsweise die folgenden Punkte (1) bis (17).

(1) Eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, umfassend eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und eine Platin enthaltende Schicht (II).
(2) Die in (1) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der das Massenverhältnis pro Flächeneinheit des Metall-Oxycarbonitrids in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metall-Oxycarbonitrid/Platin) 2 bis 500 beträgt.
(3) Die in (1) oder (2) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der die Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) 0,005 bis 0,2 mg/cm² beträgt.
(4) Die in einem von (1) bis (3) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Strontium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Cer, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
(5) Die in einem von (1) bis (3) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
(6) Die in einem von (1) bis (3) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
(7) Die in einem von (1) bis (3) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan und Niob besteht.
(8) Die in einem von (1) bis (7) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) ein Metall-Oxycarbonitrid ist, das Fluor enthält.
(9) Die in einem von (1) bis (7) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) ein Metall-Oxycarbonitrid ist, das mindestens ein Element A enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Phosphor und Schwefel besteht.
(10) Die in einem von (1) bis (9) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der mindestens eine Schicht der Schicht (I) und der Schicht (II) ferner Elektronen leitende Teilchen umfasst.
(11) Die in (10) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, bei der die Elektronen leitenden Teilchen als Träger für das Platin in der Schicht (II) verwendet werden.
(12) Eine Elektrode, umfassend eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und eine poröse Trägerschicht, wobei die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht die in einem von (1) bis (11) beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht ist.
(13) Die in (12) beschriebene Elektrode, bei der auf der porösen Trägerschicht die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und die Platin enthaltende Schicht (II) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
(14) Eine Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Elektrolytmembran, wobei die Kathode und/oder die Anode die in (12) oder (13) beschriebene Elektrode ist.
(15) Die in (14) beschriebene Membranelektrodenanordnung, bei der auf der Elektrolytmembran die Platin enthaltende Schicht (II) und die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
(16) Eine Brennstoffzelle, umfassend die in (14) oder (15) beschriebene Membranelektrodenanordnung.
(17) Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend die in (14) oder (15) beschriebene Membranelektrodenanordnung.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung können eine Elektrode, eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle erhalten werden, die kostengünstig sind und ausgezeichnete Energieerzeugungseigenschaften aufweisen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Beispiel einer Querschnittsansicht einer Brennstoffzellen-Katalysatorschicht.
2 ist ein Beispiel einer Querschnittsansicht einer Elektrode.
3 ist ein Beispiel einer Querschnittansicht einer Membranelektrodenanordnung (MEA).
4 ist ein Beispiel einer Querschnittsansicht einer zerlegten Einzellzelle einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
5 zeigt Strom-Spannungs-Kennlinien von Einzelzellen, die jeweils in Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.
6 zeigt Strom-Leistungsdichte-Kurven von Einzelzellen, die jeweils in Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.
Modus zum Ausführen der Erfindung
<Brennstoffzellen-Katalysatorschicht>
Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung umfasst eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und eine platinhaltige Schicht (II). Die einfachste schematische Abbildung der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, welche die Schicht (I) und die Schicht (II) umfasst, weist eine katalytische Leistung gleich oder höher als Brennstoffzellen-Katalysatorschichten auf, die alleine Platin enthalten, und wird nicht nur aus Platin, sondern auch aus einem Metall-Oxycarbonitrid gebildet, und ist daher erheblich kostengünstiger im Vergleich zu Brennstoffzellen-Katalysatorschichten, die alleine Platin enthalten.
Das Massenverhältnis pro Flächeneinheit des Metall-Oxycarbonitrids in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metall-Oxycarbonitrid/Platin) beträgt vorzugsweise 2 bis 500, besonders bevorzugt 7 bis 300, noch mehr bevorzugt 20 bis 200.
Bei einem Massenverhältnis pro Flächeneinheit (Metall-Oxycarbonitrid/Platin) im oben genannten Bereich zeigt sich eine ausgezeichnete katalytische Leistung. Durch Erhöhung der Masse des Metall-Oxycarbonitrids und Verringerung der Masse an Platin ist die sich ergebende Brennstoffzellen-Katalysatorschicht sehr kostengünstig.
Das Massenverhältnis pro Flächeneinheit einer Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid/Platin) beträgt vorzugsweise 1 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200, noch mehr bevorzugt 10 bis 150.
Bei einem Massenverhältnis (Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid/Platin) im oben genannten Bereich zeigt sich eine ausgezeichnete katalytische Leistung. Durch Erhöhung der Masse der Metallkomponente des Metall-Oxycarbonitrids und Verringerung der Masse an Platin ist die sich ergebende Brennstoffzellen-Katalysatorschicht sehr kostengünstig.
Das Massenverhältnis pro Flächeneinheit einer Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid/Platin) kann beispielsweise auf die folgende Weise bestimmt werden.
Zunächst werden die Schicht (I) und die Schicht (II), deren Flächen vorher gemessen wurden, in einem Pyrex-Behälter (eingetragenes Warenzeichen) in einer Schwefelsäure und Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung miteinander gemischt und die Lösung wird erwärmt. Die Schicht (I) und die Schicht (II) werden ferner durch Zugabe von Königswasser gelöst.
Die erhaltene Lösung wird einer ICP-Spektralanalyse unterzogen, um die Masse einer Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid und die Masse an Platin zu messen und das Massenverhältnis pro Flächeneinheit zwischen diesen Komponenten (Metallkomponente im Metall-Oxycarbonitrid/Platin) zu bestimmen.
Die Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,2 mg/cm², besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 mg/cm², noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,1 mg/cm².
Im Allgemeinen verringert die Reduktion der Masse an Platin pro Flächeneinheit die katalytische Leistung der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht signifikant. Um eine hohe katalytische Leistung bereitzustellen, musste daher herkömmlicherweise die Masse an Platin pro Flächeneinheit in Brennstoffzellen-Katalysatorschichten hoch sein, beispielsweise 0,25 bis 2,00 mg/cm².
Dadurch, dass die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) enthalten ist, zeigt die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung trotz der geringen Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II), wie im obigen Bereich angegeben, jedoch eine ausgezeichnete katalytische Leistung. Als Ergebnis der Verwendung von Platin in einer geringen Menge ist die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung zudem sehr kostengünstig.
Die Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) wird beispielsweise erst durch das Bestimmen der Masse an Platin durch das oben beschriebene Verfahren und dann durch Bestimmen der Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) bestimmt.
Das Metall-Oxycarbonitrid ist vorzugsweise ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Metallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Strontium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Cer, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist besonders bevorzugt ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Metallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafinium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist noch mehr bevorzugt ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Metallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist noch weit mehr bevorzugt ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Metallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob und Zirkonium besteht, und ist ganz besonders bevorzugt ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Metallelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan und Niob besteht.
Das Metall-Oxycarbonitrid ist vorzugsweise ein Metall-Oxycarbonitrid, das Fluor enthält, und ist besonders bevorzugt ein Metall-Oxycarbonitrid, das mindestens ein Element A, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Phosphor und Schwefel besteht, und Fluor enthält.
Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, welche die das Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) enthält, ist sehr kostengünstig im Vergleich zu Brennstoffzellen-Katalysatorschichten, die alleine Platin enthalten, und weist ferner eine Katalysatorleistung gleich oder höher als Brennstoffzellen-Katalysatorschichten auf, die alleine Platin enthalten, und zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit in sauren Elektrolyten und bei hohem Potential.
Die Katalysatorkomponente der Schicht (I) setzt sich vorzugsweise aus einem Metall-Oxycarbonitrid zusammen. Als Katalysatorkomponente der Schicht (I) kann ein anderer Kokatalysator als das Metall-Oxycarbonitrid enthalten sein, wird jedoch nicht besonders benötigt.
Die Formel der Zusammensetzung des Metall-Oxycarbonitrids ist eine Zusammensetzungsformel, die beispielsweise durch (x) wie unten beschrieben repräsentiert wird. MC_xN_yO_z (x) wobei M ein Metallatom ist, x, y, z jeweils ein Atomzahlverhältnis sind, und 0 < x ≤ 9, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 5, 0,05 ≤ x ≤ 2,5, 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und 0,1 ≤ z ≤ 2,0 bevorzugt sind.
In der Zusammensetzungsformel (x) sind 0,05 ≤ x ≤ 9, 0,01 ≤ y ≤ 2 und 0,05 ≤ z ≤ 5 bevorzugt, 0,05 ≤ x ≤ 8, 0,01 ≤ y ≤ 1,8 und 0,1 ≤ z ≤ 4 sind besonders bevorzugt, 0,05 ≤ x ≤ 7, 0,01 ≤ y ≤ 1,5 und 0,1 ≤ z ≤ 3,5 sind noch mehr bevorzugt, 0,06 ≤ x ≤ 2,0, 0,02 ≤ y ≤ 0,8 und 0,2 ≤ z ≤ 1,9 sind noch weit mehr bevorzugt, und 0,1 ≤ x ≤ 1,5, 0,04 ≤ y ≤ 0,7 und 0,3 ≤ z ≤ 1,8 sind ferner bevorzugt.
Wenn das Metall-Oxycarbonitrid Fluor und ferner gegebenenfalls das Element A enthält, ist die Zusammensetzungsformel des Metall-Oxycarbonitrids vorzugsweise eine Zusammensetzungsformel, die durch (y) wie unten beschrieben repräsentiert wird. MC_xN_yO_zA_aF_b (y) wobei M ein Metallatom ist, x, y, z, a, b jeweils ein Atomzahlverhältnis, 0 < x ≤ 9, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 5, 0 ≤ a ≤ 1 und 0 ≤ b ≤ 2 sind und A mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Phosphor und Schwefel besteht.
In der Zusammensetzungsformel (y) ist der Bereich von x besonders bevorzugt 0,15 ≤ x ≤ 9, weiter bevorzugt 0,2 ≤ x ≤ 8, ganz besonders bevorzugt 1 ≤ x ≤ 7, der Bereich von y besonders bevorzugt 0,01 ≤ y ≤ 2, weiter bevorzugt 0,02 ≤ y ≤ 1,8, ganz besonders bevorzugt 0,03 ≤ y ≤ 1,5, der Bereich von z besonders bevorzugt 0,05 ≤ z ≤ 5, weiter bevorzugt 0,1 ≤ z ≤ 4, ganz besonders bevorzugt 0,2 ≤ z ≤ 3,5, der Bereich von a besonders bevorzugt 0,001 ≤ a ≤ 1, weiter bevorzugt 0,001 ≤ a ≤ 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,001 ≤ a ≤ 0,2, und der Bereich von b besonders bevorzugt 0,0001 ≤ b ≤ 2, weiter bevorzugt 0,001 ≤ b ≤ 1, ganz besonders bevorzugt 0,001 ≤ b ≤ 0,2.
In den Zusammensetzungsformeln (x) und (y) ist M ein Metallatom und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die bestehend aus Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Strontium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Cer, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium, ist vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist besonders bevorzugt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist noch weit mehr bevorzugt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob und Zirkonium besteht, und ist weiterhin bevorzugt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan und Niob besteht.
Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, welche die Schicht (I) umfasst, die das durch die oben genannte Zusammensetzungsformel repräsentierte Metall-Oxycarbonitrid enthält, weist eine hohe katalytische Aktivität auf und zeigt eine hervorragende Haltbarkeit in sauren Elektrolyten und bei hohem Potential und ist kostengünstig.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Metall-Oxycarbonitrid auf eine Verbindung der Zusammensetzungsformel, welche durch MC_xN_yO_z oder MC_xN_yO_zA_aF_b repräsentiert wird, oder bezieht sich auf eine Mischung, die ein Oxid des Metalls, ein Carbid des Metalls, ein Nitrid des Metalls, ein Carbonitrid des Metalls, ein Oxycarbid des Metalls, ein Oxynitrid des Metalls und dergleichen enthält, wobei die Formel der Zusammensetzung der Mischung durch MC_xN_yO_z oder MC_xN_yO_zA_aF_b als Ganzes repräsentiert wird, wobei die Mischung eine Verbindung enthalten kann oder nicht, welche durch MC_xN_yO_z oder MC_xN_yO_zA_aF_b repräsentiert wird, oder bezieht sich sowohl auf die Verbindung als auch die Mischung.
Das Verfahren zum Erhalten des Metall-Oxycarbonitrids ist nicht besonders beschränkt. Beispiele umfassen ein Verfahren, bei dem ein Metall-Carbonitrid in einem Sauerstoff enthaltenden Inertgas erhitzt wird, und ein Verfahren, bei dem eine in flüssiger Phase synthetisierte Vorstufe in einem Inertgas erhitzt wird. Ein beispielhaftes Erwärmungsverfahren in einer Flüssigphase beinhaltet einen Schritt (1) des Mischens mindestens einer metallhaltigen Verbindung, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung und eines Lösungsmittels miteinander, um eine Katalysatorvorläuferlösung zu erhalten, einen Schritt (2) des Entfernen das Lösungsmittels aus der Katalysatorvorläuferlösung und einen Schritt (3) des Wärmebehandelns eines in Schritt (2) erhaltenen festen Rückstands bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C, um einen Elektrodenkatalysator zu erhalten. Weitere Beispiele sind ein Verfahren, bei dem in Schritt (1) des die Schritte (1) bis (3) umfassenden Verfahrens ferner eine Verbindung, die Fluor enthält, hinzugemischt wird, und ein Verfahren, bei dem in Schritt (1) des die Schritte (1) bis (3) umfassenden Verfahrens ferner eine Verbindung, die mindestens ein Element A, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Phosphor und Schwefel besteht, und Fluor enthält, hinzugemischt wird.
Das Metallelement, welches das Metall-Carbonitrid bildet, ist vorzugsweise mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Strontium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Cer, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist vorzugsweise mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht, ist besonders bevorzugt mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium, ist noch weit mehr bevorzugt mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Niob und Zirkonium besteht, und ist weiter bevorzugt mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan und Niob besteht.
Die stickstoffhaltige organische Verbindung weist vorzugsweise eine funktionelle Gruppe auf, wie etwa Aminogruppe, Nitrilgruppe, Imidgruppe, Imingruppe, Nitrogruppe, Amidgruppe, Azidgruppe, Aziridingruppe, Azogruppe, Isocyanatgruppe, Isothiocyanatgruppe, Oximgruppe, Diazogruppe und Nitrosogruppe, oder einen Ring, wie etwa Pyrrolring, Porphyrinring, Pyrrolidinring, Imidazolring, Triazolring, Pyridinring, Piperidinring, Pyrimidinring, Pyrazinring und Purinring (diese funktionellen Gruppen und Ringe werden auch zusammenfassend als eine ”stickstoffhaltige Molekülgruppe” bezeichnet).
Die metallhaltige Verbindung ist nicht beschränkt, solange sie eine Verbindung ist, die ein Metallelement enthält, welches das Metall-Oxycarbonitrid aufbaut. Die metallhaltige Verbindung kann einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Insbesondere wenn zwei oder mehr Arten von metallhaltigen Verbindungen verwendet werden, werden die metallhaltigen Verbindungen der Einfachheit halber auch als eine erste und eine zweite metallhaltige Verbindung bezeichnet. Wenn beispielsweise drei Arten von metallhaltigen Verbindungen verwendet werden, werden diese als erste metallhaltige Verbindung, zweite metallhaltige Verbindung und dritte metallhaltige Verbindung bezeichnet.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Erwärmen des Metall-Carbonitrids in einem ein Sauerstoffgas enthaltendes Inertgas beschrieben.
Beispiele für das Inertgas umfassen ein Stickstoffgas, ein Heliumgas, ein Neongas, ein Argongas, ein Kryptongas, ein Xenongas und ein Radongas. Ein Stickstoffgas oder ein Argongas sind wegen ihrer vergleichsweise leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Die Konzentration des Sauerstoffgases im Inertgas, welche von der Erwärmungsdauer und der Erwärmungstemperatur abhängt, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumenprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Volumenprozent. Eine Sauerstoffgaskonzentration im oben angegebenen Bereich führt tendenziell zur Ausbildung eines einheitlichen Oxycarbonitrids. Eine Sauerstoffgaskonzentration von weniger als 0,1 Volumenprozent neigt dazu, die Oxidation zu verhindern. Eine Sauerstoffgaskonzentration von mehr als 5 Volumenprozent führt tendenziell zu einem übermäßigen Voranschreiten der Oxidation.
Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 600 bis 1300°C, besonders bevorzugt 600 bis 1200°C, weit mehr bevorzugt 700 bis 1100°C. Eine Erwärmungstemperatur im oben angegebenen Bereich führt tendenziell zur Ausbildung eines einheitlichen Oxycarbonitrids. Eine Heiztemperatur von weniger als 600°C verhindert tendenziell ein Voranschreiten der Oxidation. Eine Erwärmungstemperatur von höher als 1200°C führt tendenziell zu einem übermäßigen Voranschreiten der Oxidation.
Das Inertgas kann ein Wasserstoffgas enthalten. Die Konzentration des Wasserstoffgases, welche von der Erwärmungsdauer und der Erwärmungstemperatur abhängt, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 4 Volumenprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Volumenprozent. Wenn das Wasserstoffgas im Inertgas innerhalb des oben angegebenen Bereichs enthalten ist, zeigt der sich ergebende Brennstoffzellen-Katalysator tendenziell eine hohe katalytische Aktivität. Eine Wasserstoffgaskonzentration von mehr als 4 Volumenprozent erhöht tendenziell das Explosionsrisiko.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Gaskonzentration (Volumenprozent) ein Wert bezüglich Standardbedingungen.
Beispiele des Erwärmungsverfahrens umfassen ein Standverfahren, ein Rührverfahren, ein Tropfverfahren und ein Pulvereinfangverfahren.
Beim Standverfahren wird das Metall-Carbonitrid in einen stationären elektrischen Ofen oder dergleichen gebracht und erhitzt. Bei einer anderen Art dieser Methode wird eine Aluminiumoxidplatte, eine Quarzplatte oder dergleichen, auf dem das Metall-Carbonitrid ausgewogen wurde, eingebracht und erhitzt. Das Standverfahren wird im Hinblick auf die Möglichkeit bevorzugt, eine große Menge des Metall-Carbonitrids zu erwärmen.
Beim Rührverfahren wird das in einen elektrischen Ofen, wie etwa einen Drehrohrofen, eingebrachte Metall-Carbonitrid unter Rühren erhitzt. Das Rührverfahren wird im Hinblick auf die Möglichkeit bevorzugt, eine große Menge des Metall-Carbonitrids zu erwärmen, und zudem im Hinblick auf die Möglichkeit, die Aggregation und das Wachstum von Teilchen des Metall-Carbonitrids zu verhindern.
Im Fall, dass das Verfahren, wie das Standverfahren und das Rührverfahren, unter Verwendung eines Röhrenofens ausgeführt wird, beträgt die Dauer zum Erhitzen des Metall-Carbonitrids vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Eine Erwärmungsdauer im oben angegebenen Bereich führt tendenziell zur Ausbildung eines einheitlichen Oxycarbonitrids. Eine Erwärmungsdauer von weniger als 0,1 Stunden führt tendenziell nur zur teilweisen Bildung von Oxycarbonitrid. Eine Erwärmungszeit von mehr als 20 Stunden führt tendenziell zu einem übermäßigen Voranschreiten der Oxidation.
Beim Tropfverfahren wird ein Induktionsofen auf eine vorgegebene Erwärmungstemperatur erwärmt, während ein Inertgas, das eine Spurenmenge an Sauerstoffgas enthält, durch den Ofen geleitet, bei dieser Temperatur wird ein thermisches Gleichgewicht aufrechterhalten und das Metall-Carbonitrid wird in einen Tiegel, der eine Heizzone im Ofen ist, fallen gelassen und erwärmt. Das Tropfverfahren wird im Hinblick auf die Möglichkeit bevorzugt, die Aggregation und das Wachstum von Teilchen des Metall-Carbonitrids zu minimieren.
Beim Tropfverfahren beträgt die Zeit zum Erwärmen des Metall-Carbonitrids üblicherweise 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten. Eine Erwärmungsdauer im obigen Bereich wird bevorzugt, da sie zur Ausbildung eines einheitlichen Oxycarbonitrids führt. Eine Erwärmungsdauer von weniger als 0,5 Minuten führt tendenziell nur zur teilweisen Bildung von Oxycarbonitrid. Eine Erwärmungszeit von mehr als 10 Minuten führt tendenziell zu einem übermäßigen Voranschreiten der Oxidation.
Beim Pulvereinfangverfahren wird das Metall-Carbonitrid veranlasst, sich als Teilchen in einer Inertgasatmosphäre zu suspendieren, die eine Spurenmenge an Sauerstoffgas enthält, und das Metall-Carbonitrid wird eingefangen und in einem vertikalen Röhrenofen erhitzt, der vorgegebenen Erwärmungstemperatur betrieben wird.
Beim Pulvereinfangverfahren beträgt die Dauer zum Erhitzen des Metall-Carbonitrids 0,2 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden. Eine Erwärmungsdauer im obigen Bereich wird bevorzugt, da sie zur Ausbildung eines einheitlichen Oxycarbonitrids führt. Eine Erwärmungsdauer von weniger als 0,2 Sekunden führt tendenziell nur zur teilweisen Bildung von Oxycarbonitrid. Eine Erwärmungszeit von mehr als 1 Minute führt tendenziell zu einem übermäßigen Voranschreiten der Oxidation.
Bei der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung kann das durch das obige Herstellungsverfahren erhaltene Metall-Oxycarbonitrid verwendet werden, wie es ist, aber das sich ergebende Metall-Oxycarbonitrid kann auch zerkleinert werden, um ein feineres Pulver zu erhalten, und dann kann dieses feinere Pulver verwendet werden.
Ein beispielhaftes Verfahren zum Zerkleinern des Metall-Oxycarbonitrids verwendet eine Rollen-Drehmühle, eine Kugelmühle, eine Mittel-Rührmühle, eine Gasstrom-Pulverisierungsmaschine, einem Mörser und einen Zerkleinerungsbehälter. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, das eine Planetenkugelmühle einsetzt.
Das zerkleinerte Metall-Oxycarbonitrid liegt in der Form feiner Teilchen vor und kann somit geeignet dispergiert werden, um eine gleichmäßige Schicht (I) zu bilden. Das zerkleinerte Metall-Oxycarbonitrid weist eine größere spezifische Oberfläche nach BET auf als das nicht zerkleinerte Metall-Oxycarbonitrid und die sich schließlich ergebende Brennstoffzellen-Katalysatorschicht zeigt daher tendenziell eine erhöhte katalytische Aktivität.
Die spezifische Oberfläche des Metall-Oxycarbonitrids nach BET beträgt vorzugsweise 1 m²/g oder mehr, besonders bevorzugt 1 bis 1000 m²/g, noch mehr bevorzugt 1 bis 350 m²/g, noch weit mehr bevorzugt 1 bis 300 m²/g, ferner noch weit mehr bevorzugt 5 bis 300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 5 bis 250 m²/g.
Der Wert der spezifischen Oberfläche nach BET ist bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer handelsüblichen BET-Messvorrichtung messbar, wobei Beispiele davon das von der Shimadzu Corporation hergestellte Micromeritics Gemini 2360 einschließen.
Das Metall-Oxycarbonitrid weist vorzugsweise einen Primärteilchendurchmesser von 5 nm bis 1,5 μm, besonders bevorzugt 6 nm bis 1 mm, noch weit mehr bevorzugt 8 nm bis 500 nm auf.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Primärteilchendurchmesser des Metall-Oxycarbonitrids aus einer spezifischen Oberfläche nach BET auf der Grundlage der folgenden Gleichung (1) bestimmt. d = 6/(p × S) (1)

d:: Primärteilchendurchmesser (μm) des Metall-Oxycarbonitrids
p:: Dichte (g/cm³) des Metall-Oxycarbonitrids
S:: spezifische Oberfläche (m²/g) des Metall-Oxycarbonitrid nach BET

Das Verfahren zum Erhalten des Metall-Carbonitrids ist nicht besonders beschränkt.
Beispielhafte Verfahren umfassen ein Verfahren (i), bei dem ein Gemisch aus einem Metalloxid und Kohlenstoff in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Stickstoff enthaltenden Inertgas erwärmt wird, um das Metall-Carbonitrid herzustellen, und ein Verfahren (ii), bei dem ein Gemisch aus der metallhaltigen Verbindung (beispielsweise ein organisches Säuresalz, ein Chlorid oder ein Komplex), ein Metallcarbid und ein Metallnitrid in einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas, erhitzt wird, um das Metall-Carbonitrid herzustellen.
Die Erwärmungstemperatur bei der Herstellung des Metall-Carbonitrids beträgt 600 bis 1800°C, vorzugsweise 800 bis 1600°C. Die Erwärmungstemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs führt tendenziell zu einer guten Kristallinität und Gleichmäßigkeit. Eine Erwärmungstemperatur von unter 600°C führt tendenziell zu einer verschlechterten Kristallinität und Gleichmäßigkeit. Eine Erwärmungstemperatur von über 1800°C führt tendenziell zu einem leichteren Sintern.
Als Erwärmungsverfahren sind beispielhafte Verfahren das Standverfahren, das Rührverfahren, das Tropfverfahren und das Pulvereinfangverfahren, wie oben beschrieben.
Es wird bevorzugt, dass das durch das obige Herstellungsverfahren erhaltene Metall-Carbonitrid pulverisiert wird. Ein Verfahren zum Pulverisieren des Metall-Carbonitrids ist beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung einer Rollen-Drehmühle, einer Kugelmühle, einer Mittel-Rührmühle, einer Gasstrom-Pulverisierungsmaschine, eines Mörsers und eines Zerkleinerungsbehälters. In Bezug auf die Bereitstellung besonders feinen Metall-Carbonitrids wird das Verfahren unter Verwendung einer Gasstrom-Pulverisiervorrichtung bevorzugt, und im Hinblick auf die Erleichterung der Behandlung einer kleinen Menge wird das Verfahren unter Verwendung eines Mörsers bevorzugt.
Bei der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Schicht der Schicht (I) und der Schicht (II) weiterhin Elektronen leitende Teilchen. Ferner enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine Schicht der Schicht (I) und der Schicht (II) weiterhin Polymerelektrolyte. Die Elektronen leitenden Teilchen können in der Schicht (I) und/oder der Schicht (II) enthalten sein, sind aber vorzugsweise zumindest in der Schicht (I) enthalten. Wenn die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, die den Katalysator enthält, ferner die Elektronen leitenden Teilchen enthält, kann der Reduktionsstrom weiter erhöht werden. Es wird angenommen, dass die Elektronen leitenden Teilchen den Reduktionsstrom erhöhen, weil sie ermöglichen, dass der Katalysator eine elektrische Bindung zur Induktion elektrochemischer Reaktionen aufweist. Die Elektronen leitenden Teilchen können im Allgemeinen als Träger des Metall-Oxycarbonitrids und/oder des Platins verwendet werden. Die Elektronen leitenden Teilchen werden vorzugsweise als Träger von Platin in der Schicht (II) verwendet.
Beispiele von Materialien, die Elektronen leitende Teilchen bilden, schließen Kohlenstoffe, leitfähige Polymere, leitfähige Keramiken, Metalle und leitfähige anorganische Oxide, wie etwa Wolframoxid und Iridiumoxid, ein. Diese Elektronen leitenden Materialien können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Insbesondere werden Kohlenstoff-Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche oder Mischungen aus Kohlenstoff-Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche und anderen Elektronen leitenden Teilchen bevorzugt.
Das heißt, die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält Kohlenstoff-Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche.
Beispiele für die Kohlenstoffe umfassen Ruße, Graphite, Aktivkohlen, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanohörner und Fullerene. Wenn der Teilchendurchmesser von Kohlenstoff zu klein ist, kann der Kohlenstoff nur schwer einen Elektronenleitungspfad bilden, und wenn der Teilchendurchmesser des Kohlenstoffs zu groß ist, weist die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht tendenziell verringerte Gasdiffusionseigenschaften auf oder die Verwendungsrate der Katalysatorschicht ist tendenziell verringert. Somit weist der Kohlenstoff vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 nm auf, besonders bevorzugt 15 bis 100 nm.
Wenn ein die Elektronen leitenden Teilchen bildendes Material Kohlenstoff ist und der Kohlenstoff in der Schicht (I) enthalten ist, beträgt das Massenverhältnis des Metall-Oxycarbonitrids zum in der Schicht (I) enthaltenen Kohlenstoff (Metall-Oxycarbonitrid:Elektronen leitende Teilchen) vorzugsweise 4:1 bis 1000:1. Wenn ein die Elektronen leitenden Teilchen bildendes Material Kohlenstoff ist und der Kohlenstoff in der Schicht (II) enthalten ist, beträgt das Massenverhältnis des Platins zum in der Schicht (II) enthaltenen Kohlenstoff (Platin: Elektronen leitende Teilchen) vorzugsweise 4:1 bis 1000:1.
Die leitfähigen Polymere sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon schließen Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polyanilin, Polyalkylanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyindol, Poly-1,5-diaminoanthrachinon, Polyaminodiphenyl, Poly(o-phenylendiamin), Poly(chinolinium)-Salz, Polypyridin, Polychinoxalin und Polyphenylchinoxalin ein. Von diesen werden Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen bevorzugt und Polypyrrol wird besonders bevorzugt.
Polymerelektrolyte sind nicht besonders eingeschränkt, solange es solche sind, die üblicherweise in einer Brennstoffzellen-Katalysatorschicht verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Perfluorkohlenstoffpolymere ein, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen (wie etwa NAFION (eingetragenes Warenzeichen) (5% NAFION-Lösung (eingetragenes Warenzeichen) (DE521), DuPont)), Kohlenwasserstoffpolymere, die eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, Polymerverbindung, die mit anorganischen Säuren dotiert sind, wie etwa Phosphorsäure, organisch/anorganische Hybridpolymere, die teilweise mit Protonen leitenden funktionellen Gruppen substituiert sind, und Protonenleiter, die aus einer Polymermatrix aufgebaut sind, welche mit einer Phosphorsäurelösung oder einer Schwefelsäurelösung imprägniert sind. Von diesen wird NAFION (eingetragenes Warenzeichen) (5% NAFION-Lösung (eingetragenes Warenzeichen) (DE521), DuPont) bevorzugt.
Das Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung kann als Kathoden-Katalysatorschicht oder Anoden-Katalysatorschicht verwendet werden. Die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität und enthält das Metall-Oxycarbonitrid, das kaum korrosiv ist, selbst bei hohem Potential in sauren Elektrolyten, und ist deshalb als Katalysatorschicht verwendbar, die in einer Kathode einer Brennstoffzelle (Kathodenkatalysatorschicht) vorgesehen ist. Insbesondere ist die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung als Katalysatorschicht verwendbar, die in einer Kathode einer Membranelektrodenanordnung einer Polymerbrennstoffzelle vorgesehen ist. Wenn die Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung als Sauerstoffreduktionselektrode verwendet wird, werden an der Anode erzeugte Wasserstoffionen und Elektronen und Sauerstoff, die von der Schaltung zugeführt werden, miteinander zur Reaktion gebracht, so dass Wasser erzeugt wird.
Das Metall-Oxycarbonitrid kann durch ein Verfahren, wie etwa Luftdispersionsverfahren und Flüssigdispersionsverfahren, auf den Elektronen leitenden Teilchen dispergiert werden, die als ein Träger dienen. Die Flüssigdispersionsverfahren werden bevorzugt, weil eine Dispersion des Metall-Oxycarbonitrids und der Elektronen leitenden Teilchen in einem Lösungsmittel beim Schritt des Ausbilden der Schicht (I) verwendet werden kann.
Beispielhafte Flüssigdispersionsverfahren schließen ein düsengedrosseltes Strömungsverfahren, ein Drehscherungs-Strömungsverfahren und ein Ultraschallverfahren ein. Bei den Flüssigdispersionsverfahren verwendete Lösungsmittel sind nicht besonders beschränkt, solange das Metall-Oxycarbonitrid oder die Elektronen leitenden Teilchen nicht erodieren und darin dispergiert werden. Im Allgemeinen werden flüchtige organische Lösemittel, Wasser oder dergleichen verwendet.
Wenn das Metall-Oxycarbonitrid auf den Elektronen leitenden Teilchen dispergiert ist, können der Elektrolyt und ein Dispersionsmittel ferner gleichzeitig dispergiert werden.
Das Verfahren zum Dispergieren von Platin auf den als Träger dienenden Elektronen leitenden Teilchen ist nicht besonders beschränkt. Ein beispielhaftes Verfahren ist ein solches, bei dem eine Lösung, die eine Platinverbindung und die Elektronen leitenden Teilchen gerührt und gemischt werden, gefolgt von der Zugabe eines Reduktionsmittels und weiterem Rühren und Mischen, so dass Platin auf den Elektronen leitenden Teilchen dispergiert werden.
Als Material zur Bildung der Schicht (II) kann ein handelsübliches Produkt verwendet werden, bei dem Platin auf Elektronen leitenden Teilchen geträgert ist. Beispiele für solche im Handel erhältliche Produkte schließen Pt trägemden Kohlenstoff (TEC10E60E, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) und HiSPEC4000 (hergestellt von Johnson Matthey).
Das Verfahren zum Bilden der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise wird eine Suspension, die das Metall-Oxycarbonitrid, Elektronen leitende Teilchen, einen Elektrolyten und ferner gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyacrylat, NAFION (eingetragenes Warenzeichen) (ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor[2-(fluorsulfonylethoxy)propylvinylether]), auf eine Gasdiffusionsschicht, die später beschrieben wird, aufgebracht, um die Schicht (I) zu bilden, und darauf wird eine Suspension aufgebracht, die Platin, Elektronen leitende Teilchen und einen Elektrolyten enthält, um die Schicht (II) zu bilden.
Bei einem anderen Verfahren wird auf eine Elektrolytmembran, die später beschrieben wird, eine Suspension aufgebracht, die Platin, Elektronen leitende Teilchen und einen Elektrolyten enthält, um die Schicht (II) zu bilden, und darauf eine Suspension, die das Metall-Oxycarbonitrid, Elektronen leitende Teilchen, einen Elektrolyten und ferner gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, wie etwa NAFION (eingetragenes Warenzeichen), um die Schicht (I) zu bilden.
Das Bindemittel ist vorzugsweise NAFION (eingetragenes Warenzeichen), welches eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit aufweist.
Die Verfahren zum Aufbringen umfassen Eintauchen, Siebdruck, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung, Rakelverfahren, Spachtelverfahren und Sprühen.
<Verwendungen>
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, die eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und eine poröse Trägerschicht umfasst, wobei die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht die oben beschriebene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht ist.
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Aufbau auf, bei dem auf der porösen Trägerschicht die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und die Platin enthaltende Schicht (II) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind (siehe beispielsweise 2). Die Elektrode mit diesem Aufbau weist tendenziell eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine äußerst gute Stromerzeugungsleistung auf.
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung kann als Kathode oder Anode verwendet werden. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine gute Stromerzeugungsleistung aufweist, wird geeigneterweise als Kathode verwendet, was zu einem hohen industriellen Vorteil führt.
Die poröse Trägerschicht ist eine Schicht, durch die Gas diffundiert (im Folgenden als ”Gasdiffusionsschicht” bezeichnet). Die Gasdiffusionsschicht ist nicht besonders beschränkt, solange sie Elektronenleitfähigkeit, hohe Gasdiffusionseigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt. Als Gasdiffusionsschicht werden üblicherweise auf Kohlenstoff basierende poröse Materialien, wie etwa Kohlepapier und Kohlenstoffgewebe, und Edelstahl und antikorrosiv beschichtete Aluminiumfolien zur Gewichtsreduktion verwendet.
Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Elektrolytmembran, wobei die Kathode und/oder die Anode die Elektrode ist, wie sie oben beschrieben wurde.
Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Aufbau auf, bei dem auf der Elektrolytmembran die Platin enthaltende Schicht (II) und die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind (siehe beispielsweise 3). Die Membranelektrodenanordnung mit diesem Aufbau weist tendenziell eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine äußerst gute Stromerzeugungsleistung auf.
Die Membranelektrodenanordnung ist erhältlich durch Ausbilden der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht auf der Elektrolytmembran und/oder der Gasdiffusionsschicht und Heißpressen auf solche Weise, dass beide Oberflächen der Elektrolytmembran durch die Gasdiffusionsschicht gehalten werden, mit der Kathoden-Katalysatorschicht und der Anoden-Katalysatorschicht nach innen weisend.
Die Temperatur beim Heißpressen, die in Abhängigkeit von den Komponenten der Elektrolytmembran und/oder der Katalysatorschicht geeignet ausgewählt wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 160°C, besonders bevorzugt 120 bis 160°C, noch weit mehr bevorzugt 120 bis 140°C. Wenn die Temperatur beim Heißpressen niedriger ist als die untere Grenze, kann es sein, dass das Zusammenfügen unzureichend erfolgt. Wenn die Temperatur beim Heißpressen höher ist als die obere Grenze, können Komponenten der Elektrolytmembran und/oder der Katalysatorschicht zersetzt werden.
Der Druck beim Heißpressen, der in Abhängigkeit von den Komponenten der Elektrolytmembran und/oder der Katalysatorschicht und vom Typ der Gasdiffusionsschicht geeignet ausgewählt wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 kg/cm², besonders bevorzugt 20 bis 500 kg/cm², noch weit mehr bevorzugt 40 bis 250 kg/cm². Wenn der Druck beim Heißpressen niedriger ist als die untere Grenze, kann es sein, dass das Zusammenfügen unzureichend erfolgt. Wenn der Druck beim Heißpressen höher ist als die obere Grenze, kann es sein, dass sich die Porosität der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht verringert, was zu einer verschlechterten Leistung führen kann.
Die Heißpressdauer, die in Abhängigkeit von der Temperatur und vom Druck beim Heißpressen geeignet ausgewählt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 3 bis 15 Minuten, noch weit mehr bevorzugt 5 bis 10 Minuten.
Die Stromerzeugungsleistung der Membranelektrodenanordnung kann aus der maximalen Leistungsdichte bestimmt werden, die beispielsweise auf die folgende Art und Weise berechnet wird.
Zunächst wird die Membranelektrodenanordnung durch Dichtungsmaterialien (Dichtring), Separatoren mit Gasdurchgang und Kollektoren gehalten und mit einer Schraube fixiert und derart befestigt, dass der Druck der kontaktierten Fläche einen vorgegebenen Wert (4 N) einnimmt, um eine Einzelzelle einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle herzustellen. Wenn die Zellentemperatur extrem niedrig ist, wird die Temperatur unter Verwendung einer Gummiheizung oder dergleichen auf eine Messtemperatur erhöht (siehe 4).
Auf der Anodenseite wird Wasserstoff als Brennstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min zugeführt und auf der Kathodenseite wird Sauerstoff als Oxidationsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min zugeführt. Während sowohl die Anoden- als auch auf der Kathodenseite mit gewöhnlichem Druck beaufschlagt wird, wird bei einer Einzelzelltemperatur von 25°C eine Strom-Spannungs-Kennlinie gemessen. An jedem Messpunkt der erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinie wird durch Integration eine maximale Leistungsdichte berechnet. Je höher die maximale Leistungsdichte ist, desto höher ist die Stromerzeugungsleistung. Die maximale Leistungsdichte beträgt vorzugsweise nicht weniger als 6 mW/cm², besonders bevorzugt nicht weniger als 10 mW/cm², noch weit mehr bevorzugt nicht weniger als 20 mW/cm².
Als Elektrolytmembranen wird im Allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Elektrolytmembran oder eine Kohlenwasserstoff-Elektrolytmembran verwendet. Es können eine mit einem flüssigen Elektrolyten imprägnierte mikroporöse Polymermembran, eine mit einem Polymerelektrolyten gefüllte poröse Membran oder dergleichen verwendet werden.
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die oben beschriebene Membranelektrodenanordnung.
Die Elektrodenreaktion in Brennstoffzellen findet an einer so genannten Drei-Phasen-Grenzfläche (Elektrolyt-Elektrodenkatalysator-Reaktionsgas) statt. Die Brennstoffzellen werden gemäß den verwendeten Elektrolyten in mehrere Typen unterteilt, wie etwa Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFC), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFC), Festelektrolyt-Brennstoffzellen (SOFC) und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC). Insbesondere wird die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
In den Beispielen wurden Messungen nach die folgenden Verfahren durchgeführt.
[Analytische Verfahren]
1. Elementaranalyse
<Kohlenstoff und Schwefel>
Etwa 0,01 g einer Probe wurden abgewogen und mit einem Kohlenstoff/Schwefel-Analysator (EMIR-920 V, hergestellt von HORIBA, Ltd.) analysiert.
<Stickstoff und Sauerstoff>
Etwa 0,01 g einer Probe wurden abgewogen und in einer Ni-Kapsel verschlossen und diese wurde mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Analysator (TC600, hergestellt von LECO JAPAN CORPORATION) analysiert.
<Metal (beispielsweise Titan)>
Etwa 0,1 g einer Probe wurden in einen Quarzbecher eingewogen und unter Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure vollständig thermisch zersetzt. Diese Lösung wurde abgekühlt und auf ein Volumen von 100 ml gesammelt. Diese wurde geeignet verdünnt und quantitativ mit ICP-OES (VISTA-PRO, hergestellt von SII) oder mit ICP-MS (HP7500, hergestellt von Agilent) analysiert.
<Fluor>
Mehrere mg einer Probe wurden durch Verbrennung zersetzt, während mit Wasserdampf unter einem Sauerstoffstrom geflutet wurde. Erzeugte Gass wurden von 10 mM Na₂CO₃ absorbiert (enthaltend Wasserstoffperoxid; Standard zur Korrektur von Br^–: 5 ppm), um die Menge an Fluor durch Ionenchromatographie zu messen.
Verbrennungs-Zersetzungsbedingungen:

Probenverbrennungsvorrichtung: AQF-100 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd)
Verbrennungsrohrtemperatur: 950°C (temperaturerhöhende Zersetzung durch Bewegen einer Probenplatte)

Ionenchromatographie-Messbedingungen:

Messgeräte: DIONEX DX-500
Laufmittel: 1,8 mM Na₂CO₃ + 1,7 mM NaHCO₃
Säule (Temperatur): ShodexSI-90 (Raumtemperatur)
Durchflussrate: 1,0 ml/min
Einspritzmenge: 25 μl
Detektor: Elektrischer Leitfähigkeitsdetektor
Suppressor: DIONEX ASRS-300

<Bor>
Mehrere zehn mg einer Probe wurden nach Zugabe von Phosphorsäure und dann Zugabe von Schwefelsäure erhitzt, bis weißer Rauch von Schwefelsäure erzeugt wurde, und wurden stehengelassen, um abzukühlen. Dann wurde der Arbeitsgang der Zugabe von Salpetersäure → Erwärmen → Ruhen zum Abkühlen mehrmals wiederholt. Die diesen Arbeitsgängen unterzogene Probe wurde mit reinem Wasser in einem Kunststoffbehälter auf 50 ml quantitativ festgelegt, gefolgt von 10-fachem Verdünnen des quantitativ festgelegten Produkts mit reinem Wasser (überstehende Flüssigkeit im Fall der Erzeugung eines Niederschlags). Dann wurde die Menge des Bors durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen.
<Phosphor>
Etwa 0,02 g einer Probe wurde, nachdem Schwefelsäure zugegeben wurde, erhitzt, bis weißer Rauch von Schwefelsäure erzeugt wurde, und wurde stehengelassen, um abzukühlen, gefolgt von der Zugabe von Salpetersäure und Wiederholen des Arbeitsgangs der Zugabe von Salpetersäure → Erwärmung → Ruhen zum Abkühlen, bis zu dessen vollständiger Zersetzung. Die diesen Arbeitsgängen unterzogene Probe wurde mit reinem Wasser in einem Kunststoffbehälter auf 100 ml quantitativ festgelegt. Bei Auftreten einer weißen Trübung wurde Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, bis die weiße Trübung verschwand. Das quantitativ festgelegte Produkt wurde 50-fach mit reinem Wasser verdünnt und die Menge an Phosphor wurde durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen.
2. Messung des spezifischen Oberflächenbereichs nach BET
Der spezifische Oberflächenbereich nach BET wurde unter Verwendung eines Micromeritics Gemini-2360, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
3. Primärteilchendurchmesser
Der Primärteilchendurchmesser des Metall-Oxycarbonitrids wurde aus einer spezifischen Oberfläche nach BET auf der Grundlage der folgenden Gleichung (1) bestimmt. d = 6/(p × S) (1)

[Herstellungsbeispiel 1]
1. Herstellung einer Platin enthaltenden Tinte
0,6 g Pt-tragender Kohlenstoff (TEC10E60E, hergestellt von Tanaka Kinzoku Kogyo KK) wurde zu 50 ml reinem Wasser gegeben. Ferner wurden 5 g einer NAFION (eingetragenes Warenzeichen) enthaltenden wässrigen Lösung (wässrige 5% NAFION-Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben. Diese wurden 1 Stunde lang mit einer Ultraschallwellen-Dispergiermaschine (UT-106H, hergestellt von Sharp Manufacturing Systems Corporation) gemischt, um eine Platin enthaltende Tinte herzustellen.
2. Bildung einer Platin enthaltenden Schicht
Eine Gasdiffusionsschicht (Kohlepapier TGP-H-060, hergestellt von Toray Industries Inc.) wurde 30 Sekunden lang in Aceton eingetaucht und entfettet und getrocknet. Dann wurde die Gasdiffusionsschicht 30 Sekunden lang in eine wässrige 10% Polytetrafluorethylen-Lösung (im Folgenden auch als ”PTFE” bezeichnet) eingetaucht. Die Gasdiffusionsschicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Stunde lang bei 350°C erwärmt, um eine Wasser abstoßende Gasdiffusionsschicht bereitzustellen, bei der PTFE im Kohlepapier dispergiert ist (im folgenden auch als ”GDL” bezeichnet).
Die obige GDL wurde in die Größe von 5 cm × 5 cm geformt und die Oberfläche davon wurde bei 80°C unter Verwendung einer automatischen Sprühbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von SAN-EI TECH Ltd.) mit der im vorstehenden Punkt 1 hergestellten Platin enthaltenden Tinte beschichtet. Durch Wiederholen der Sprühbeschichtung wurde auf der GDL eine Platin enthaltende Schicht (a) derart ausgebildet, dass die Masse an Platin pro Flächeneinheit 1 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde die Platin enthaltende Schicht (a) auf der GDL gebildet. Dies wurde als eine Elektrode (A) definiert.
[Beispiel 1]
1. Herstellung von Metall-Oxycarbonitrid
5,10 g (85 mmol) Titancarbid (TiC), 0,80 g (10 mmol) Titanoxid (TiO₂) und 0,31 g (5 mmol) Titannitrid (TiN) wurden ausreichend miteinander vermischt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang bei 1800°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um 5,73 g Titan-Carbonitrid zu erhalten. Dieses Titan-Carbonitrid, welches ein gesintertes Produkt war, wurde mit einem automatischen Mörser pulverisiert.
298 mg des pulverisierten Titancarbonitrids wurden 6 Stunden lang bei 1000°C in einem Röhrenofen erhitzt, während mit einem Stickstoffgas, das 1 Volumenprozent Sauerstoffgas und 4 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt, geflutet wurde, um 380 mg eines Titan enthaltenden Oxycarbonitrids (nachfolgend auch als ”Metall-Oxycarbonitrid (1)” bezeichnet) bereitzustellen. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Metall-Oxycarbonitrids (1) ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Metall-Oxycarbonitrid (1) wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 10 m²/g und einen Primärteilchendurchmesser von 150 nm auf.
2. Herstellung von Metall-Oxycarbonitrid enthaltender Tinte
0,24 g des im obigen Punkt 1 hergestellten Metall-Oxycarbonitrids (1) und 0,12 g Ruß als Elektronen leitende Teilchen (Ketjen Black EC600JD, hergestellt von LION Corporation) wurden zu 50 ml 2-Propanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt. Ferner wurden 2,8 g einer NAFION (eingetragenes Warenzeichen) enthaltenden wässrigen Lösung (wässrige 5% NAFION-Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd) zugegeben. Dies wurde 1 Stunde lang mit einer Ultraschallwellen-Dispersiomnaschine (UT-106H, hergestellt von Sharp Manufacturing Systems Corporation) gemischt, um Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Tinte herzustellen (1) herzustellen.
3. Herstellung einer Platin enthaltenden Tinte
1,2 g Pt-tragender Kohlenstoff (TEC10E60E, hergestellt von Tanaka Kinzoku Kogyo KK) wurde zu 2,4 g reinem Wasser und 2,4 g Isopropylalkohol (Spezialqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Ferner wurden 13 g einer NAFION (eingetragenes Warenzeichen) enthaltenden wässrigen Lösung (wässrige 5% NAFION-Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben. Diese wurden 1 Stunde lang mit einer Ultraschallwellen-Dispergiermaschine (UT-106H, hergestellt von Sharp Manufacturing Systems Corporation) gemischt, um eine Platin enthaltende Tinte (2) herzustellen.
4. Herstellung einer Brennstoffzellen-Katalysatorschicht
Eine Gasdiffusionsschicht (Kohlepapier TGP-H-060, hergestellt von Toray Industries Inc.) wurde 30 Sekunden lang in Aceton eingetaucht und entfettet und getrocknet. Dann wurde die Gasdiffusionsschicht 30 Sekunden lang in eine wässrige 10% Polytetrafluorethylen-Lösung (im Folgenden auch als ”PTFE” bezeichnet) eingetaucht.
Die Gasdiffusionsschicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Stunde lang bei 350°C erwärmt, um eine Wasser abstoßende Gasdiffusionsschicht bereitzustellen, bei der PTFE im Kohlepapier dispergiert ist (im folgenden auch als ”GDL” bezeichnet).
Dann wurde die obige GDL in die Größe von 5 cm × 5 cm geformt und die Oberfläche davon wurde bei 80°C unter Verwendung einer automatischen Sprühbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von SAN-EI TECH Ltd.) mit der im vorstehenden Punkt 2 hergestellten Metall-Oxycarbonitrid enthaltenden Tinte beschichtet. Durch Wiederholen der Sprühbeschichtung wurde auf der GDL eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) derart ausgebildet, dass die Masse an Platin pro Flächeneinheit 5 mg/cm² betrug.
Dann wurde die Oberfläche der Schicht (I) bei 80°C unter Verwendung einer automatischen Sprühbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von SAN-EI TECH Ltd.) mit der im vorstehenden Punkt 3 hergestellten Platin enthaltenden Tinte beschichtet. Durch Wiederholen der Sprühbeschichtung wurde auf der Schicht (I) eine Platin enthaltende Schicht (II) derart ausgebildet, dass die Masse an Platin pro Flächeneinheit 0,1 mg/cm² betrug.
Auf diese Weise wurde auf der Gasdiffusionsschicht (GDL) eine Brennstoffzellenkatalysatorschicht (1) ausgebildet, bei der die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und die Platin enthaltende Schicht (II) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind. Dies wurde als Elektrode (B) definiert (siehe 2).
5. Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (nachfolgend auch als ”MEA” bezeichnet)
Als Elektrolytmembran wurde eine NAFION-Membran N-115 (hergestellt von DuPont) verwendet. Als Anode wurde die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Elektrode (A) verwendet. Als Kathode wurde die im vorstehenden Punkt 4 hergestellte Elektrode (B) verwendet.
MEA (1), bei der die Elektrolytmembran zwischen der Kathode und der Anode angeordnet war, wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt.
Zunächst wurde die Elektrolytmembran 1 Stunde lang bei 80°C in einer 3% Wasserstoffperoxidlösung erhitzt und dann 1 Stunde lang bei 80°C in reinem Wasser erhitzt. Dann wurde die Elektrolytmembran 1 Stunde lang bei 80°C in einer 1 M wässrigen Schwefelsäurelösung erhitzt und dann 1 Stunde lang bei 80°C in reinem Wasser erhitzt.
Die Elektrolytmembran, aus der somit Feuchtigkeit entfernt wurde, wurde zwischen der Kathode und der Anode gehalten und unter Verwendung einer Heißpressmaschine 1 Minute lang bei 130°C bei 100 kg/cm² thermisch komprimiert, um MEA (1) herzustellen (siehe 3). Die Elektrolytmembran wurde von der Kathode und der Anode derart gehalten, dass die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht (1) in der Kathode und die Platin enthaltende Schicht (a) in der Anode auf der Elektrolytmembran hafteten.
6. Herstellung der Einzelzelle
Wie in 4 gezeigt, wurde die im obigen Punkt 5 hergestellte MEA (1) derart durch zwei Dichtmaterialien (Dichtringe), zwei Separatoren mit einem Gasströmungskanal, zwei Kollektoren und zwei Gummiheizungen gehalten und mit einer Schraube fixiert und befestigt, dass der Druck der kontaktierten Fläche einem vorgegebenen Wert (4 N) entsprach, um eine Einzelzelle (1) (25 cm²) einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle herzustellen.
7. Bestimmung der Stromerzeugungsleistung
Die im obigen Punkt 6 hergestellte Einzelzelle (1) wurde bei 25°C gehalten. Auf der Anodenseite wurde Wasserstoff als Brennstoff mit einer Flussrate von 100 ml/min zugeführt und auf der Kathodenseite wurde Sauerstoff als Oxidationsmittel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min zugeführt. Während der Beaufschlagung mit gewöhnlichem Druck sowohl auf die Anoden- als auch der Kathodenseite wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle (1) (Temperatur: 25°C) gemessen. Aus der erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinie wurde eine maximale Leistungsdichte berechnet. Je höher die maximale Leistungsdichte ist, desto höher ist die Stromerzeugungsleistung der MEA und desto höher ist die Katalysatorleistung der Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, aus welcher die MEA gebildet ist. MEA (1) wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 45 mW/cm² auf.
[Beispiel 2]
1. Herstellung von Metall-Oxycarbonitrid
9,37 g Titantetraisopropoxid (hergestellt von Junsei Chemical Co., Ltd.) und 5,12 g Acetylaceton (Junsei Chemical Co., Ltd.) wurden zu einer Lösung von 15 ml Ethanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 5 ml Essigsäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt und dieses wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine Titan enthaltende Mischlösung herzustellen.
Währenddessen wurden 10 g Glycin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,582 g Eisenacetat (hergestellt von Aldrich) zu 20 ml reinem Wasser gegeben, und dieses wurde bei Raumtemperatur gerührt und vollständig gelöst, um eine Glycin enthaltende Mischlösung herzustellen.
Die Titan enthaltende Mischlösung wurde langsam zu der Glycin enthaltenden Mischlösung hinzugegeben, um eine transparente Katalysatorvorläuferlösung zu erhalten. Die Katalysatorvorläuferlösung wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur eines Heißrührers auf etwa 100°C eingestellt war, erwärmt und gerührt, um das Lösungsmittel langsam zu verdampfen. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgedampft und der erhaltene feste Rückstand wurde in einem Mörser fein und gleichmäßig zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten.
Dieses Pulver wurde in einen Röhrenofen eingebracht und unter einer gemischten Gasatmosphäre von Wasserstoff bei 4 Volumenprozent und Stickstoff bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min auf 900°C erhitzt und 1 Stunde lang bei 900°C gehalten und wurde abkühlen gelassen, um ein Pulver (im folgenden auch als ”Metall-Oxycarbonitrid (2)” oder ”wärmebehandeltes Produkt (2)” bezeichnet) zu erhalten.
Das Ergebnis der Elementaranalyse des Metall-Oxycarbonitrids (2) ist in Tabelle 4 gezeigt. Das Vorhandensein von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde bestätigt.
Das Metall-Oxycarbonitrid (2) wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 230 m²/g auf.
2. Herstellung einer Metall-Oxycarbonitrid enthaltenden Tinte
Eine Tinte (2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das im obigen Punkt 1 hergestellte Metall-Oxycarbonitrid (2) verwendet wurde.
3. Herstellung einer Platin enthaltenden Tinte
Eine Platin enthaltende Tinte (2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
4. Bildung einer Brennstoffzellen-Katalysatorschicht
Eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht (2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, außer dass die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Tinte (2) verwendet wurde. Eine Elektrode (B) wurde unter Verwendung der Brennstoffzellen- Katalysatorschicht (2) bereitgestellt.
5. Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (nachfolgend auch als ”MEA” bezeichnet)
MEA (2), in dem eine Elektrolytmembran angeordnet war, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht (2) verwendet wurde.
6. Herstellung einer Einzelzelle
Eine Einzelzelle (2) (25 cm²) einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass MEA (2) verwendet wurde.
7. Bestimmung der Stromerzeugungsleistung
Die Stromerzeugungsleistung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass die im obigen Punkt 6 hergestellte Einzelzelle (2) verwendet wurde. MEA (2) wies eine katalytische Leistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 50 mW/cm² auf.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 2 sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiel 3]
1. Herstellung eines Metall-Oxycarbonitrids
In ein Becherglas wurden 2,60 g (25,94 mmol) Acetylaceton eingebracht, und während dies gerührt wurde, wurden 5 ml (17,59 mmol) Titantetraisopropoxid zugegeben und 8 ml (140,00 mmol) Essigsäure wurden tropfenweise über 2 Minuten hinzu gegeben, um eine Titanlösung herzustellen.
In ein Becherglas wurden 60 ml Wasser, 50 ml Ethanol und 60 ml Essigsäure eingebracht. Hierzu wurden 8,74 g (70,36 mmol) Pyrazincarbonsäure gegeben und vollständig gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung, während diese gerührt wurde, wurden 10 ml einer 5% NAFION-Lösung (eingetragenes Warenzeichen) (DE521, DuPont) zugegeben und ferner 291 mg (1,67 mmol) Eisenacetat nach und nach zugegeben und gelöst. Dann wurde, mit Halten der Temperatur auf Raumtemperatur und unter Rühren, die Titan-Lösung während 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Der tropfenweisen Zugabe folgte 30 Minuten langes Rühren, um einen Katalysatorvorläuferlösung (3) zu erhalten.
Die Katalysatorvorläuferlösung (3) wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur eines Heißrührers auf etwa 100°C eingestellt war, erwärmt und gerührt, um das Lösungsmittel langsam zu verdampfen. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgedampft und der erhaltene feste Rückstand wurde in einem Mörser zerkleinert, so dass 11,7 g eines Pulvers (3) zum Kalzinieren erhalten wurden.
12 g des auf die gleiche Art und Weise erhaltenen Pulvers (3) zum Kalzinieren wurden in einen Drehrohrofen bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min auf 890°C erhitzt und 0,5 Stunden lang bei 890°C kalziniert, während ein Stickstoffgas, das 4 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt (d. h. ein Mischgas aus Wasserstoffgas:Stickstoffgas = 4 Volumenprozent:96 Volumenprozent), mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durchgeströmt wurde, und wurde abkühlen gelassen, so dass 2,08 g pulverförmiges Metall-Oxycarbonitrid (3) erhalten wurden.
Die Stromerzeugungsleistung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass das im vorstehenden Punkt 2 hergestellte Metall-Oxycarbonitrid (3) verwendet wurde. MEA (3) wies eine katalytische Leistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 52 mW/cm² auf.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 3 sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiele 4 bis 7]
Ein Metall-Oxycarbonitrid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die erste metallhaltige Verbindung, die Stickstoff enthaltende organische Verbindung und die zweite metallhaltige Verbindung die in Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen waren, die in den in Tabelle 3 beschriebenen Massen verwendet wurden, und wurde dann analysiert. Die Stromerzeugungsleistung wurde ferner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 4 bis 7 sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiele 8 bis 10]
Ein Metall-Oxycarbonitrid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die erste metallhaltige Verbindung, die stickstoffhaltige organische Verbindung, die zweite metallhaltige Verbindung, die dritte metallhaltige Verbindung und die Verbindung, die ein Element, das aus Bor, Phosphor und Schwefel ausgewählt ist, und Fluor enthält, die in Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen waren, die in den in Tabelle 3 beschriebenen Massen verwendet wurden, und wurde dann analysiert. Die Stromerzeugungsleistung wurde ferner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 8 bis 10 sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiel 11]
In ein Becherglas wurden 50 ml Methanol gegeben. Während dieses gerührt wurde, wurden 2,75 g (20,45 mmol) Kupferdichlorid, 10 ml einer 5% NAFION-Lösung (eingetragenes Warenzeichen) (DE521, DuPont) und 355 mg (2,045 mmol) Eisen-(II)-acetat wurden nacheinander zugegeben. Zu der sich ergebenden Lösung wurden nach und nach 10,15 g (81,80 mmol) Pyrazincarbonsäure zugegeben, gefolgt von 3 Stunden langem Rühren, um eine Katalysatorvorläuferlösung (11) zu erhalten.
Die Katalysatorvorläuferlösung (11) wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur eines Heißrührers auf etwa 100°C eingestellt war, erwärmt und gerührt, um das Lösungsmittel langsam zu verdampfen, gefolgt von 1 Stunde langem Erhitzen unter Stickstoffstrom bei 300°C. Nach Entfernen von Chloridresten oder dergleichen wurden 3,56 g eines Pulvers (11) zum Kalzinieren erhalten.
12 g des auf die gleiche Art und Weise erhaltenen Pulvers (11) zum Kalzinieren wurden in einen Drehrohrofen bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min auf 890°C erhitzt und 0,5 Stunden lang bei 890°C kalziniert, während ein Stickstoffgas, das 4 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt (d. h. ein Mischgas aus Wasserstoffgas:Stickstoffgas = 4 Volumenprozent:96 Volumenprozent), mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durchgeströmt wurde, und wurde abkühlen gelassen, so dass 5,62 g pulverförmiges Metall-Oxycarbonitrid (11) erhalten wurden.
Die Stromerzeugungsleistung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass das im vorstehenden Punkt 2 hergestellte Metall-Oxycarbonitrid (11) verwendet wurde. MEA (11) wies eine katalytische Leistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 59 mW/cm² auf.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 3 sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiele 12 bis 15]
Ein Metall-Oxycarbonitrid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die erste metallhaltige Verbindung, die stickstoffhaltige organische Verbindung, die zweite metallhaltige Verbindung und die Verbindung, die ein Element, das aus Bor, Phosphor und Schwefel ausgewählt ist, und Fluor enthält, die in Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen waren, die in den in Tabelle 3 beschriebenen Massen verwendet wurden, und wurde dann analysiert. Die Stromerzeugungsleistung wurde ferner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 12 bis 15 sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiel 16]
In ein Becherglas wurden 58 ml Essigsäure gegeben. Während diese gerührt wurde, wurden 6,14 g (17,54 mmol) Chrom-(III)-acetylacetonat zugegeben, um eine Chromlösung (16) herzustellen.
14,7 g eines pulverförmigen Metall-Oxycarbonitrid-Vorläufers (16) wurden durch den gleichen Arbeitsgang wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Titanlösung (3) durch die Chromlösung (16) ersetzt wurde.
12 g des auf die gleiche Art und Weise erhaltenen Metall-Oxycarbonitrid-Vorläufers (16) wurden in einen Drehrohrofen bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min auf 890°C erhitzt und 0,5 Stunden lang bei 890°C kalziniert, während ein Stickstoffgas, das 4 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt (d. h. ein Mischgas aus Wasserstoffgas: Stickstoffgas = 4 Volumenprozent: 96 Volumenprozent), mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durchgeströmt wurde, und wurde abkühlen gelassen, so dass 2,57 g pulverförmiges Metall-Oxycarbonitrid (16) erhalten wurden.
Die Stromerzeugungsleistung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 bestimmt, außer dass das im vorstehenden Punkt 1 hergestellte Metall-Oxycarbonitrid (16) verwendet wurde.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 16 sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Beispiele 17 bis 20]
Ein Metall-Oxycarbonitrid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 hergestellt, außer dass die erste metallhaltige Verbindung, die stickstoffhaltige organische Verbindung, die zweite metallhaltige Verbindung und die Verbindung, die ein Element, das aus Bor, Phosphor und Schwefel ausgewählt ist, und Fluor enthält, die in Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen waren, die in den in Tabelle 3 beschriebenen Massen verwendet wurden, und wurde dann analysiert. Die Stromerzeugungsleistung wurde ferner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 17 bis 20 sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
[Referenzbeispiel 1]
1. Herstellung der MEA
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 5, wurde MEA (2) hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Kathode die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Elektrode (A) verwendet wurde.
Die Elektrolytmembran wurde von der Kathode und der Anode so gehalten, dass die Platin enthaltende Schicht (a) in der Kathode und der Anode auf der Elektrolytmembran hafteten.
2. Herstellung einer Einzelzelle
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 6, wurde eine Einzelzelle (2) einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle hergestellt, außer dass MEA (1) durch MEA (2) ersetzt wurde.
3. Bestimmung der Stromerzeugungsleistung
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 7, wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle (2) gemessen und eine maximale Leistungsdichte der Einzelzelle (2) berechnet, außer dass die Einzelzelle (1) durch die Einzelzelle (2) ersetzt wurde. MEA (2) wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. eine maximale Leistungsdichte, von 40 mW/cm² auf.
[Vergleichsbeispiel 1]
1. Herstellung einer Platin enthaltenden Tinte
1,2 g Pt-tragender Kohlenstoff (TEC10E60E, hergestellt von Tanaka Kinzoku Kogyo KK) wurden zu 2,4 g reinem Wasser und 2,4 g Isopropylalkohol (Spezialqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd) gegeben. Ferner wurden 13 g einer NAFION (eingetragenes Warenzeichen) enthaltenden wässrigen Lösung (wässrige 5% NAFION-Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) hinzugegeben. Diese wurden 1 Stunde lang mit einer Ultraschallwellen-Dispersionsmaschine (UT-106H von Sharp Manufacturing Systems Corporation) gemischt, um eine platinhaltige Tinte (3) herzustellen.
2. Ausbildung einer Platin enthaltenden Schicht
Eine Gasdiffusionsschicht (Kohlepapier TGP-H-060, hergestellt von TORAY INDUSTRIES INC.) wurde 30 Sekunden lang in Aceton eingetaucht und entfettet und getrocknet. Dann wurde die Gasdiffusionsschicht 30 Sekunden lang in eine wässrige 10% Polytetrafluorethylen-Lösung (im folgenden auch als ”PTFE” bezeichnet) eingetaucht.
Die Gasdiffusionsschicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Stunde lang bei 350°C erwärmt, um eine Wasser abstoßende Gasdiffusionsschicht bereitzustellen, bei der PTFE im Kohlepapier dispergiert ist (im folgenden auch als ”GDL” bezeichnet).
Die obige GDL wurde in die Größe von 5 cm × 5 cm geformt und die Oberfläche davon wurde bei 80°C unter Verwendung einer automatischen Sprühbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von SAN-EI TECH Ltd.) mit der im vorstehenden Punkt 1 hergestellten Platin enthaltenden Tinte (3) beschichtet. Durch Wiederholen der Sprühbeschichtung wurde auf der GDL eine Platin enthaltende Schicht (c) derart ausgebildet, dass die Masse an Platin pro Flächeneinheit 0,1 mg/cm² betrug. Auf diese Weise wurde auf der GDL die platinhaltige Schicht (c) gebildet. Dies wurde als eine Elektrode (C) definiert.
3. Herstellung einer MEA
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 5, wurde MEA (3) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in dem vorstehenden Punkt 2 hergestellte Elektrode (C) verwendet wurde.
Die Elektrolytmembran wurde von der Kathode und der Anode so gehalten, dass die Platin enthaltende Schicht (a) in der Anode und die Platin enthaltende Schicht (c) in der Kathode an der Elektrolytmembran hafteten.
4. Herstellung der Einzelzelle
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 6, wurde eine Einzelzelle (3) einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle hergestellt, außer dass MEA (1) durch MEA (3) ersetzt wurde.
5. Bestimmung der Stromerzeugungsleistung
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Punkt 7, wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle (3) gemessen und eine maximale Leistungsdichte der Einzelzelle (3) berechnet, außer dass die Einzelzelle (1) durch die Einzelzelle (3) ersetzt wurde. MEA (3) wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. eine maximale Leistungsdichte, von 5 mW/cm² auf.
[Vergleichsbeispiel 2]
Nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle gemessen und eine maximale Leistungsdichte der Einzelzelle berechnet, außer dass der Pt-trägernde Kohlenstoff durch das in Beispiel 1 verwendete Metall-Oxycarbonitrid (1) ersetzt wurde. MEA wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 1 mW/cm² auf.
[Vergleichsbeispiel 3]
Nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle gemessen und eine maximale Leistungsdichte der Einzelzelle berechnet, außer dass der Pt-tragender Kohlenstoff durch das in Beispiel 2 verwendete Metall-Oxycarbonitrid (2) ersetzt wurde. MEA wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 2 mW/cm² auf.
[Vergleichsbeispiel 4]

Nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie der Einzelzelle gemessen und eine maximale Leistungsdichte der Einzelzelle berechnet, außer dass der Pt-tragende Kohlenstoff durch das in Beispiel 3 verwendete Metall-Oxycarbonitrid (3) ersetzt wurde. Die MEA wies eine Stromerzeugungsleistung, d. h. maximale Leistungsdichte, von 2 mW/cm² auf. Tabelle 1 Ergebnis der Elementaranalyse von Metall enthaltendem Oxycarbonitrid (Atomzahlverhältnis einer jeden Komponente)

	Ti	C	N	O	Zusammensetzungsformel
Metall enthaltendes Oxycarbonitrid (1)	1	0.15	0.07	1.7	TiC_0.15N_0.07O_1.7

Tabelle 2 Maximale Leistungsdichte

	Aufbau der Kathoden-Katalysatorschicht	Maximale Leistungsdichte (mW/cm²)
Beispiel 1	Schicht (I), enthaltend Metall enthaltendes Oxycarbonitrid (Masse an Metall enthaltendem Oxycarbonitrid pro Flächeneinheit: 5 mg/cm²) Schicht (II), enthaltend Platin (Masse an Platin pro Flächeneinheit: 0.1 mg/cm²)	45
Referenzbeispiel 1	Platin enthaltende Schicht (Masse an Platin pro Flächeneinheit: 1 mg/cm²)	40
Vergleichsbeispiel 1	Platin enthaltende Schicht (Masse an Platin pro Flächeneinheit: 0.1 mg/cm²)	5

Aus den Ergebnissen von Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde gefunden, dass die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht bei Verwendung einer geringeren Menge an Platin eine geringere katalytische Leistung aufwies und MEA eine geringere Stromerzeugungsleistung besaß.
Andererseits verwendet die in Beispiel 1 erhaltene Brennstoffzellen-Katalysatorschicht eine geringere Menge an Platin, weist aber die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) auf, und zeigte damit eine sehr gute katalytische Leistung und die diese Brennstoffzellen-Katalysatorschicht aufweisende MEA zeigte eine hervorragende Stromerzeugungsfähigkeit.

AcAc: Acetylacetone
Ti-iP: Titantetraisopropoxide
Zr-B: Zirconiumtetrabutoxide
Ta-E: Tantalpentaethoxide
Nb-E: Niobpentaethoxide
CrAcAc: Chrom-(III)-acetylacetonate
CoAcAc: Kobalt-(II)-acetylacetonate
MnAcAc: Mangan-(III)-acetylacetonate
SrAcAc: Strontiumbisacetylacetonate
FeAcAc: Eisen-(III)-acetylacetonate

Bezugszeichenliste

1: Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I)
2: Platin enthaltende Schicht (II)
3: Gasdiffusionsschicht (GDL)
4: Elektrolytmembran
5: Anoden-Katalysatorschicht
5': Kathoden-Katalysatorschicht
11: Membranelektrodenanordnung (MEA)
12: Dichtring
13: Separator
14: Kollektor
15: Gummiheizung

Claims

Brennstoffzellen-Katalysatorschicht, umfassend eine Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und eine Platin enthaltende Schicht (II).
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach Anspruch 1, bei der das Massenverhältnis pro Flächeneinheit des Metall-Oxycarbonitrids in der Schicht (I) zu Platin in der Schicht (II) (Metall-Oxycarbonitrid/Platin) 2 bis 500 beträgt.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Masse an Platin pro Flächeneinheit in der Schicht (II) 0,005 bis 0,2 mg/cm² beträgt.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Strontium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Cer, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer und Samarium besteht.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der ein das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) aufbauendes Metallelement mindestens ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan und Niob besteht.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) ein Metall-Oxycarbonitrid ist, das Fluor enthält.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Metall-Oxycarbonitrid in der Schicht (I) ein Metall-Oxycarbonitrid ist, das mindestens ein Element A enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Phosphor und Schwefel besteht.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der mindestens eine Schicht der Schicht (I) und der Schicht (II) ferner Elektronen leitende Teilchen umfasst.
Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach Anspruch 10, bei der die Elektronen leitenden Teilchen als Träger für das Platin in der Schicht (II) verwendet werden.
Elektrode, umfassend eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht und eine poröse Trägerschicht, wobei die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht die Brennstoffzellen-Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.
Elektrode nach Anspruch 12, bei der auf der porösen Trägerschicht die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) und die Platin enthaltende Schicht (II) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Elektrolytmembran, wobei die Kathode und/oder die Anode eine Elektrode nach Anspruch 12 oder 13 ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 14, bei der auf der Elektrolytmembran die Platin enthaltende Schicht (II) und die Metall-Oxycarbonitrid enthaltende Schicht (I) in dieser Reihenfolge aufgeschichtet sind.
Brennstoffzelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 14 oder 15.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 14 oder 15.