JPWO2012172823A1 - 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも、３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≰０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≰６、０＜ｙ≰２、０＜ｚ≰３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である燃料電池用電極触媒である。本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い触媒活性を有する。本発明の燃料電池用電極触媒は低コストで製造することができる。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく、１３族元素、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１３族元素、遷移金属含有燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。

貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。

また、特許文献３及び特許文献４に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が低いことが問題点である。

このような貴金属代替触媒として、特許文献５及び特許文献６に記載されたＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能をある程度有効に発現できている。

特許文献５及び特許文献６に記載された触媒は、それまでの貴金属代替触媒に比べて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃〜１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献５ 実施例１または特許文献６ 実施例１）。

このような高温加熱処理は工業的には、高額な設備や厳密な運転管理を要し、ひいては製造コストが高くなる。

特許文献７には炭素、窒素及び酸素を含有するカーボン含有チタンオキシナイトライドの製造に関する技術が報告されている。ただし、用途として太陽光集熱器用の薄膜および光触媒としての応用が記されているだけで、電極触媒として有用性の高い粒状または繊維状などの形状を持つ金属炭窒酸化物の製造方法及びその用途は開示も検討もなされていない。

さらに、特許文献７に記載されている製造方法では、カーボン含有チタンオキシナイトライドを製造するために、窒素含有有機化合物とチタン前駆体との反応によるチタンオキシナイトライドの製造とフェノール樹脂とチタンオキシナイトライド前駆体との反応によるカーボン含有チタンオキシナイトライド製造の二段階合成が必要であり、工程が複雑で製造コストが高い。

また、フェノール樹脂は３次元網目構造を持つ熱硬化性樹脂であるため、金属酸化物と均一に混合して反応させることが難しい。特に、フェノール樹脂の熱分解温度は４００℃〜９００℃であるため、１０００℃以下の温度で、フェノール樹脂の完全分解による炭化反応が起こりにくい問題点もある。

特許文献８には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。

また、特許文献９には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。

特許文献１０では、カーボンに担持された、Ａｌ，Ｃｕ，第VIII族元素及びＬａ系列元素を含む合金の燃料電池用触媒が開示されている。ただし、カーボンは該触媒自身の構成成分ではない。

非特許文献２には、チタンアルコキシドと炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、製造工程においては、窒素を含有する有機物は使用されておらず、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。

特開２００４−３０３６６４号公報 国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書 特開２００５−１９３３２号公報 国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット 国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット 特開２００９−２３８８７号公報 特開２００９−２５５０５３号公報 特開２００８−２５８１５０号公報 特開２００３−１８７８１２号公報 国際公開第２００９／１１９５２３

Journal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785 Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。

すなわち本発明の目的は、貴金属代替触媒となる、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することである。

本発明の目的は、貴金属代替触媒となる、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を提供することである。

また、本発明の他の目的は、低コストで、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することのできる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。

本発明の目的は、低コストで、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を製造することのできる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。

本発明は、たとえば以下の（１）〜（１５）に関する。

（１）
少なくとも、３〜７族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である燃料電池用電極触媒。

（２）
前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）に記載の燃料電池用電極触媒。

（３）
前記Ｍ２が鉄である上記（１）または（２）に記載の燃料電池用電極触媒。

（４）
前記Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。

（５）
前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が鉄であり、Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）に記載の燃料電池用電極触媒。

（６）
前記ｘが、０．１５〜５である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。

（７）
前記ｙが、０．０１〜１．５である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。

（８）
前記ｚが、０．１〜２．６である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。

（９）
ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、
Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さい、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。

（１０）
少なくとも３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
工程２で得られた固形分残渣を５００〜１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１１）
前記Ｍ１を含有する化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である上記（１０）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１２）
前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記（１０）または（１１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１３）
前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１４）
前記工程３において、前記固形分残渣を、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理する上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１５）
前記工程３において、前記固形分残渣を、水素ガスを含む雰囲気中で熱処理する上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

（１６）
上記（１）〜（９）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いて作製されるインク。

（１７）
上記（１６）に記載のインクを用いて作製される燃料電池用触媒層。

（１８）
燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が上記（１７）に記載の燃料電池用触媒層である電極。

（１９）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが上記（１８）に記載の電極である膜電極接合体。

（２０）
上記（１９）に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。

本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い触媒活性を有する。本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い耐久性を有する。また、本発明の燃料電池用電極触媒は低コストで製造することができる。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高温での熱処理（焼成）工程を行うことなく、低コストで、製造工程の安全性を確保し易く、１３族元素、遷移金属を含む、高い触媒活性を有し、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。

図１は、実施例１−１の燃料電池用電極（１−１）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図２は、実施例１−２の燃料電池用電極（１−２）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図３は、実施例１−３の燃料電池用電極（１−３）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図４は、実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図５は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６は、実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図７は、実施例３の単セル（１）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図８は、実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図９は、実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１０は、参考例１の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１１は、参考例１の単セル（２）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例６の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１３は、実施例７の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１４は、比較例１の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１５は、比較例２の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１６は、比較例２の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１７は、比較例２の単セル（３）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図１８は、比較例３の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図１９は、比較例４の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図２０は、比較例５の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図２１は、比較例６の燃料電池用電極（１４）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。 図２２は、固体高分子型燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。

［燃料電池用電極触媒］
本発明の燃料電池用電極触媒は、少なくとも、３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である。

なお、Ｍ１の原子数は、Ｍ１が複数の元素からなる場合は、それら元素の原子数の合計である。これは、Ｍ３及び後述するＭ２についても同様である。

前記燃料電池用電極触媒（以下「触媒（Ａ）」ともいう。）は、金属元素として、３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１（以下「遷移金属元素Ｍ１」ともいう。）の他、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３（以下「１３族元素Ｍ３」ともいう。）を有する。

＜１３族元素Ｍ３が存在することにより発揮されると予想される効果＞
１３族元素Ｍ３が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
（１）たとえば遷移金属元素Ｍ１であるチタンに比べて価数の低い１３族元素を添加することで、チタンの価数を４価以下で安定化させ、活性点を維持する。
（２）活性点が安定に維持されるため、高い耐久性をもった触媒としての効果も期待される。
（３）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、１３族元素Ｍ３が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。

遷移金属元素Ｍ１としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、特に好ましくはチタン、ニオブである。遷移金属元素Ｍ１がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。

１３族元素Ｍ３としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることであることが好ましく、特に好ましくはアルミニウム、ホウ素である。１３族元素Ｍ３がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。

本発明の燃料電池用電極触媒の構成元素である遷移金属元素Ｍ１、１３族元素Ｍ３、炭素、窒素および酸素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。ただし、ａ＋ｃ＝１である。

電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４であり、特に好ましくは１≦ｘ≦３であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０３≦ｙ≦１．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｙ≦１であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．１≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．３≦ｚ≦２であり、特に好ましくは０．５≦ｚ≦１．９である。

また、電極触媒の活性が高いことから、ａの範囲は、より好ましくは０．３≦ａ＜１、さらに好ましくは０．３≦ａ≦０．９５であり、特に好ましくは０．５≦ａ≦０．９５である。

前記ａ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。

前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元電流密度は、好ましくは０．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．７Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは０．７５Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上である。

〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。

前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。

次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。

このようにして得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。

まず、上記測定法（Ａ）の結果から、０．７５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）とする。ただし、０．７５Ｖにおける電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ²以下である場合は、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）において得られた酸素還元電流密度で性能を評価し、さらに０．７Ｖにおける電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ²以下である場合は、０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）において得られた電流密度で性能を評価する。

触媒（Ａ）は、ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒（以下「触媒（Ｂ）」ともいう。）のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さいことが好ましい。これら面間隔の差は、０より大きく０．００６Å以下であることが好ましく、０．０００３Å以上０．００２Å以下であることがより好ましく、０．０００５Å以上０．００１Å以下であることがさらに好ましい。前記面間隔の差であれば、１３族元素が遷移金属骨格に組み込まれ、性能が向上する点で好ましい。

本発明の燃料電池用電極触媒は、より好ましくは、少なくとも、３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である。

前記燃料電池用電極触媒（以下「触媒（Ｃ）」ともいう。）は、金属元素として、遷移金属元素Ｍ１および１３族元素Ｍ３の他、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２（以下「鉄族元素Ｍ２」ともいう。）を有する。

＜鉄族元素Ｍ２が存在することにより発揮されると予想される効果＞
鉄族元素Ｍ２が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。

（１）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、鉄族元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。

（２）電極触媒中に遷移金属元素Ｍ１および鉄族元素Ｍ２が存在することによって、双方の金属元素が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。

鉄族元素Ｍ２としては、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくは鉄である。鉄族元素Ｍ２がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。

触媒（Ｃ）において、本発明の燃料電池用電極触媒の構成元素である遷移金属元素Ｍ１、鉄族元素Ｍ２、１３族元素Ｍ３、炭素、窒素および酸素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記触媒（Ｃ）は、このようにＭ２を含むので、より性能が高くなる。

電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述の触媒（Ａ）の場合と同様であり、ａの範囲は、より好ましくは０．３≦ａ≦１、さらに好ましくは０．３≦ａ≦０．９５、特に好ましくは０．５≦ａ≦０．９５であり、ｂの範囲は、より好ましくは０．０１＜ｂ≦０．５、さらに好ましくは０．０２＜ｂ≦０．４、特に好ましくは０．０５＜ｂ≦０．３である。

前記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。前記触媒（Ｃ）の、上記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。

前記触媒（Ｃ）の、上記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元電流密度は、好ましくは０．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．７Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは０．７５Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ²以上である。

触媒（Ｃ）は、ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、該触媒に含まれる元素のうちＭ３以外の元素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である触媒（以下「触媒（Ｄ）」ともいう。）のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔と比較して、０．０００５Å以上小さいことが好ましく、０．０００３Å以上小さいことがより好ましい。触媒（Ｃ）の前記（１１０）面間隔が、触媒（Ｄ）の前記（１１０）面間隔と比較して０．０００５Å以上小さいと、１３族元素が遷移金属骨格に組み込まれ、性能が向上する点で好ましい。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ²／ｇ以上である。前記比表面積の上限には特に制限はない。前記比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であると、インク分散性が高く、高い触媒能が得られる。前記比表面積が１００ｍ²／ｇより小さいと、触媒表面積が小さいためインク分散性が低く、触媒層形成時に三相界面形成が困難になることから高い触媒能を発揮できない。前記比表面積の上限には特に制限はないが、下記製造方法によれば、得られる触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）の前記比表面積の上限は６００ｍ²／ｇ程度であり、多くの場合は４５０ｍ²／ｇ程度である。

本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、好ましくは、３〜７族元素、１３族元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記３〜７族元素および１３族元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、前記遷移金属元素および１３族元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素および１３族元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。

本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、その製造方法には制限はなく、たとえば以下の製造方法により製造することができる。

［燃料電池用電極触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
工程２で得られた固形分残渣を５００〜１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
を含むことを特徴としている。

なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。

（工程１）
工程１では、少なくとも３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物（以下「遷移金属Ｍ１含有化合物」ともいう。）、１３族から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物（以下「１３族元素含有化合物」ともいう。）、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を調製する。

混合操作は、１つの容器に溶媒を準備し、そこへ遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合することにより実施してもよく、遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液、１３族元素含有化合物の溶液および窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合することにより実施してもよい。遷移金属Ｍ１含有化合物および窒素含有有機化合物のそれぞれに対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、後者の混合操作が好ましい。

混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。

遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液と１３族元素含有化合物の溶液と窒素含有有機化合物の溶液とを混合する場合には、一つの溶液に対して他の２つの溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。

また、窒素含有有機化合物の溶液へ遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液および１３族元素含有化合物の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。

前記触媒前駆体溶液は、好ましくは沈殿物や分散質を含まないが、これらを少量（たとえば溶液全量の５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）含んでいてもよい。

前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値は、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。

工程１では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。

遷移金属Ｍ１含有化合物と１３族元素含有化合物と窒素含有有機化合物と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。遷移金属Ｍ１含有化合物と窒素含有有機化合物とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属Ｍ１含有化合物が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。

＜遷移金属Ｍ１含有化合物＞
遷移金属Ｍ１含有化合物が含有するＭ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルが挙げられる。これらは、１種単独で含有されていてもよく２種以上含有されていてもよい。

これらの中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。

前記遷移金属Ｍ１含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。

酸素原子を有する遷移金属Ｍ１含有化合物としては、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。

前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。

前記遷移金属Ｍ１含有化合物の具体例としては、
二酸化チタン、チタン１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオキシジアセチルアセトネート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
五酸化ニオブ、ニオブ１原子に対し２．５以下の酸素原子を有する酸化ニオブ、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
二酸化ジルコニウム、ジルコニウム１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
五酸化タンタル、タンタル１原子に対し２．５以下の酸素原子を有する酸化タンタル、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナト、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
二酸化ハフニウム、ハフニウム１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化ハフニウム、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトネート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナト
が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。

また、前記触媒（Ｃ）を製造する場合には、遷移金属Ｍ１含有化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含む化合物（以下「鉄族元素Ｍ２含有化合物」ともいう。）、１３族元素含有化合物が使用される。鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。

触媒のＸＰＳスペクトルの観察から、鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（例えばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。

＜鉄族元素Ｍ２含有化合物＞
鉄族元素Ｍ２含有化合物中の鉄族元素Ｍ２としては、鉄、ニッケル、コバルトが挙げられ、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄が好ましい。

鉄族元素Ｍ２含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物； 塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、 塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）がさらに好ましい。

＜１３族元素含有化合物＞
１３族元素含有化合物に含有されるＭ３としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが挙げられる。これらは、１種単独で含有されていてもよく２種以上含有されていてもよい。

これらの中でも、得られる触媒の性能の観点から、アルミニウムおよびホウ素が好ましい。

前記１３族元素含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、例えば、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合物、酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、ハロゲン化物、ハロゲン酸化合物および次亜ハロゲン酸化合物、錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記アルコキシドとしては、前記１３族元素のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記１３族元素のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。

酸素原子を有する１３族元素含有化合物としては、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸化合物が好ましく、コストの面から、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。

前記ハロゲン化物としては、前記１３族元素の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記ハロゲン酸化物としては、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。

前記１３族元素含有化合物の具体例としては、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、窒化ホウ素、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ヨウ化ホウ素、ホウ酸トリイソプロピル、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、硫化ガリウム、硫酸ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、硫化インジウム、硫酸インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、水酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウムを挙げることができる。

これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、
ホウ酸トリイソプロピル、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、塩化ホウ素、
水酸化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、水酸化インジウム、塩化インジウム、インジウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、が好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ホウ酸トリイソプロピル、トリイソプロピルガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、インジウムアセチルアセトナートがさらに好ましい。

＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。

前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。

前記窒素含有有機化合物は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。

前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

前記窒素含有有機化合物（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン・二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。

前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。

前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程１を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。

前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。

前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リジン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリジンが特に好ましい。

分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。

工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程３での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。

工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。

工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記１３族元素含有化合物の総原子数Ｄの比（Ｄ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上である。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、およびアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましく、酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

＜沈殿抑制剤＞
沈殿抑制剤を用いることにより、前記遷移金属Ｍ１含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。前記遷移金属Ｍ１含有化合物がハロゲン原子を含む場合であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水とアルコール類とを併用する場合には、沈殿抑制剤として塩酸等の強酸を添加することが好ましい。

前記遷移金属Ｍ１含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合には、沈殿抑制剤としてジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましい。前記沈殿抑制剤は、工程１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。

工程１では、好ましくは、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物とを混合して触媒前駆体溶液を調製する。このように工程１を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。

また、鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いる場合であれば、工程１では、好ましくは、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物および前記鉄族元素Ｍ２含有化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。

溶媒の除去は大気下で行ってもよく、窒素ガスや不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。これらガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。

溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程１で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。

溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。溶媒の除去は、工程１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を撹拌させながら溶媒を除去することが好ましい。

溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属Ｍ１含有化合物、鉄族元素Ｍ２含有化合物、１３族元素含有化合物または前記窒素含有有機化合物の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合であっても、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。

（工程３）
工程３では、工程２で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。

この熱処理の際の温度は、５００〜１２００℃であり、高耐久性かつ高比表面積を得るために好ましくは６００〜１１５０℃であり、より好ましくは７００〜１０５０℃である。

熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。上記範囲内で、熱処理温度が高いほうが触媒の耐久性向上の観点から望ましい。

前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法（例えば電気炉を用いる方法）、攪拌法（例えばロータリーキルンを用いる方法）、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。

前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．２時間〜５時間、さらに好ましくは０．２〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、電極触媒粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．２時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。

前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは１０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。

前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。

前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、窒素または不活性ガス雰囲気が好ましい。これらガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらのガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。前記反応性ガスとしては、たとえば、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、メタン等の含炭素ガス、アンモニア等の含窒素ガスが挙げられる。

前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。

前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば１０体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．０１〜５体積％である。

また、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、前記鉄族元素Ｍ２含有化合物、１３族元素含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。

前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。

この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。

［用途］
本発明の触媒（Ａ）は、白金等の貴金属触媒の代替触媒として使用することができる。ここで、触媒（Ａ）は触媒（Ｃ）を含むものとする。ただし、本発明の触媒（Ａ）は、上記条件を満たす限り、白金等の貴金属を含んでいてもよい。できるだけ安価なことが必要な用途においては、本発明の触媒（Ａ）は白金等の貴金属を含まない方が好ましい。また、本発明の触媒（Ａ）は、白金等の貴金属触媒の一部を代替する触媒として使用することもできる。つまり、本発明の触媒（Ａ）と白金等の貴金属触媒とを併用することもできる。

本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒（Ａ）を含むことを特徴としている。

燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒（Ａ）はいずれにも用いることができる。前記触媒（Ａ）は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒（Ａ）を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒（Ａ）に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。

前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。

前記触媒（Ａ）はある程度の導電性を有するが、触媒（Ａ）により多くの電子を与える、あるいは、反基質が触媒（Ａ）から多くの電子を受け取るために、触媒（Ａ）に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程１〜工程３を経て製造された触媒（Ａ）に混合されてもよく、工程１〜工程３のいずれかの段階で混合されてもよい。

電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒（Ａ）と炭素とを含むことが好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。

前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。これら導電性高分子には高い導電性を得るためのドーパントが含まれていてもよい。

前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。

前記触媒（Ａ）を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒（Ａ）および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、前記触媒（Ａ）を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。

燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒（Ａ）電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液、すなわちインクを、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。

本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。

本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。

本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。

前記膜電極接合体における触媒能および耐久性は、たとえば、以下のように算出されるセル電圧および経時的な電圧降下の傾きΔによりそれぞれ評価することができる。

まず、図２２に示すように、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、集電板１４およびラバーヒータ１５で挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作製する。

アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度８０℃において０．１Ａ／ｃｍ²の定電流負荷測定試験を実施する。

セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。

セル性能の観点から、セル電圧は０．１Ｖ以上が望ましく、より望ましくは０．２Ｖ以上、さらに望ましくは０．３Ｖ以上である。

セル耐久性の観点から、電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）は、望ましくは３ｍＶ／ｈ以下、より望ましくは２ｍＶ／ｈ以下、さらに望ましくは１．５ｍＶ／ｈ以下である。

電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。

燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。

本発明の触媒（Ａ）を用いた燃料電池は、貴金属を一切用いな場合であっても性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。

＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。

［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。

窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。

金属元素：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。

２．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。

３．インク分散性
触媒０．３ｇ、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業製））４．５ｇ、および伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７５ｇから構成される材料を溶媒である２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに混合して得られたインクを超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で３０分間分散後、目視によってインク底面部の触媒分散状態を観察した。
インク分散性を以下の基準で評価した。
良：底面部に触媒の沈殿物が確認されない
不良：底面部に触媒の沈殿物が確認される
４．粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。

各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。

［アノード作製例１］
１．アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製））５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。

２．アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ²であるアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。

［実施例１−１］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．７０２ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

この粉末を石英炉に入れ、水素ガスを４体積％、窒素ガスを９６体積％含む雰囲気下で昇温速度２０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１５分保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒（１−１）」とも記す。）を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１−１）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成され。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。

３．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１−１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、１．１Ｖから開始して卑電位側に５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。電流値をそれぞれ電極面積で除し、酸素雰囲気で観察される電流密度から、窒素雰囲気で観察される電流密度を減じた値を、酸素還元電流密度とした。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。

酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。

上記測定結果から、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）とした。

酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１−１）の触媒能を評価した。０．２μＡ／ｃｍ²の酸素還元電流密度を示す電位を酸素還元開始電位と定義する。

すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。

図１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１−１で作製した触媒（１−１）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が１．０５ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［実施例１−２］
１．触媒の調製
焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（１−２）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１−２）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１−２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１−２）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１−２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１−２で作製した触媒（１−２）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［実施例１−３］
焼成温度を１０５０℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（１−３）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１−３）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１−３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１−３）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１−３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１−３で作製した触媒（１−３）は、酸素還元開始電位が０．９１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．７２ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［実施例２］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．０７０ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（２）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（２）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図４に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２で作製した触媒（２）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．８３ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［実施例３］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．１７６ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（３）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（３）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。また、図５にＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤ測定より得られた触媒（４）では３．２４７８Åの（１１０）面間隔に相当するピークが出現した。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例３で作製した触媒（３）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．７５ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
（１）インクの調製
上記作製した触媒（３）０．２ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０５ｇとを混合し、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．１４２ｇを含有する水溶液（２０％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製））０．７５ｇを加えて、あわとり練太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製）で１５分混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
（２）燃料電池用触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のＰＴＦＥ水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、バーコーター塗布により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布し、触媒（３）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり２．５ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層（１）をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。
（３）燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。カソードとして上記カソード（１）を用いた。アノードとしてアノード作製例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。

前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。

前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。
（４）単セルの作製
図２２に示すように、ＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ²）を作製した。
（５）発電特性の評価（触媒能の測定）
上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）において、０．１Ａ／ｃｍ²の定電流負荷測定試験を実施した。

測定結果を図７に示す。セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。電圧降下の傾きΔは、測定開始５時間以降の曲線部を最小二乗法により線形近似することにより求めた。前記単セル（１）での電圧降下の傾きΔは１．２ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。

［実施例４］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）１．４０ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（４）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（４）ではインク底面部に粒が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（４）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図８に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例４で作製した触媒（４）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．９０ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

[実施例５]
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）４．６８５ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド４．２１２ｇ、及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（５）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（５）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（５）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例５で作製した触媒（５）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．６６ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［参考例１］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．３５１ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（６）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（６）では、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（６）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

参考例１で作製した触媒（６）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．２１ｍＡ／ｃｍ²であった。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（３）に替えて触媒（６）を用いた以外は実施例３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（２）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１）に替えてＭＥＡ（２）を用いた以外は実施例３と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（２）」ともいう。）を作製した。

単セル（１）の替わりに単セル（２）を用いたこと以外は実施例３と同様に定電流負荷測定試験を実施した。

測定結果を図１１に示す。当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。前記単セル（２）での電圧降下の傾きΔは１．６ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。

［実施例６］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、ホウ酸トリイソプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９１ｍｌ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（７）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（７）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（７）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例６で作製した触媒（７）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．６７ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［実施例７］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物としてニオブエトキシド（純正化学(株)製）１０．４１ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．７０１８ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（８）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（８）では、インク底面部に沈殿物が見られず高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（８）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例７で作製した触媒（８）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．５７ｍＡ／ｃｍ²であり、高い触媒能を有することがわかった。

［比較例１］
１．触媒の調製
焼成温度を４５０℃にした以外は実施例１−１と同じ方法により、触媒（９）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（９）ではインク底面部に沈殿物が見られず高いインク分散性が観察された。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（９）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１４に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例１で作製した触媒（９）は、酸素還元開始電位が０．５９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことが分かった。

［比較例２］
１．触媒の調製
アルミニウムトリイソプロポキシドを加えなかったこと以外は実施例３と同じ方法により、触媒（１０）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（１０）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。また、図１５にＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤ測定より得られた触媒（１０）の（１１０）面の面間隔は３．２４８３Åであった。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例２で作製した触媒（１０）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．３０ｍＡ／ｃｍ²であり、触媒能が低いことがわかった。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（３）に替えて触媒（１０）を用いた以外は実施例３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（３）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１）に替えてＭＥＡ（３）を用いた以外は実施例３と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（３）」ともいう。）を作製した。

単セル（１）の替わりに単セル（３）を用いたこと以外は実施例３と同様に定電流負荷測定試験を実施した。

測定結果を図１７に示す。当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。前記単セル（３）での電圧降下の傾きΔは１．７ｍＶ／ｈであった。

［比較例３］
１．触媒の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、得られた炭窒化チタンを自動乳鉢で粉砕した。

得られた炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、チタン含有焼結体（以下「触媒１１」とも記す。）３９３ｍｇが得られた。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１８に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例３で作製した触媒（１１）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ²であり、触媒能が低いことがわかった。

[比較例４]アルミニウム添加高温固相合成
１．触媒の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）２．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）０．１３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する焼結体２．７２ｇが得られた。この焼結体の炭窒化物をボールミルで粉砕して粉末を得た。

得られた粉末１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する焼結体（以下「触媒（１２）」とも記す。）１．１１ｇを得た。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図１９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例４で作製した触媒（１２）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ²であり、触媒能が低いことがわかった。

［比較例５］
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ²／ｇ）２ｇとカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ Ｃａｂｏｔ社）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒１３」とも記す。）を製造した。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図２０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例５で作製した触媒（１３）は、酸素還元開始電位が０．５９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことがわかった。

[比較例６]
１．触媒の調製
遷移金属Ｍ１含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ²／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒１１」とも記す。）を製造した。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１−１）の代わりに前記触媒（１４）を用いた以外は実施例１−１と同様にして燃料電池用電極（１４）を得た。

燃料電池用電極（１−１）の代わりに前記燃料電池用電極（１４）を用いた以外は実施例１−１と同様にして触媒能を評価した。

図２１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例６で作製した触媒（１４）は、酸素還元開始電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことがわかった。

１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒータ

特開２００４−３０３６６４号公報 国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書 特開２００５−１９３３２号公報 国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット 国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット 特開２００９−２３８８７号公報 特開２００９−２５５０５３号公報 特開２００８−２５８１５０号公報 特開２００３−１８７８１２号公報

Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179

[比較例４]アルミニウム添加高温固相合成
１．触媒の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）２．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）０．１３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する焼結体２．７２ｇが得られた。この焼結体の炭窒化物をボールミルで粉砕して粉末を得た。

Claims (20)

1. 少なくとも、３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である燃料電池用電極触媒。
2. 前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記Ｍ２が鉄である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
5. 前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が鉄であり、Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
6. 前記ｘが、０．１５〜５である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
7. 前記ｙが、０．０１〜１．５である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
8. 前記ｚが、０．１〜２．６である請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
9. ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、
   Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さい、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
10. 少なくとも３〜７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
    前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
    工程２で得られた固形分残渣を５００〜１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
    を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
11. 前記Ｍ１を含有する化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
12. 前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１０または１１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
13. 前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１０〜１２のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
14. 前記工程３において、前記固形分残渣を、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理する請求項１０〜１３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
15. 前記工程３において、前記固形分残渣を、水素ガスを含む雰囲気中で熱処理する請求項１０〜１３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いて作製されるインク。
17. 請求項１６に記載のインクを用いて作製される燃料電池用触媒層。
18. 燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１７に記載の燃料電池用触媒層である電極。
19. カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項１８に記載の電極である膜電極接合体。
20. 請求項１９に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。

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