KR101544330B1 - 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적어도, 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M2, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M2:M3:탄소:질소:산소)를 a:b:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+b+c=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상인 연료 전지용 전극 촉매이다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 종래의 귀금속 대체 촉매에 비해 높은 촉매 활성을 갖는다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 저비용으로 제조할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의하면, 고온에서의 열처리(소성) 공정을 구비하지 않고, 13족 원소, 전이 금속(티타늄 등)을 사용한 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.

Description

연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법{FUEL CELL ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 13족 원소, 전이 금속 함유 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식의 연료 전지이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높여, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하, "연료 전지용 촉매층"이라고도 기재함)이 설치되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있으며, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정적이고, 활성이 높은 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 귀금속은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있는 점에서, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
귀금속 대체 촉매로서, 귀금속을 일절 사용하지 않는 비금속 탄화물, 비금속 산화물, 비금속 탄질산화물, 칼코겐 화합물 및 탄소 촉매 등이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4를 참조). 이들 재료는, 백금 등의 귀금속 재료에 비해 저렴하며, 자원량이 풍부하다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 비금속 재료를 포함하는 이들 촉매는, 실용적으로 충분한 산소 환원능을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 촉매는, 높은 산소 환원 촉매 활성을 나타내지만, 연료 전지 운전 조건 하에서의 안정성이 낮은 것이 문제점이다.
이러한 귀금속 대체 촉매로서, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 Nb 및 Ti 탄질산화물은 상기 성능을 어느 정도 유효하게 발현할 수 있다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 촉매는, 지금까지의 귀금속 대체 촉매에 비해 고성능이지만, 그 제조 공정의 일부에서 1600℃ 내지 1800℃라는 고온 하에서의 가열 처리가 필요했다(예를 들어 특허문헌 5의 실시예 1 또는 특허문헌 6의 실시예 1).
이러한 고온 가열 처리는 공업적으로는, 고액의 설비나 엄밀한 운전 관리를 필요로 하여, 결국에는 제조 비용이 높아진다.
특허문헌 7에는 탄소, 질소 및 산소를 함유하는 카본 함유 티타늄 옥시나이트라이드의 제조에 관한 기술이 보고되어 있다. 단, 용도로서 태양광 집열기용의 박막 및 광촉매로서의 응용이 기재되어 있을 뿐으로, 전극 촉매로서 유용성이 높은 입상 또는 섬유 형상 등의 형상을 갖는 금속 탄질산화물의 제조 방법 및 그 용도는 개시나 검토도 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 7에 기재되어 있는 제조 방법에서는, 카본 함유 티타늄 옥시나이트라이드를 제조하기 위해서, 질소 함유 유기 화합물과 티타늄 전구체의 반응에 의한 티타늄 옥시나이트라이드의 제조와 페놀 수지와 티타늄 옥시나이트라이드 전구체의 반응에 의한 카본 함유 티타늄 옥시나이트라이드 제조의 2단계 합성이 필요하고, 공정이 복잡하여 제조 비용이 높다.
또한, 페놀 수지는 3차원 그물코 구조를 갖는 열경화성 수지이기 때문에, 금속 산화물과 균일하게 혼합하여 반응시키는 것이 어렵다. 특히, 페놀 수지의 열분해 온도는 400℃ 내지 900℃이기 때문에, 1000℃ 이하의 온도에서, 페놀 수지의 완전 분해에 의한 탄화 반응이 일어나기 어려운 문제점도 있다.
특허문헌 8에는, 산화물과 탄소 재료 전구체의 혼합 재료를 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법이 개시되어 있지만, 충분한 촉매 성능을 갖는 전극 촉매는 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 9에는, 코발트 등의 다핵 착체를 사용하여 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매가 개시되어 있지만, 원료의 독성이 높고, 고비용이며, 충분한 촉매 활성을 갖지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 10에서는, 카본에 담지된, Al, Cu, 제VIII족 원소 및 La 계열 원소를 포함하는 합금의 연료 전지용 촉매가 개시되어 있다. 단, 카본은 상기 촉매 자체의 구성 성분이 아니다.
비특허문헌 2에는, 티타늄 알콕시드와 탄소 재료 전구체의 혼합 재료를 소성하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매의 제조 방법이 개시되어 있지만, 제조 공정에서는, 질소를 함유하는 유기물은 사용되지 않았고, 충분한 촉매 성능을 갖는 전극 촉매는 얻을 수 없었다.
일본 특허 공개 제2004-303664호 공보 국제 공개 제07/072665호 팸플릿 미국 특허 출원 공개 제2004/0096728호 명세서 일본 특허 공개 제2005-19332호 공보 국제 공개 제2009/031383 팸플릿 국제 공개 제2009/107518 팸플릿 일본 특허 공개 제2009-23887호 공보 일본 특허 공개 제2009-255053호 공보 일본 특허 공개 제2008-258150호 공보 일본 특허 공개 제2003-187812호 공보 국제 공개 제2009/119523
Journal of Inorganic Materials(Chinese) 20, 4, P785 Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179
본 발명은 이러한 종래 기술에서의 문제점의 해결을 과제로 한다.
즉 본 발명의 목적은, 귀금속 대체 촉매가 되는, 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 귀금속 대체 촉매가 되는, 높은 내구성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 저비용이고, 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 저비용이고, 높은 내구성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (15)에 관한 것이다.
(1) 적어도, 3 내지 7족의 전이 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M2, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M2:M3:탄소:질소:산소)를 a:b:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+b+c=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상인 연료 전지용 전극 촉매.
(2) 상기 M1이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(3) 상기 M2가 철인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(4) 상기 M3이 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(5) 상기 M1이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2가 철이며, M3이 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(6) 상기 x가, 0.15 내지 5인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(7) 상기 y가, 0.01 내지 1.5인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(8) 상기 z가, 0.1 내지 2.6인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(9) XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격이, M3을 첨가하지 않고 상기 촉매와 마찬가지로 제조된 촉매의 XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격보다 작은, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.
(10) 적어도 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하는 화합물, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M2를 함유하는 화합물, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M3을 함유하는 화합물, 질소 함유 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1,
상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2 및
공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 500 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 3
을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(11) 상기 M1을 함유하는 화합물이, 금속 질산염, 금속 유기산염, 금속 산 염화물, 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염 및 금속 차아염소산염을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 상기 (10)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(12) 상기 질소 함유 유기 화합물이, 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기 및 니트로소기, 및 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(13) 상기 질소 함유 유기 화합물이, 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로 카르보닐기, 술폰산기, 인산기, 케톤기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(14) 상기 공정 3에서, 상기 고형분 잔사를, 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 질소 가스를 포함하는 분위기 중에서 열처리하는 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(15) 상기 공정 3에서, 상기 고형분 잔사를, 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서 열처리하는 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(16) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용하여 제작되는 잉크.
(17) 상기 (16)에 기재된 잉크를 사용하여 제작되는 연료 전지용 촉매층.
(18) 연료 전지용 촉매층과 가스 확산층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 상기 (17)에 기재된 연료 전지용 촉매층인 전극.
(19) 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드가 상기 (18)에 기재된 전극인 막 전극 접합체.
(20) 상기 (19)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 종래의 귀금속 대체 촉매에 비해 높은 촉매 활성을 갖는다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 종래의 귀금속 대체 촉매에 비해 높은 내구성을 갖는다. 또한, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의하면, 고온에서의 열처리(소성) 공정을 행하지 않아, 저비용이고, 제조 공정의 안전성을 확보하기 쉬우며, 13족 원소, 전이 금속을 포함하는, 높은 촉매 활성을 갖고, 높은 내구성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 1-1의 연료 전지용 전극(1-1)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 2는, 실시예 1-2의 연료 전지용 전극(1-2)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 3은, 실시예 1-3의 연료 전지용 전극(1-3)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 4는, 실시예 2의 연료 전지용 전극(2)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 5는, 실시예 3의 촉매(3)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 3의 연료 전지용 전극(3)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 7은, 실시예 3의 단셀(1)의 정전류 부하 측정 시험의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은, 실시예 4의 연료 전지용 전극(4)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 9는, 실시예 5의 연료 전지용 전극(5)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 10은, 참고예 1의 연료 전지용 전극(6)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 11은, 참고예 1의 단셀(2)의 정전류 부하 측정 시험의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 12는, 실시예 6의 연료 전지용 전극(7)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 13은, 실시예 7의 연료 전지용 전극(8)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 14는, 비교예 1의 연료 전지용 전극(9)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 15는, 비교예 2의 촉매(10)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 16은, 비교예 2의 연료 전지용 전극(10)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 17은, 비교예 2의 단셀(3)의 정전류 부하 측정 시험의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 18은, 비교예 3의 연료 전지용 전극(11)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 19는, 비교예 4의 연료 전지용 전극(12)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 20은, 비교예 5의 연료 전지용 전극(13)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 21은, 비교예 6의 연료 전지용 전극(14)의 산소 환원능을 평가한 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 22는, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀의 분해 단면도의 일례이다.
[연료 전지용 전극 촉매]
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 적어도, 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M3:탄소:질소:산소)를 a:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+c=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상이다.
또한, M1의 원자수는, M1이 복수의 원소를 포함하여 이루어지는 경우에는, 그들 원소의 원자수의 합계이다. 이것은, M3 및 후술하는 M2에 대해서도 마찬가지이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매(이하, "촉매(A)"라고도 함)는, 금속 원소로서, 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1(이하, "전이 금속 원소 M1"이라고도 함) 외에, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3(이하, "13족 원소 M3"이라고도 함)을 갖는다.
<13족 원소 M3이 존재함으로써 발휘된다고 예상되는 효과>
13족 원소 M3이 존재함으로써 예상되는 효과는 이하와 같다.
(1) 예를 들어 전이 금속 원소 M1인 티타늄에 비해 가수가 낮은 13족 원소를 첨가함으로써, 티타늄의 가수를 4가 이하로 안정화시켜 활성점을 유지한다.
(2) 활성점이 안정적으로 유지되기 때문에, 높은 내구성을 가진 촉매로서의 효과도 기대된다.
(3) 전이 금속 원소 M1이 용출하는 고전위, 고산화성 분위기 하에서 전극 촉매를 사용하는 경우에도, 13족 원소 M3이 부동태화함으로써, 전이 금속 원소 M1의 추가 용출을 방지한다.
전이 금속 원소 M1로서는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄, 니오븀이다. 전이 금속 원소 M1이 이러한 원소이면, 고활성의 전극 촉매를 얻기 쉽다.
13족 원소 M3으로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 알루미늄, 붕소이다. 13족 원소 M3이 이러한 원소이면, 고활성의 전극 촉매를 얻기 쉽다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 구성 원소인 전이 금속 원소 M1, 13족 원소 M3, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(M1:M3:탄소:질소:산소)를 a:c:x:y:z로 했을 경우, 0<a<1, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3이다. 단, a+c=1이다.
전극 촉매의 활성이 높은 점에서, x의 범위는, 보다 바람직하게는 0.15≤x≤5, 더욱 바람직하게는 0.2≤x≤4이며, 특히 바람직하게는 1≤x≤3이며, y의 범위는, 보다 바람직하게는 0.01≤y≤1.5, 더욱 바람직하게는 0.03≤y≤1.5이며, 특히 바람직하게는 0.05≤y≤1이며, z의 범위는, 보다 바람직하게는 0.1≤z≤2.6이며, 더욱 바람직하게는 0.3≤z≤2이며, 특히 바람직하게는 0.5≤z≤1.9이다.
또한, 전극 촉매의 활성이 높은 점에서, a의 범위는, 보다 바람직하게는 0.3≤a<1, 더욱 바람직하게는 0.3≤a≤0.95이며, 특히 바람직하게는 0.5≤a≤0.95이다.
상기 a, c, x, y 및 z의 값은, 후술하는 실시예에서 채용한 방법에 의해 측정했을 경우의 값이다. 상기 촉매(A)의, 하기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 해서 바람직하게는 0.6V(vs. RHE) 이상, 보다 바람직하게는 0.7V(vs. RHE) 이상, 더욱 바람직하게는 0.8V(vs. RHE) 이상이다.
상기 촉매(A)의, 하기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 전류 밀도는, 바람직하게는 0.6V에서 0.5mA/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.7V에서 0.5mA/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.75V에서 0.5mA/cm2 이상이다.
[측정법(A):
전자 전도성 물질인 카본에 분산시킨 촉매가 1질량%가 되도록, 상기 촉매 및 카본을 용제 중에 넣고, 초음파로 교반해서 현탁액을 얻는다. 또한, 카본으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300m2/g)(예를 들어 캐봇사 제조 XC-72)을 사용하여, 촉매와 카본이 질량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(질량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 걸면서 10μL를 채취하고, 재빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2mm) 위에 적하하고, 120℃에서 5분간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이, 글래시 카본 전극 위에 형성된다. 이 적하 및 건조 조작을, 카본 전극 표면에 1.0mg 이상의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행한다.
계속해서 NAFION(등록 상표)(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521))을 이소프로필알코올로 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 위에 10μL 적하한다. 이것을, 120℃에서 1시간 건조한다.
이와 같이 해서 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/L의 황산 수용액 중에, 30℃의 온도에서, 동일 농도의 황산 수용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하여, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정했을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/cm2 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 한다.]
본 발명에서, 산소 환원 전류 밀도는 이하와 같이 구할 수 있다.
우선, 상기 측정법(A)의 결과로부터, 0.75V(vs RHE)에서의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류의 차를 산출한다. 산출한 값을, 또한 전극 면적으로 나눈 값을 산소 환원 전류 밀도(mA/cm2)로 한다. 단, 0.75V에서의 전류 밀도가 0.5mA/cm2 이하인 경우에는, 0.7V(vs RHE)에서 얻어진 산소 환원 전류 밀도로 성능을 평가하고, 또한 0.7V에서의 전류 밀도가 0.5mA/cm2 이하인 경우에는, 0.6V(vs RHE)에서 얻어진 전류 밀도로 성능을 평가한다.
촉매(A)는 XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격이, M3을 첨가하지 않고 상기 촉매와 마찬가지로 제조된 촉매(이하, "촉매(B)"라고도 함)의 XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격보다 작은 것이 바람직하다. 이들 면 간격의 차는, 0보다 크고 0.006Å 이하인 것이 바람직하고, 0.0003Å 이상 0.002Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0005Å 이상 0.001Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 면 간격의 차이면, 13족 원소가 전이 금속 골격에 포함되어, 성능이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 보다 바람직하게는, 적어도, 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M2, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M2:M3:탄소:질소:산소)를 a:b:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+b+c=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매(이하, "촉매(C)"라고도 함)는, 금속 원소로서, 전이 금속 원소 M1 및 13족 원소 M3 외에, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M2(이하, "철족 원소 M2"라고도 함)를 갖는다.
<철족 원소 M2가 존재함으로써 발휘된다고 예상되는 효과>
철족 원소 M2가 존재함으로써 예상되는 효과는 이하와 같다.
(1) 전이 금속 원소 M1이 용출되는 고전위, 고산화성 분위기 하에서 전극 촉매를 사용하는 경우에도, 철족 원소 M2가 부동태화함으로써, 전이 금속 원소 M1의 추가 용출을 방지한다.
(2) 전극 촉매 중에 전이 금속 원소 M1 및 철족 원소 M2가 존재함으로써, 양쪽의 금속 원소가 서로 인접하는 부위에서, 전하의 치우침이 발생하여, 금속 원소로서 전이 금속 원소 M1만을 갖는 전극 촉매에서는 이룰 수 없는, 기질의 흡착 또는 반응 또는 생성물의 탈리가 발생한다.
철족 원소 M2로서는, 철, 니켈 및 코발트를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 바람직하게는 철이다. 철족 원소 M2가 이러한 원소이면, 고활성의 전극 촉매를 얻기 쉽다.
촉매(C)에서, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 구성 원소인 전이 금속 원소 M1, 철족 원소 M2, 13족 원소 M3, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(M1:M2:M3:탄소:질소:산소)를 a:b:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3이다. 단, a+b+c=1이다. 상기 촉매(C)는 이와 같이 M2를 포함하므로, 보다 성능이 높아진다.
전극 촉매의 활성이 높은 점에서, x, y 및 z의 바람직한 범위는 상술한 촉매(A)의 경우와 마찬가지이며, a의 범위는, 보다 바람직하게는 0.3≤a≤1, 더욱 바람직하게는 0.3≤a≤0.95, 특히 바람직하게는 0.5≤a≤0.95이며, b의 범위는, 보다 바람직하게는 0.01<b≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.02<b≤0.4, 특히 바람직하게는 0.05<b≤0.3이다.
상기 a, b, c, x, y 및 z의 값은, 후술하는 실시예에서 채용한 방법에 의해 측정했을 경우의 값이다. 상기 촉매(C)의, 상기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 해서 바람직하게는 0.6V(vs. RHE) 이상, 보다 바람직하게는 0.7V(vs. RHE) 이상, 더욱 바람직하게는 0.8V(vs. RHE) 이상이다.
상기 촉매(C)의, 상기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 전류 밀도는, 바람직하게는 0.6V에서 0.5mA/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.7V에서 0.5mA/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.75V에서 0.5mA/cm2 이상이다.
촉매(C)는, XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격이, 상기 촉매에 포함되는 원소 중 M3 이외의 원소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M2:탄소:질소:산소)를 a:b:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+b=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상인 촉매(이하, "촉매(D)"라고도 함)의 XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격과 비교하여, 0.0005Å 이상 작은 것이 바람직하고, 0.0003Å 이상 작은 것이 보다 바람직하다. 촉매(C)의 상기 (110)면 간격이, 촉매(D)의 상기 (110)면 간격과 비교하여 0.0005Å 이상 작으면, 13족 원소가 전이 금속 골격에 포함되어, 성능이 향상되는 점에서 바람직하다.
<BET 비표면적>
본 발명의 촉매(A) 및 촉매(C)의 BET법으로 산출되는 비표면적은, 100m2/g 이상이며, 바람직하게는 150m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 200m2/g 이상이다. 상기 비표면적의 상한에는 특별히 제한은 없다. 상기 비표면적이 100m2/g 이상이면, 잉크 분산성이 높고, 높은 촉매능이 얻어진다. 상기 비표면적이 100m2/g보다 작으면, 촉매 표면적이 작기 때문에 잉크 분산성이 낮고, 촉매층 형성시에 3상 계면 형성이 곤란해지므로 높은 촉매능을 발휘할 수 없다. 상기 비표면적의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 하기 제조 방법에 의하면, 얻어지는 촉매(A) 및 촉매(C)의 상기 비표면적의 상한은 600m2/g 정도이고, 대부분의 경우에는 450m2/g 정도이다.
본 발명의 촉매(A) 및 촉매(C)는 바람직하게는 3 내지 7족 원소, 13족 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 갖고, 상기 3 내지 7족 원소 및 13족 원소의 산화물, 탄화물 또는 질화물 단독 또는 이들 중의 복수의 결정 구조를 갖는다. 상기 촉매(A) 및 촉매(C)에 대한 X선 회절 분석에 의한 결정 구조 해석의 결과와, 원소 분석의 결과로부터 판단하면, 상기 촉매(A) 및 촉매(C)는 상기 전이 금속 원소 및 13족 원소의 산화물 구조를 가진 상태에서, 산화물 구조의 산소 원자의 사이트를 탄소 원자 또는 질소 원자로 치환한 구조, 또는 상기 전이 금속 원소 및 13족 원소의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 구조를 가진 상태에서, 탄소 원자 또는 질소 원자의 사이트를 산소 원자로 치환한 구조를 가지거나, 또는 이러한 구조를 포함하는 혼합물이 아닐까하고 추측된다.
본 발명의 촉매(A) 및 촉매(C)는 그 제조 방법에는 제한이 없으며, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법]
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은,
적어도 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하는 화합물, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M3을 함유하는 화합물, 질소 함유 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1,
상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2 및
공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 500 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 3
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 명세서에서, 특별한 사정이 없는 한, 원자 및 이온을 엄밀하게 구별하지 않고 "원자"라고 기재한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 적어도 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하는 화합물(이하, "전이 금속 M1 함유 화합물"이라고도 함), 13족에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M3을 함유하는 화합물(이하, "13족 원소 함유 화합물"이라고도 함), 질소 함유 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 제조한다.
혼합 조작은, 1개의 용기에 용매를 준비하고, 거기에 전이 금속 M1 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 첨가하고 용해시켜서, 이들을 혼합함으로써 실시해도 되고, 전이 금속 M1 함유 화합물의 용액, 13족 원소 함유 화합물의 용액 및 질소 함유 유기 화합물의 용액을 준비해서, 이들을 혼합함으로써 실시해도 된다. 전이 금속 M1 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물 각각에 대하여 용해성이 높은 용매가 상이한 경우에는, 후자의 혼합 조작이 바람직하다.
혼합 조작은, 용매에 대한 각 성분의 용해 속도를 높이기 위해서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
전이 금속 M1 함유 화합물의 용액과 13족 원소 함유 화합물의 용액과 질소 함유 유기 화합물의 용액을 혼합하는 경우에는, 하나의 용액에 대하여 다른 2개의 용액을, 펌프 등을 사용해서 일정한 속도로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 용액에 전이 금속 M1 함유 화합물의 용액 및 13족 원소 함유 화합물의 용액을 소량씩 첨가하는(즉, 전량을 한번에 첨가하지 않음) 것도 바람직하다.
상기 촉매 전구체 용액은, 바람직하게는 침전물이나 분산질을 포함하지 않지만, 이들을 소량(예를 들어 용액 전량의 5질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하) 포함하고 있어도 된다.
상기 촉매 전구체 용액은, 바람직하게는 투명하여, JIS K0102에 기재된 액체의 투시도의 측정법에 있어서 측정된 값은, 바람직하게는 1cm 이상, 보다 바람직하게는 2cm 이상, 더욱 바람직하게는 5cm 이상이다.
공정 1에서는, 오토클레이브 등의 가압 가능한 용기에 전이 금속 M1 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물, 용매를 넣고, 상압 이상의 압력을 가하면서 혼합을 행해도 된다.
전이 금속 M1 함유 화합물과 13족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물과 용매를 혼합할 때의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃이다. 전이 금속 M1 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물로부터 착체가 형성된다고 추측되는 바, 이 온도가 과도하게 높으면, 용매가 물을 포함하는 경우에 착체가 가수분해되어 수산화물의 침전을 발생하여, 우수한 촉매를 얻을 수 없다고 생각되며, 이 온도가 과도하게 낮으면, 착체가 형성되기 전에 전이 금속 M1 함유 화합물이 석출되어버려, 우수한 촉매를 얻을 수 없다고 생각된다.
<전이 금속 M1 함유 화합물>
전이 금속 M1 함유 화합물이 함유하는 M1로서는, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 비용 및 얻어지는 촉매의 성능의 관점에서, 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨이 바람직하고, 티타늄 및 지르코늄이 더욱 바람직하다.
상기 전이 금속 M1 함유 화합물은, 바람직하게는 산소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있으며, 그 구체예로서는, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 유기산염, 금속 산 할로겐화물(금속 할로겐화물의 중도 가수분해물), 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 할로겐산염 및 금속 차아할로겐산염, 금속 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 금속 알콕시드로서는, 상기 전이 금속의 메톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 에톡시드, 부톡시드 및 이소부톡시드가 바람직하고, 상기 전이 금속의 이소프로폭시드, 에톡시드 및 부톡시드가 더욱 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는, 1종의 알콕시기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 알콕시기를 가져도 된다.
산소 원자를 갖는 전이 금속 M1 함유 화합물로서는, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체, 산 염화물 및 황산염이 바람직하고, 비용의 면에서, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 보다 바람직하고, 상기 액상 중의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 더욱 바람직하다.
상기 금속 할로겐화물로서는, 상기 전이 금속의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하고, 상기 금속 산 할로겐화물로서는, 상기 전이 금속의 산 염화물, 산 브롬화물, 산 요오드화물이 바람직하다.
상기 전이 금속 M1 함유 화합물의 구체예로서는,
이산화티타늄, 티타늄 1 원자에 대하여 1 이상 2 이하의 산소 원자를 갖는 산화티타늄, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라펜톡시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이트) 제2 티타늄 염화물, 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 삼요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물;
오산화니오븀, 니오븀 1 원자에 대하여 2.5 이하의 산소 원자를 갖는 산화 니오븀, 니오븀펜타메톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 니오븀펜타이소프로폭시드, 니오븀펜타부톡시드, 니오븀펜타펜톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시브롬화니오븀, 오요오드화니오븀, 옥시요오드화니오븀 등의 니오븀 화합물;
이산화지르코늄, 지르코늄 1 원자에 대하여 1 이상 2 이하의 산소 원자를 갖는 산화지르코늄, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라이소부톡시드, 지르코늄테트라펜톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 사브롬화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 사요오드화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄 등의 지르코늄 화합물;
오산화탄탈륨, 탄탈륨 1 원자에 대하여 2.5 이하의 산소 원자를 갖는 산화탄탈, 탄탈륨펜타메톡시드, 탄탈륨펜타에톡시드, 탄탈륨펜타이소프로폭시드, 탄탈륨펜타부톡시드, 탄탈륨펜타펜톡시드, 탄탈륨테트라에톡시아세틸아세토네이토, 오염화탄탈륨, 옥시염화탄탈륨, 오브롬화탄탈륨, 옥시브롬화탄탈륨, 오요오드화탄탈륨, 옥시요오드화탄탈륨 등의 탄탈륨 화합물;
이산화하프늄, 하프늄 1 원자에 대하여 1 이상 2 이하의 산소 원자를 갖는 산화하프늄, 하프늄테트라메톡시드, 하프늄테트라에톡시드, 하프늄테트라프로폭시드, 하프늄테트라이소프로폭시드, 하프늄테트라부톡시드, 하프늄테트라이소부톡시드, 하프늄테트라펜톡시드, 하프늄테트라아세틸아세토네이트, 사염화하프늄, 옥시염화하프늄, 브롬화하프늄, 옥시브롬화하프늄, 요오드화하프늄, 옥시요오드화하프늄 등의 하프늄 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 화합물 중에서도, 얻어지는 촉매가 균일한 입경의 미립자가 되어, 그 활성이 높은 점에서,
티타늄테트라에톡시드, 사염화티타늄, 옥시염화티타늄, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트,
니오븀펜타에톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 니오븀펜타이소프로폭시드,
지르코늄테트라에톡시드, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트,
탄탈륨펜타메톡시드, 탄탈륨펜타에톡시드, 오염화탄탈, 옥시염화탄탈륨, 탄탈륨펜타이소프로폭시드 및 탄탈륨테트라에톡시아세틸아세토네이토가 바람직하고,
티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 니오븀에톡시드, 니오븀이소프로폭시드, 옥시염화지르코늄, 지르코늄테트라이소프로폭시드 및 탄탈륨펜타이소프로폭시드가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매(C)를 제조하는 경우에는, 전이 금속 M1 함유 화합물, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M2를 포함하는 화합물(이하, "철족 원소 M2 함유 화합물"이라고도 함), 13족 원소 함유 화합물이 사용된다. 철족 원소 M2 함유 화합물을 사용하면, 얻어지는 촉매의 성능이 향상된다.
촉매의 XPS 스펙트럼의 관찰로부터, 철족 원소 M2 함유 화합물을 사용하면, 전이 금속 원소 M1(예를 들어 티타늄)과 질소 원자의 결합 형성이 촉진되고, 그 결과, 촉매의 성능이 향상되는 것이 아닐까라고 추측된다.
<철족 원소 M2 함유 화합물>
철족 원소 M2 함유 화합물 중의 철족 원소 M2로서는, 철, 니켈, 코발트를 들 수 있고, 비용과 얻어지는 촉매의 성능과의 밸런스의 관점에서, 철이 바람직하다.
철족 원소 M2 함유 화합물의 구체예로서는,
염화철(II), 염화철(III), 황산철(III), 황화철(II), 황화철(III), 페로시안화 칼륨, 페리시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄, 페리시안화 암모늄, 페로시안화 철, 질산철(II), 질산철(III), 옥살산철(II), 옥살산철(III), 인산철(II), 인산철(III)페로센, 수산화철(II), 수산화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 사산화삼철, 아세트산철(II), 락트산철(II), 시트르산철(III) 등의 철 화합물; 염화코발트(II), 염화코발트(III), 황산 코발트(II), 황화코발트(II), 질산 코발트(II), 질산 코발트(III), 옥살산 코발트(II), 인산 코발트(II), 코발토센, 수산화코발트(II), 산화코발트(II), 산화코발트(III), 사산화삼코발트, 아세트산 코발트(II), 락트산 코발트(II) 등의 코발트 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 화합물 중에서도,
염화철(II), 염화철(III), 페로시안화 칼륨, 페리시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄, 페리시안화 암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II), 염화코발트(II), 염화코발트(III), 아세트산 코발트(II), 락트산 코발트(II)가 바람직하고,
염화철(II), 염화철(III), 페로시안화 칼륨, 페리시안화 칼륨, 페로시안화 암모늄, 페리시안화 암모늄, 아세트산철(II), 락트산철(II)이 더욱 바람직하다.
<13족 원소 함유 화합물>
13족 원소 함유 화합물에 함유되는 M3으로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 얻어지는 촉매의 성능의 관점에서, 알루미늄 및 붕소가 바람직하다.
상기 13족 원소 함유 화합물은, 바람직하게는 산소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있으며, 예를 들어 인산 화합물, 황산 화합물, 질산 화합물, 유기산 화합물, 산 할로겐화물(금속 할로겐화물의 중도 가수분해물), 알콕시드, 할로겐화물, 할로겐 산 화합물 및 차아할로겐 산 화합물, 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 알콕시드로서는, 상기 13족 원소의 메톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 에톡시드, 부톡시드 및 이소부톡시드가 바람직하고, 상기 13족 원소의 이소프로폭시드, 에톡시드 및 부톡시드가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시드는, 1종의 알콕시기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 알콕시기를 가져도 된다.
산소 원자를 갖는 13족 원소 함유 화합물로서는, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체, 산 염화물 및 황산 화합물이 바람직하고, 비용의 면에서, 산화물, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 보다 바람직하고, 상기 액상 중의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 더욱 바람직하다.
상기 할로겐화물로서는, 상기 13족 원소의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하고, 상기 할로겐 산화물로서는, 산 염화물, 산 브롬화물, 산 요오드화물이 바람직하다.
상기 13족 원소 함유 화합물의 구체예로서는, 황화 알루미늄, 황산 알루미늄, 불화 알루미늄, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 인산 알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 아세트산 알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 질화 붕소, 불화 붕소, 염화 붕소, 브롬화 붕소, 요오드화 붕소, 붕산 트리이소프로필, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 황화 갈륨, 황산 갈륨, 불화 갈륨, 염화 갈륨, 브롬화 갈륨, 요오드화 갈륨, 수산화 갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트, 갈륨트리이소프로폭시드, 갈륨트리메톡시드, 갈륨트리에톡시드, 황화 인듐, 황산 인듐, 불화 인듐, 염화 인듐, 브롬화 인듐, 요오드화 인듐, 수산화 인듐, 아세트산 인듐, 질산 인듐, 인듐아세틸아세토네이트, 트리이소프로필인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 얻어지는 촉매가 균일한 입경의 미립자가 되고, 그 활성이 높은 점에서, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 염화 알루미늄, 붕산트리이소프로필, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 염화 붕소, 수산화 갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트, 수산화 인듐, 염화 인듐, 인듐아세틸아세토네이트, 트리이소프로필인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐이 바람직하고, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 붕산트리이소프로필, 트리이소프로필갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트, 트리이소프로필인듐, 인듐아세틸아세토네이트가 더욱 바람직하다.
<질소 함유 유기 화합물>
상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물 중의 금속 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물(바람직하게는, 단핵의 착체를 형성할 수 있는 화합물)이 바람직하고, 다좌 배위자(바람직하게는, 2자리 배위자 또는 3자리 배위자)가 될 수 있는(킬레이트를 형성할 수 있음) 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 질소 함유 유기 화합물은, 바람직하게는 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기, 니트로소기 등의 관능기 또는 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등의 환(이들 관능기 및 환을 통합하여 "질소 함유 분자단"이라고도 함)을 갖는다.
상기 질소 함유 유기 화합물은, 질소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐서, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물에서 유래하는 전이 금속 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 중에서는, 아미노기, 이민기, 아미드기, 피롤환, 피리딘환 및 피라진환이 보다 바람직하고, 아미노기, 이민기, 피롤환 및 피라진환이 더욱 바람직하고, 아미노기 및 피라진환이, 얻어지는 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물(단, 산소 원자를 포함하지 않음)의 구체예로서는, 멜라민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민·이염산염, 트리아졸, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 에틸렌이민, 아닐린, 피롤, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 촉매의 활성이 높은 점에서 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민·이염산염이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물은, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로카르보닐기, 술폰산기, 인산기, 케톤기, 에테르기 또는 에스테르기(이들을 통합하여 "산소 함유 분자단"이라고도 함)를 갖는다. 상기 질소 함유 유기 화합물은, 산소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐서, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물에서 유래하는 전이 금속 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 산소 함유 분자단 중에서는, 카르복실기 및 포르밀기가, 얻어지는 촉매의 활성이 특히 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
분자 중에 산소 원자를 포함하는 상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 공정 1을 거쳐서, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물에서 유래하는 전이 금속 원자에 특히 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물로서는, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 아미노산, 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 아미노산으로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린, 글리실글리신, 트리글리신 및 테트라글리신이 바람직하고, 얻어지는 촉매의 활성이 높은 점에서, 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신이 보다 바람직하고, 얻어지는 촉매가 매우 높은 활성을 나타내는 점에서, 알라닌, 글리신 및 리신이 특히 바람직하다.
분자 중에 산소 원자를 포함하는 상기 질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는, 상기 아미노산 등 외에도, 아세틸피롤 등의 아실피롤류, 피롤카르복실산, 아세틸이미다졸 등의 아실이미다졸류, 카르보닐디이미다졸, 이미다졸카르복실산, 피라졸, 아세트아닐리드, 피라진카르복실산, 피페리딘카르복실산, 피페라진카르복실산, 모르폴린, 피리미딘카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 8-퀴놀리놀 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 얻어지는 촉매의 활성이 높은 점에서, 2자리 배위자가 될 수 있는 화합물, 구체적으로는 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 2-피라진카르복실산, 2-피페리딘카르복실산, 2-피페라진카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 8-퀴놀리놀이 바람직하고, 2-피라진카르복실산 및 2-피리딘카르복실산이 보다 바람직하다.
공정 1에서 사용되는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물의 전이 금속 원소의 총 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 상기 질소 함유 유기 화합물의 탄소의 총 원자수 B의 비(B/A)는, 공정 3에서의 열 처리시에 이산화탄소, 일산화탄소 등의 탄소 화합물로서 탈리되는 성분을 적게 하는 것이 가능하고, 즉 촉매 제조시에 배기 가스를 소량으로 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이고, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다.
공정 1에서 사용되는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물의 전이 금속 원소의 총 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 상기 질소 함유 유기 화합물의 질소의 총 원자수 C의 비(C/A)는, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 17 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 8.5 이하이고, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 3.5 이상이다.
공정 1에서 사용되는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물 및 철족 원소 M2 함유 화합물의 전이 금속 원소의 총 원자수 A에 대한, 공정 1에서 사용되는 상기 13족 원소 함유 화합물의 총 원자수 D의 비(D/A)는, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 15 이하고, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 특히 바람직하게는 0.01 이상이다.
<용매>
상기 용매로서는, 예를 들어 물, 아세트산 및 알코올류를 들 수 있다. 알코올류로서는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 용해성을 증가시키기 위해서, 상기 용매에 산을 함유시키는 것이 바람직하고, 산으로서는, 아세트산, 질산, 염산, 인산 및 시트르산이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
<침전 억제제>
침전 억제제를 사용함으로써, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물에서 유래하는 침전의 발생을 억제하면서, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻을 수 있다. 상기 전이 금속 M1 함유 화합물이 할로겐 원자를 포함하는 경우이며, 또한 상기 용매로서 물을 단독으로 또는 물과 알코올류를 병용하는 경우에는, 침전 억제제로서 염산 등의 강산을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속 M1 함유 화합물이 금속 착체이며, 또한 상기 용매로서 물을 단독으로 또는 물과 다른 화합물을 사용하는 경우에는, 침전 억제제로서 디케톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 디아세틸, 아세틸아세톤, 2,5-헥산디온 및 디메돈이 보다 바람직하다. 상기 침전 억제제는, 공정 1 중에서의 어느 단계에서 첨가되어도 된다.
공정 1에서는, 바람직하게는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물 및 상기 침전 억제제를 포함하는 용액을 제조하고, 계속하여 이 용액과 상기 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 용액을 제조한다. 이렇게 공정 1을 실시하면, 상기 침전의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 철족 원소 M2 함유 화합물을 사용하는 경우이면, 공정 1에서는, 바람직하게는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물 및 상기 침전 억제제를 포함하는 용액을 제조하고, 계속해서 이 용액과 상기 질소 함유 유기 화합물 및 상기 철족 원소 M2 함유 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는다.
용매의 제거는 대기 하에서 행해도 되고, 질소 가스나 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨) 분위기 하에서 행해도 된다. 이러한 가스로서는, 비용의 관점에서, 질소 및 아르곤이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다.
용매 제거시의 온도는, 용매의 증기압이 큰 경우에는 상온이어도 되지만, 촉매의 양산성의 관점에서는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 공정 1에서 얻어지는 용액 중에 포함되는, 킬레이트 등의 금속 착체라고 추정되는 촉매 전구체를 분해시키지 않는다는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다.
용매의 제거는, 용매의 증기압이 큰 경우에는 대기압 하에서 행해도 되지만, 보다 단시간에 용매를 제거하기 위해서, 감압(예를 들어, 0.1Pa 내지 0.1MPa) 하에서 행해도 된다. 용매의 제거는, 공정 1에서 얻어진 혼합물을 정치한 상태에서 행해도 되지만, 보다 균일한 고형분 잔사를 얻기 위해서는, 혼합물을 교반시키면서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
용매의 제거 방법, 또는 상기 전이 금속 M1 함유 화합물, 철족 원소 M2 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물 또는 상기 질소 함유 유기 화합물의 성상에 따라서는, 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사의 조성 또는 응집 상태가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에도, 고형분 잔사를, 혼합하고, 해쇄하여, 보다 균일하고 미세한 분말로 한 것을 공정 3에서 사용하면, 입경이 보다 균일한 촉매를 얻을 수 있다.
(공정 3)
공정 3에서는, 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 열처리하여 전극 촉매를 얻는다.
이 열처리시의 온도는, 500 내지 1200℃이고, 고내구성이면서 고비표면적을 얻기 위하여 바람직하게는 600 내지 1150℃이고, 보다 바람직하게는 700 내지 1050℃이다.
열처리의 온도가 상기 범위보다 너무 높으면, 얻어진 전극 촉매의 입자 상호간에서의 소결, 입자 성장이 일어나서, 결과적으로 전극 촉매의 비표면적이 작아져버리기 때문에, 이 입자를 도포법에 의해 촉매층으로 가공할 때의 가공성이 떨어져버린다. 한편, 열처리의 온도가 상기 범위보다 너무 낮으면, 높은 활성을 갖는 전극 촉매를 얻을 수 없다. 상기 범위 내에서, 열처리 온도가 높은 것이 촉매의 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 열처리의 방법으로서는, 예를 들어 정치법(예를 들어, 전기로를 사용하는 방법), 교반법(예를 들어, 회전로(Rotary kiln)를 사용하는 방법), 낙하법, 분말 포착법을 들 수 있다.
상기 정치법으로 열처리를 행하는 경우에는, 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃/분 내지 100℃/분 정도이고, 더욱 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분이다. 또한, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.2시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3시간이다. 정치법에 있어서 가열을 관상 로에서 행하는 경우, 전극 촉매 입자의 가열 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.2시간 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 교반법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 10분 내지 5시간이며, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 본 방법에서, 로에 경사를 두거나 하여 연속적으로 가열을 행하는 경우에는, 정상적인 로 내의 샘플 유량으로부터 계산된 평균 체류 시간을 상기 가열 시간으로 한다.
상기 낙하법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다.
상기 분말 포착법의 경우, 상기 고형분 잔사의 가열 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 전극 촉매 입자가 형성되는 경향이 있다. 촉매 활성이 특히 높은 전극 촉매를 얻고 싶은 경우에는, 엄밀한 온도 제어가 가능하고, 전기를 열원으로 한 전기로를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 행할 때의 분위기로서는, 얻어지는 전극 촉매의 활성을 높이는 관점에서, 질소 또는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 이러한 가스 중에서도, 비교적 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 질소, 아르곤, 헬륨이 바람직하고, 질소 및 아르곤이 더욱 바람직하다. 이러한 가스는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 열처리의 분위기 중에 반응성 가스가 존재하면, 얻어지는 전극 촉매가 보다 높은 촉매 성능을 발현하는 경우가 있다. 상기 반응성 가스로서는, 예를 들어 질소 가스, 산소 가스, 수소 가스, 메탄 등의 탄소 함유 가스, 암모니아 등의 질소 함유 가스를 들 수 있다.
상기 열처리의 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는, 수소 가스의 농도는, 예를 들어 100체적% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10체적%, 보다 바람직하게는 1 내지 5체적%이다.
상기 열처리의 분위기 중에 산소 가스가 포함되는 경우에는, 산소 가스의 농도는, 예를 들어 10체적% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10체적%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5체적%이다.
또한, 상기 전이 금속 M1 함유 화합물, 상기 철족 원소 M2 함유 화합물, 13족 원소 함유 화합물, 상기 질소 함유 유기 화합물 및 상기 용매의 모두가 산소 원자를 갖지 않을 경우에는, 상기 열처리는, 바람직하게는 산소 가스를 포함하는 분위기에서 행해진다.
상기 열처리의 후에는, 열처리물을 해쇄해도 된다. 해쇄를 행하면, 얻어진 전극 촉매를 사용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
이 해쇄에는, 예를 들어 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀을 사용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 촉매(A)는, 백금 등의 귀금속 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다. 여기서, 촉매(A)는, 촉매(C)를 포함하는 것으로 한다. 단, 본 발명의 촉매(A)는 상기 조건을 만족하는 한, 백금 등의 귀금속을 포함하고 있어도 된다. 가능한 한 저렴한 것이 필요한 용도에서는, 본 발명의 촉매(A)는 백금 등의 귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매(A)는, 백금 등의 귀금속 촉매의 일부를 대체하는 촉매로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 촉매(A)와 백금 등의 귀금속 촉매를 병용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 상기 촉매(A)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있는데, 상기 촉매(A)는 어느 것에든 사용할 수 있다. 상기 촉매(A)는 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 바람직하게는 전자 전도성 분말을 더 포함한다. 상기 촉매(A)를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 또한 전자 전도성 분말을 포함하는 경우에는, 환원 전류를 보다 높일 수 있다. 전자 전도성 분말은, 상기 촉매(A)에, 전기 화학적 반응을 야기시키기 위한 전기적 접점을 발생시키기 때문에, 환원 전류를 높이는 것으로 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
상기 촉매(A)는 어느 정도의 도전성을 갖지만, 촉매(A)에 보다 많은 전자를 부여하거나, 또는 반기질이 촉매(A)로부터 많은 전자를 수취하기 위해서, 촉매(A)에, 도전성을 부여하기 위한 담체 입자를 혼합해도 된다. 이러한 담체 입자는, 공정 1 내지 공정 3을 거쳐서 제조된 촉매(A)에 혼합되어도 되고, 공정 1 내지 공정 3 중 어느 하나의 단계에서 혼합되어도 된다.
전자 전도성 입자의 재질로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그것들을 1종 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄소를 포함하여 이루어지는 전자 전도성 입자는 비표면적이 크기 때문에, 또한, 저렴하게 소입경의 것을 입수하기 쉽고, 내약품성, 내고전위성이 우수하기 때문에, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉, 연료 전지용 촉매층으로서는, 상기 촉매(A)와 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그래핀 등을 들 수 있다. 탄소를 포함하여 이루어지는 전자 전도성 입자의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성의 저하나 촉매의 이용률의 저하가 일어나는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 10 내지 1000nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.
전자 전도성 입자가 탄소를 포함하여 이루어지는 경우, 상기 촉매(A)와 전자 전도성 입자의 중량비(촉매: 전자 전도성 입자)는 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
상기 도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노 디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다. 이러한 도전성 고분자에는 높은 도전성을 얻기 위한 도펀트가 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어, 나피온(NAFION(등록 상표))(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521)) 등), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온(NAFION(등록 상표))(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521))이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층 중 어디에도 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에서 고전위이어도 부식하기 어려운 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 설치되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 설치되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매(A)를 담체인 상기 전자 전도성 입자 위에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은, 용매 중에 촉매(A) 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는, 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하지 않고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 상기 촉매(A)를 상기 전자 전도성 입자 위에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매(A) 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액, 즉 잉크를, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매(A)와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전극은, 캐소드 또는 애노드의 어느 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 보다 산업상의 우위성이 높다.
다공질 지지층이란, 가스를 확산하는 층(이하, "가스 확산층"이라고도 기재함)이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이든지 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가, 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 막 전극 접합체에서의 촉매능 및 내구성은, 예를 들어 이하와 같이 산출되는 셀 전압 및 경시적인 전압 강하의 기울기(Δ)에 의해 각각 평가할 수 있다.
우선, 도 22에 도시한 바와 같이, 상기 막전극 접합체(11)를, 시일재(가스킷(12)), 가스 유로를 구비한 세퍼레이터(13), 집전판(14) 및 러버 히터(15) 사이에 끼워서 볼트로 고정하고, 소정의 면압(4N)이 되도록 체결하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀을 제작한다.
애노드측에 연료로서 수소를 유량 0.1리터/분으로 공급하고, 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 0.1리터/분으로 공급하고, 양측 모두 300kPa의 배압을 가하면서, 상기 단셀 온도 80℃에서 0.1A/cm2의 정전류 부하 측정 시험을 실시한다.
셀 전압이 높을수록, MEA에서의 촉매능이 높고, 경시적인 전압 강하의 기울기(Δ)(mV/h)의 값이 작을수록 촉매의 내구성이 높은 것을 나타내고 있다.
셀 성능의 관점에서, 셀 전압은 0.1V 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2V 이상, 더욱 바람직하게는 0.3V 이상이다.
셀 내구성의 관점에서, 전압 강하의 기울기(Δ)(mV/h)는, 바람직하게는 3mV/h 이하, 보다 바람직하게는 2mV/h 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mV/h 이하다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로 술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는, 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 몇 종류로 분류되며, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도, 본 발명의 막 전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매(A)를 사용한 연료 전지는, 귀금속을 일체 사용하지 않는 경우에도 성능이 높고, 또한, 백금을 촉매로서 사용한 경우와 비교하여 매우 저렴하다는 특징을 갖는다. 본 발명의 연료 전지는, 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖고 연료 전지를 구비하는 물품의 성능, 특히 휴대 가능한 물품의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 연료 전지는, 바람직하게는 물품의 표면 또는 내부에 구비된다.
<본 발명의 연료 전지를 구비한 물품의 구체예>
본 발명의 연료 전지를 구비할 수 있는 상기 물품의 구체예로서는, 빌딩, 가옥, 텐트 등의 건축물, 형광등, LED 등, 유기 EL, 가로등, 옥내 조명, 신호기 등의 조명 기구, 기계, 차량 그 자체를 포함하는 자동차용 기기, 가전 제품, 농업 기기, 전자 기기, 휴대 전화 등을 포함하는 휴대 정보 단말기, 미용 기재, 가반식 공구, 목욕용품 화장실용품 등의 위생 기재, 가구, 완구, 장식품, 게시판, 쿨러 박스, 옥외 발전기 등의 아웃도어 용품, 교재, 조화, 오브제, 심장 페이스메이커용 전원, 펠티에 소자를 구비한 가열 및 냉각기용의 전원을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소·산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입한 후, ON 분석 장치로 측정을 행하였다.
금속 원소: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)한 후, 희석하여, ICP-MS로 정량을 행하였다.
2. BET 비표면적
시료를 0.15g 채취하고, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 맥소브((주)마운테크 제조)로 비표면적 측정을 행하였다. 전처리 시간, 전처리 온도는, 각각 30분, 200℃로 설정하였다.
3. 잉크 분산성
촉매 0.3g, 나피온(NAFION(등록 상표)) 0.225g을 함유하는 수용액(5% 나피온(NAFION(등록 상표) 수용액, 와코 쥰야꾸 고교 제조)) 4.5g 및 전도성 재료로서 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, LION사 제조) 0.075g으로 구성되는 재료를 용매인 2-프로판올(와코 쥰야꾸 고교 제조) 50ml에 혼합하여 얻어진 잉크를 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매니팩처링 시스템사 제조)로 30분간 분산한 후, 육안에 의해 잉크 저면부의 촉매 분산 상태를 관찰하였다.
잉크 분산성을 이하의 기준으로 평가하였다.
양호: 저면부에 촉매의 침전물이 확인되지 않음
불량: 저면부에 촉매의 침전물이 확인됨
4. 분말 X선 회절(XRD)
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 로터 플렉스를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에서의 회절선 피크의 개수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 세었다. 또한, 노이즈(N)은 베이스 라인의 폭으로 하였다.
[애노드 제작예 1]
1. 애노드용 잉크의 제조
순수 50ml에, 백금 담지 카본(TEC10E60E, 다나까 기조꾸 고교 제조) 0.6g과, 프로톤 전도성 재료(NAFION(등록 상표) 0.25g을 함유하는 수용액(5% 나피온(NAFION(등록 상표)) 수용액, 와코 쥰야꾸 고교 제조)) 5g을 넣고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩처링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 잉크(1)을 제조하였다.
2. 애노드 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이사 제조))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후, 건조시키고, 계속해서 10%의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, "PTFE"라고도 기재함) 수용액에 30초간 침지하였다.
침지물을, 실온 건조한 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 가스 확산층(이하, "GDL"이라고도 기재함)을 얻었다.
이어서, 5cm×5cm의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해, 80℃에서, 상기 애노드용 잉크(1)을 도포하였다. 스프레이 도포를 반복해서 행함으로써, 단위 면적당의 백금(Pt)량이 1mg/cm2인 애노드 촉매층(1)을 갖는 전극을 제작하였다.
[실시예 1-1]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.702g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하고, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열하면서 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
이 분말을 석영 로에 넣고, 수소 가스를 4체적%, 질소 가스를 96체적% 포함하는 분위기 하에서 승온 속도 20℃/min으로 890℃까지 가열하고, 890℃에서 15분 유지하여, 자연 냉각함으로써 분말 상태의 촉매(이하, "촉매(1-1)"이라고도 기재함)를 얻었다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(1-1)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 0.095g과 카본(캐봇사 제조 XC-72) 0.005g을, 이소프로필알코올:순수=2:1의 질량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극(도까이 카본사 제조, 직경: 5.2mm)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조해서, 카본 전극 표면에 1.0mg 이상의 연료 전지 촉매층이 형성되었다. 또한, NAFION(등록 상표)(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521))을 10배로 이소프로필알코올로 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극(1)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
제작한 연료 전지용 전극(1-1)을 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/L의 황산 수용액 중, 30℃, 1.1V로부터 개시하여 비전위측에 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하여, 각각 전류-전위 곡선을 측정하였다. 전류값을 각각 전극 면적으로 제산하고, 산소 분위기에서 관찰되는 전류 밀도에서, 질소 분위기에서 관찰되는 전류 밀도를 뺀 값을, 산소 환원 전류 밀도로 하였다. 그때, 동일 농도의 황산 수용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
산소 환원 전위가 높을수록, 연료 전지용 전극에서의 촉매의 촉매능이 높은 것을 나타낸다.
상기 측정 결과로부터, 0.75V(vs. RHE)에서의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류의 차를 산출하였다. 산출한 값을, 또한 전극 면적으로 나눈 값을 산소 환원 전류 밀도(mA/cm2)로 하였다.
산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류 밀도에 의해, 제작한 연료 전지용 전극(1-1)의 촉매능을 평가하였다. 0.2μA/cm2의 산소 환원 전류 밀도를 나타내는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 정의한다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 산소 환원 전류 밀도가 클수록, 연료 전지용 전극에서의 촉매의 촉매능이 높은 것을 나타낸다.
도 1에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1-1에서 제작한 촉매(1-1)은, 산소 환원 개시 전위가 0.93V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 1.05mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 1-2]
1. 촉매의 제조
소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(1-2)를 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(1-2)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(1-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(1-2)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(1-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 2에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1-2에서 제작한 촉매(1-2)는, 산소 환원 개시 전위가 0.92V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 1.00mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 1-3]
소성 온도를 1050℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(1-3)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(1-3)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(1-3)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(1-3)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(1-3)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 3에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1-3에서 제작한 촉매(1-3)은, 산소 환원 개시 전위가 0.91V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.72mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.070g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(2)를 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(2)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(2)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(2)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(2)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 4에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 촉매(2)는 산소 환원 개시 전위가 0.93V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.83mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.176g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(3)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(3)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다. 또한, 도 5에 XRD 측정 결과를 나타낸다. XRD 측정으로부터 얻어진 촉매(4)에서는 3.2478Å의 (110)면 간격에 상당하는 피크가 출현하였다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(3)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(3)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(3)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 6에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 촉매(3)은, 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.75mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
3. 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조와 그 발전 특성의 평가
(1) 잉크의 제조
상기 제작한 촉매(3) 0.2g과, 전자 전도성 재료로서 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, LION사 제조) 0.05g을 혼합하고, 또한 프로톤 전도성 재료(나피온(NAFION(등록 상표)) 0.142g을 함유하는 수용액(20% 나피온(NAFION(등록 상표)) 수용액, 와코 쥰야꾸 고교 제조)) 0.75g을 추가하여, 아와토리 렌타로(THINKY사 제조)로 15분 혼합함으로써, 캐소드용 잉크(1)을 제조하였다.
(2) 연료 전지용 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼(TGP-H-060, 도레이사 제조))을 아세톤에 30초간 침지하여 탈지한 후 건조시키고, 계속해서 10%의 PTFE 수용액에 30초간 침지하였다.
침지물을, 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본 페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 가스 확산층(이하, "GDL"이라고도 기재함)을 얻었다.
이어서, 5cm×5cm의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 바 코터 도포에 의해, 80℃에서, 상기 캐소드용 잉크(1)을 도포하여, 촉매(3) 및 카본 블랙의 총량이 단위 면적당 2.5mg/cm2인 캐소드 촉매층(1)을 GDL 표면에 갖는 전극(이하, "캐소드(1)"이라고도 함)을 제작하였다.
(3) 연료 전지용 막 전극 접합체의 제작
전해질막으로서 나피온(NAFION(등록 상표)) 막(NR-212, DuPont사 제조)을 사용하였다. 캐소드로서 상기 캐소드(1)을 사용하였다. 애노드로서 애노드 제작예 1에서 제작한 GDL의 표면에 애노드 촉매층(1)을 갖는 전극(이하, "애노드(1)"이라고도 함)을 각각 준비하였다.
상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막 전극 접합체(이하, "MEA"라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드(1) 및 상기 애노드(1) 사이에 끼우고, 캐소드 촉매층(1) 및 애노드 촉매층(1)이 상기 전해질막에 밀착되도록, 핫 프레스기를 사용하여, 온도 140℃, 압력 3MPa로 6분간에 걸쳐 이들을 열 압착하여, MEA(1)을 제작하였다.
(4) 단셀의 제작
도 22에 도시한 바와 같이, MEA(1)을 2개의 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로를 구비한 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터로 사이에 끼워서 볼트로 고정하여, 이들을 소정의 면압(4N)이 되도록 체결해서, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하, "단셀(1)"이라고도 함)(셀 면적: 5cm2)을 제작하였다.
(5) 발전 특성의 평가(촉매능의 측정)
상기 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조절하였다. 애노드측에 연료로서 수소를 유량 0.1리터/분으로 공급하고, 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 0.1리터/분으로 공급하고, 양측 모두 300kPa의 배압을 가하면서, 단셀(1)에 있어서, 0.1A/cm2의 정전류 부하 측정 시험을 실시하였다.
측정 결과를 도 7에 나타내었다. 셀 전압이 높을수록, MEA에서의 촉매능이 높고, 경시적인 전압 강하의 기울기(Δ)(mV/h)의 값이 작을수록 촉매의 내구성이 높은 것을 나타내고 있다. 전압 강하의 기울기(Δ)는, 측정 개시 5시간 이후의 곡선부를 최소 제곱법에 의해 선형 근사함으로써 구하였다. 상기 단셀(1)에서의 전압 강하의 기울기(Δ)는 1.2mV/h이며, 촉매 내구성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 4]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 1.40g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(4)를 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(4)에서는 잉크 저면부에 입자가 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(4)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(4)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(4)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 8에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 촉매(4)는 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.90mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 5]
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 4.685g, 알루미늄 트리이소프로폭시드 4.212g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(5)를 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(5)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(5)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(5)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(5)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 9에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 촉매(5)는 산소 환원 개시 전위가 0.87V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.66mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[참고예 1]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.351g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(6)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(6)에서는, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(6)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(6)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(6)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 10에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
참고예 1에서 제작한 촉매(6)은 산소 환원 개시 전위가 0.76V(vs. RHE), 0.6V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.21mA/cm2이었다.
3. 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조와 그 발전 특성의 평가
촉매(3) 대신에 촉매(6)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 연료 전지용 막 전극 접합체(이하, "MEA(2)"라고도 함)를 제작하고, MEA(1) 대신에 MEA(2)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하, "단셀(2)"라고도 함)을 제작하였다.
단셀(1) 대신에 단셀(2)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 정전류 부하 측정 시험을 실시하였다.
측정 결과를 도 11에 도시한다. 당해 셀 전압이 높을수록, MEA에서의 촉매능이 높고, 경시적인 전압 강하의 기울기(Δ)(mV/h)의 값이 작을수록 촉매의 내구성이 높은 것을 나타내고 있다. 상기 단셀(2)에서의 전압 강하의 기울기(Δ)는 1.6mV/h이며, 촉매 내구성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 6]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(준세 가가꾸(주) 제조) 9.37g, 붕산 트리이소프로필(Aldrich사 제조) 0.91ml 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(7)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(7)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(7)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(7)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(7)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 12에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 6에서 제작한 촉매(7)은 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.67mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 7]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물로서 니오븀 에톡시드(준세 가가꾸(주) 제조) 10.41g, 알루미늄 트리이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.7018g 및 아세틸아세톤(준세 가가꾸) 5.12g을 아세트산(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 32mL와의 용액에 가하여, 실온에서 교반하면서 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 질소 함유 유기 화합물로서 글리신(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 10.0g 및 철족 원소 M2 함유 화합물로서 아세트산 철(Aldrich사 제조) 0.582g을 순수 120mL에 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜서 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 전이 금속 M1 함유 혼합물 용액을 질소 함유 유기 화합물 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하여, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 회전식 증발기를 사용하여, 질소 분위기의 감압 하에서, 워터 배스의 온도를 약 60℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열하면서, 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜서 얻어진 고형분 잔사를 유발로 미세하고 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
상기 분말을 사용하여, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(8)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(8)에서는, 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(8)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(8)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(8)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 13에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 7에서 제작한 촉매(8)은 산소 환원 개시 전위가 0.98V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.57mA/cm2이며, 높은 촉매능을 갖는 것을 알았다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
소성 온도를 450℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 촉매(9)를 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 잉크 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(9)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아 높은 잉크 분산성이 관찰되었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(9)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(9)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(9)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 14에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 촉매(9)는 산소 환원 개시 전위가 0.59V(vs. RHE)이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
[비교예 2]
1. 촉매의 제조
알루미늄 트리이소프로폭시드를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 촉매(10)을 합성하였다. 이 촉매의 BET 비표면적, 원소 분석 결과 및 분산성 평가를 표 1에 나타내었다. 촉매(10)에서는 잉크 저면부에 침전물이 보이지 않아, 높은 잉크 분산성이 관찰되었다. 또한, 도 15에 XRD 측정 결과를 나타낸다. XRD 측정으로부터 얻어진 촉매(10)의 (110)면의 면 간격은 3.2483Å이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(10)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(10)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(10)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 16에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 2에서 제작한 촉매(10)은 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.30mA/cm2이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
3. 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조와 그 발전 특성의 평가
촉매(3) 대신에 촉매(10)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 연료 전지용 막 전극 접합체(이하, "MEA(3)"이라고도 함)를 제작하고, MEA(1) 대신에 MEA(3)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하, "단셀(3)"이라고도 함)을 제작하였다.
단셀(1) 대신에 단셀(3)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 정전류 부하 측정 시험을 실시하였다.
측정 결과를 도 17에 나타내었다. 당해 셀 전압이 높을수록, MEA에서의 촉매능이 높고, 경시적인 전압 강하의 기울기(Δ)(mV/h)의 값이 작을수록 촉매의 내구성이 높은 것을 나타내고 있다. 상기 단셀(3)에서의 전압 강하의 기울기(Δ)는 1.7mV/h이었다.
[비교예 3]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 5.10g(85mmol), 산화티타늄(TiO2) 0.80g(10mmol), 질화티타늄(TiN) 0.31g(5mmol)을 잘 혼합하여, 1800℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화티타늄 5.73g이 얻어졌다. 소결체로 되기 때문에, 얻어진 탄질화티타늄을 자동 유발로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화티타늄 298mg을, 1용량%의 산소 가스 및 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 관상 로에서 1000℃에서 10시간 가열함으로써, 티타늄 함유 소결체(이하, "촉매 11"이라고도 기재함) 393mg이 얻어졌다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(11)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(11)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(11)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 18에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 3에서 제작한 촉매(11)은 산소 환원 개시 전위가 0.83V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.04mA/cm2이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
[비교예 4] 알루미늄 첨가 고온 고상 합성
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 2.55g(42.5mmol), 질화티타늄(TiN) 0.30g(5.0mmol) 및 산화 알루미늄(Al2O3) 0.13g(1.25mmol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1600℃에서 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 소결체 2.72g이 얻어졌다. 이 소결체의 탄질화물을 볼 밀로 분쇄하여 분말을 얻었다.
얻어진 분말 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상 로에서, 1000℃에서 1시간 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 소결체(이하, "촉매(12)"라고도 기재함) 1.11g을 얻었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(12)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(12)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(12)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 19에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 4에서 제작한 촉매(12)는 산소 환원 개시 전위가 0.76V(vs. RHE), 0.75V(vs. RHE)에서의 산소 환원 전류 밀도가 0.01mA/cm2이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
[비교예 5]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물인 산화티타늄(아나타제형, 100m2/g) 2g과 카본 블랙(Vulcan XC72 캐봇사) 0.75g을 유발 중에서 잘 혼합하고, 관상 로에 넣고, 수소 가스를 4체적% 포함하는 질소 가스의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/min으로 1700℃까지 가열하고, 1700℃에서 3시간 유지하여, 자연 냉각함으로써 분말 상태의 촉매(이하, "촉매 13"이라고도 기재함)를 제조하였다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(13)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(13)을 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(13)을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 20에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 5에서 제작한 촉매(13)은 산소 환원 개시 전위가 0.59V(vs. RHE)이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
[비교예 6]
1. 촉매의 제조
전이 금속 M1 함유 화합물인 산화티타늄(아나타제형, 100m2/g)을 관상 로에 넣어, 수소 가스를 4체적% 포함하는 질소 가스의 분위기 하에서 승온 속도 10℃/min으로 900℃까지 가열하고, 900℃에서 1시간 유지하여, 자연 냉각함으로써 분말 상태의 촉매(이하, "촉매 11"이라고도 기재함)를 제조하였다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매(1-1) 대신에 상기 촉매(14)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극(14)를 얻었다.
연료 전지용 전극(1-1) 대신에 상기 연료 전지용 전극(14)를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 촉매능을 평가하였다.
도 21에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 6에서 제작한 촉매(14)는 산소 환원 개시 전위가 0.35V(vs. RHE)이며, 촉매능이 낮은 것을 알았다.
Figure 112014003187479-pct00001
11 : 막 전극 접합체(MEA) 12 : 가스킷
13 : 세퍼레이터 14 : 집전판
15 : 러버 히터

Claims (20)

  1. 적어도, 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M1, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M2, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 M3, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖고, 상기 각 원소의 원자수의 비(M1:M2:M3:탄소:질소:산소)를 a:b:c:x:y:z로 했을 경우에, 0<a<1, 0<b≤0.5, 0<c<1, 0<x≤6, 0<y≤2, 0<z≤3, a+b+c=1이며, BET 비표면적이 100m2/g 이상인, 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M2가 철인, 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3이 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M1이, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2가 철이며, M3이 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가, 0.15 내지 5인, 연료 전지용 전극 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가, 0.01 내지 1.5인, 연료 전지용 전극 촉매.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가, 0.1 내지 2.6인, 연료 전지용 전극 촉매.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격이,
    M3을 첨가하지 않고 상기 촉매와 마찬가지로 제조된 촉매의 XRD 측정에 의해 산출되는 (110)면 간격보다 작은, 연료 전지용 전극 촉매.
  10. 적어도 3 내지 7족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하는 화합물, 철족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M2를 함유하는 화합물, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M3을 함유하는 화합물, 질소 함유 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1,
    상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2 및
    공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 500 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 3
    을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 M1을 함유하는 화합물이, 금속 질산염, 금속 유기산염, 금속 산염화물, 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염 및 금속 차아염소산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이, 아미노기, 니트릴기, 이미드기, 이민기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기 및 니트로소기, 및 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이, 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로카르보닐기, 술폰산기, 인산기, 케톤기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 1종류 이상을 분자 중에 갖는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 3에서, 상기 고형분 잔사를, 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 질소 가스를 포함하는 분위기 중에서 열처리하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 3에서, 상기 고형분 잔사를, 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서 열처리하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용하여 제작되는 잉크.
  17. 제16항에 기재된 잉크를 사용하여 제작되는 연료 전지용 촉매층.
  18. 연료 전지용 촉매층과 가스 확산층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제17항에 기재된 연료 전지용 촉매층인 전극.
  19. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드가 제18항에 기재된 전극인 막 전극 접합체.
  20. 제19항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
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