TWI592213B - 觸媒層及其製造方法、膜電極組及其製造方法與燃料電池 - Google Patents

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Description

觸媒層及其製造方法、膜電極組及其製 造方法與燃料電池
本發明係有關於一種觸媒層的製造方法，尤其是一種利用溶膠凝膠法伴隨相變化法製造觸媒層的方法、其製造之觸媒層及其應用之膜電極組的製造方法、膜電極組與燃料電池。
能源是一切經濟活動的動力來源，與社會經濟發展息息相關。至目前為止，全球能源來源有化石能源(如石油與天然氣)、水力、地熱、核能、太陽能等，其中以化石能源的應用比例最高，但化石能源在燃燒後會產生二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等。以往一味追求經濟成長而大量的使用此能源，後果則是嚴重的空氣污染和溫室效應。因此，科學家亟欲尋找解決的方案，以減少傳統能源的使用及 依賴，而燃料電池(fuel cell)便是其中一種重要且具發展潛力及實用價值之選擇。
燃料電池是一種電化學發電裝置，其將燃料及氧化劑氣體轉化為電能並產生反應產物。也就是說，燃料電池係直接將化學能轉換成電能，且其所產生的廢氣為水蒸氣而不會對環境造成污染，亦無需經過熱能而可直接轉換為電能，故屬於潔淨且高效率的綠色能源之一。請參考第1圖，第1圖係繪示習知質子交換膜燃料電池單元100之結構示意圖，質子交換膜燃料電池(未圖示)包含複數個單獨的質子交換膜燃料電池單元100。各質子交換膜燃料電池單元100包含陽極雙極板(bipolar plate)102a與陰極雙極板102b、陽極氣體擴散層(gas diffusion layer)104a與陰極氣體擴散層104b、陽極觸媒層(catalyst layer)106a與陰極觸媒層106b、質子交換膜(proton exchange membrane)108以及相關的輔助部件，如鼓風機(圖未示)、閥門(圖未示)、管路(圖未示)等。
承上述，陽極氣體擴散層104a、陰極氣體擴散層104b、陽極觸媒層106a、陰極觸媒層106b與質子交換膜108為質子交換膜燃料電池的核心且係通常結合為一體而稱作為膜電極組(membrane electrode assembly)。其中，陽極觸媒層106a包含陽極觸媒載體106aa及設置於其上之陽極觸媒顆粒106ab，而陰極觸媒層106b包含陰極觸媒載體106ba及設置其上之陰極觸媒顆粒106bb。且通常採用具 有催化活性的貴金屬顆粒如鉑顆粒做為觸媒顆粒以及採用如碳顆粒做為觸媒載體而各自塗覆於陽極氣體擴散層104a與陰極氣體擴散層104b的表面。
然而，前述使用碳材做為觸媒載體之質子交換膜燃料電池在氧化過程中所產生的一氧化碳中間產物是導致使用效率降低的常見問題。由於一氧化碳比氫氣具有與鉑顆粒更強的鍵結能力，因此即便只有微量的一氧化碳也會因其易於附著於鉑顆粒表面造成觸媒參與電化學反應的有效面積降低，進而使得燃料電池性能下降及縮短使用壽命。這也就是燃料電池中觸媒層的一氧化碳中毒現象。再者，前述以碳材做為觸媒載體之製程通常需要高溫熱能(大於1000℃)，且貴金屬顆粒所費不貲，都使得質子交換膜燃料電池的成本無法有效降低，而不利於量產。
有鑑於此，本發明提供一種觸媒層的製造方法、其製造之觸媒層及其應用之膜電極組的製造方法、膜電極層與燃料電池。藉此，由本發明所提供之觸媒層的製造方法所製得之觸媒載體係以氮化鈦取代傳統碳材以減少製備傳統碳材所需的高溫熱能，且前述觸媒載體具有高比表面積可有效提升包含其之燃料電池的效能。再者，本發明藉由原子層沈積步驟形成鉑顆粒於觸媒載體上以有效降低鉑顆粒的使用量，進而降低產品之成本。
本發明一方法態樣在於提供一種觸媒層的製造方法，其包含下列步驟。首先，提供一溶液製備步驟以製備溶液，其中前述溶液包含溶劑、含鈦前驅物與高分子化合物。接著，提供一成層步驟使溶劑揮發以形成膠狀層，再進行氮化步驟於氨氣中處理前述膠狀層以移除高分子化合物而得到觸媒載體，且觸媒載體係由氮化鈦組成並包含複數個孔洞。最後，進行觸媒製備步驟以形成複數個鉑顆粒於觸媒載體上。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中前述觸媒製備步驟可為原子層沈積步驟或濕式化學還原步驟。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中當觸媒製備步驟為原子層沈積步驟時，前述觸媒層的製造方法更可包含重複進行觸媒製備步驟50至300次。
藉此，本發明可以簡單且低成本的方式製造觸媒層之觸媒載體，並以原子層沈積步驟精準地控制鉑顆粒的均勻度與粒徑以有效提升鉑顆粒的使用效率。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中前述成層步驟可為旋轉塗佈步驟或浸沾塗佈步驟。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中前述含鈦前驅物可為異丙醇鈦或鈦酸正丁酯、前述高分子化合物可為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，以及前述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮或酒精。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中前述高分子化合物在前述溶液中相對於含鈦前驅物之含量可大於或等於10重量百分比且小於或等於50重量百分比。
依據本發明前述之觸媒層的製造方法，其中前述氮化步驟可於氨氣中以大於或等於800℃且小於或等於1000℃之溫度加溫前述膠狀層，且前述氮化步驟可進行1至2小時。
本發明之一結構態樣在於提供一種觸媒層，其可由前述觸媒層的製造方法所製造而包含前述觸媒載體與前述複數個鉑顆粒。其中前述觸媒載體之複數個孔洞可包含2至50奈米之第一孔徑以及大於50奈米且小於或等於100奈米之第二孔徑，而鉑顆粒係設置於前述觸媒載體上。
藉此，藉由本發明所提供之觸媒層的製造方法所製得之觸媒層的觸媒載體為同時具有大孔與介孔之結構，可提升其比表面積進而提升其後續應用之效能。
依據本發明前述之觸媒層，其中前述觸媒載體之比表面積可為80平方公尺/克至200平方公尺/克。
依據本發明前述之觸媒層，前述複數個鉑顆粒之粒徑可為2奈米至15奈米，且其承載量可為5微克/平方公分至100微克/平方公分。
依據本發明前述之觸媒層，其中前述觸媒層於電壓為0.6伏特時之比功率密度可為0.8至1.2瓦/毫克。
本發明之另一方法態樣在於提供一種膜電極組的製造方法，包含下列步驟。提供質子交換膜，且質子交換膜具有第一面與第二面。提供陽極氣體擴散層與陰極氣體擴散層。提供陽極觸媒層與陰極觸媒層，其中陽極觸媒層係設置於陽極氣體擴散層上並位於質子交換膜之第一面與陽極氣體擴散層之間，陰極觸媒層係設置於陰極氣體擴散層上並位於質子交換膜之第二面與陰極氣體擴散層之間，且陽極觸媒層與陰極觸媒層中之至少一者係由前述觸媒層的製造方法製造而成。最後，熱壓陽極氣體擴散層、陽極觸媒層、質子交換膜、陰極觸媒層與陰極氣體擴散層以形成膜電極組。
依據本發明前述之膜電極組的製造方法，其中前述陽極氣體擴散層與前述陰極氣體擴散層可為碳紙。
本發明之另一結構態樣在於提供一種膜電極組，其係由前述膜電極組的製造方法製造而成。
本發明之再一結構態樣在於提供一種燃料電池，其包含前述膜電極組。且依據本發明前述之燃料電池，前述燃料電池可為一質子交換膜燃料電池。
100‧‧‧質子交換膜燃料電池單元
102a‧‧‧陽極雙極板
102b‧‧‧陰極雙極板
104a‧‧‧陽極氣體擴散層
104b‧‧‧陰極氣體擴散層
106a‧‧‧陽極觸媒層
106aa‧‧‧陽極觸媒載體
106ab‧‧‧陽極觸媒顆粒
106b‧‧‧陰極觸媒層
106ba‧‧‧陰極觸媒載體
106bb‧‧‧陰極觸媒顆粒
108‧‧‧質子交換膜
300‧‧‧觸媒層
302‧‧‧觸媒載體
302a‧‧‧第一孔洞
302b‧‧‧第二孔洞
304‧‧‧鉑顆粒
500‧‧‧膜電極組
600‧‧‧單一測試單元固定裝置
602a、602b‧‧‧端板
604a、604b‧‧‧石墨流道
S202‧‧‧步驟
S204‧‧‧步驟
S206‧‧‧步驟
S208‧‧‧步驟
S402‧‧‧步驟
S404‧‧‧步驟
S406‧‧‧步驟
S408‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示習知質子交換膜燃料電池單元之結構示意圖； 第2圖係繪示本發明一方法態樣之觸媒層的製造方法流程圖；第3A圖至第3B圖係本發明一結構態樣之觸媒層的觸媒載體於不同倍率下的掃描式電子顯微鏡影像；第3C圖係本發明一結構態樣之觸媒層的掃描式電子顯微鏡影像及其相對應之鉑顆粒的粒徑分佈圖；第4圖係繪示本發明另一方法態樣之膜電極組的製造方法流程圖；第5圖係繪示質子交換膜燃料電池測試模組之架構示意圖；第6A圖係繪示包含比較例1~2、實施例1~5之觸媒層的膜電極組之電流密度與電壓之關係；第6B圖係對應第6A圖之電流密度與功率密度之關係；第7A圖係繪示包含比較例1~2、實施例1~5之觸媒層的膜電極組之另一電流密度與電壓之關係；第7B圖係對應第7A圖之另一電流密度與功率密度之關係；第8A圖係繪示包含實施例1、實施例6~7與比較例2之觸媒層的膜電極組之電流密度與電壓之關係；第8B圖係對應第8A圖之電流密度與功率密度之關係；第9A圖係繪示包含實施例1、實施例6~7與比較例2之觸媒層的膜電極組之另一電流密度與電壓之關係；第9B圖係對應第9A圖之另一電流密度與功率密度之關係； 第10A圖係繪示包含實施例6之觸媒層、實施例6與實施例7之觸媒層以及比較例2之觸媒層的膜電極組之電流密度與電壓之關係；以及第10B圖係對應第10A圖之電流密度與功率密度之關係。
下述將更詳細討論本發明各態樣之實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
請參考第2圖，第2圖係繪示本發明一方法態樣之觸媒層的製造方法流程圖。其中本發明所提供之觸媒層的製造方法包含步驟S202、步驟S204、步驟S206與步驟S208，且每一步驟將詳細說明如後。
首先，利用如步驟S202與步驟S204所示之溶膠凝膠法製備包含二氧化鈦之膠狀層，其中步驟S202為溶液製備步驟，其係用以製備包含溶劑、含鈦前驅物與高分子化合物之溶液。舉例來說，溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或酒精，含鈦前驅物可為異丙醇鈦(Titanium isopropoxide，TTIP)或鈦酸四丁酯(Titanium butoxide)，而高分子化合物可為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Pluronic P-123)，但本發明並不欲以任一實施例為限。
步驟S204為成層步驟，係用以使溶劑揮發以形成膠狀層。進一步來說，步驟S204可將前述溶液以旋轉塗佈的方式塗覆於一基材上，且於旋轉塗佈的過程中有部分溶劑揮發。此時，溶液中之含鈦前驅物與氧反應而於基材上形成含二氧化鈦之膠狀層。此外，步驟S204除了以旋轉塗佈的方式進行外，亦可藉由浸沾式塗佈方法來完成。至於基材之選用及其條件則可視後續用途而定之。舉例來說，當觸媒層用於燃料電池之膜電極組中時，基材可為碳基底之氣體擴散層(如碳紙、碳布或奈米碳管)或金屬基底之氣體擴散層(如不鏽鋼網或鈦網)。又或者，基材之厚度可為100微米至300微米，但本發明並不欲以此為限。
接著，步驟S206為氮化步驟，係用以於氨氣(NH3)中處理在步驟S204中所形成之含二氧化鈦的膠狀層以移除高分子化合物以及剩餘之溶劑而得到觸媒載體。依據本發明前述方法態樣所提供之製造方法所製得之觸媒載體係由氮化鈦所組成並包含複數個孔洞。依據本發明之一實施例，步驟S206係將膠狀層加溫至大於或等於800℃且小於或等於1000℃予以氮化。此外，前述複數個孔洞包含2奈米至50奈米之第一孔徑以及大於50奈米且小於或等於100奈 米之第二孔徑，亦即本發明所提供之觸媒載體係同時具有大孔(macropores，即孔徑為第二孔徑的孔洞)與介孔(mesopores，即孔徑為第一孔徑的孔洞)之結構。至於結構上之細節將於後續實施例說明，在此暫不贅述。
最後，步驟S208為觸媒製備步驟，係用以形成複數個鉑顆粒於觸媒載體上，且此觸媒製備步驟可採用原子層沈積法或濕式化學還原法。
倘若步驟S208係採用原子層沈積法來進行時，在實際操作上係先通入前驅物與觸媒載體的表面反應，再通入惰性氣體清除未反應之前驅物和反應後之副產物，且此步驟的操作溫度範圍可為200℃至300℃，但本發明並不以此為限。接著，通入共反應物與前驅物反應，再通入惰性氣體清除未反應之前驅物和反應後之副產物。前述流程即稱為一個循環，而每個循環只成長單原子層厚度的薄膜。因此，依據本發明前述之觸媒層的製造方法，更可進一步重複步驟S208，以透過控制原子層沈積步驟的循環次數進一步控制鉑顆粒的粒徑及其於觸媒載體之承載量。
本發明所提供之觸媒層的製造方法已大致說明如前文，以下將藉由實施例1至實施例8說明本發明前述觸媒層的製造方法所製得之觸媒層及其應用之膜電極組的製造方法，並將進一步揭示本發明所提供之膜電極組及包含其之燃料電池可達成之功效，惟非用以限制本發明所欲保護之範疇，合先敘明。
<實施例1>
在實施例1中，將配合第2圖加以詳述本發明所提供之觸媒層的製造方法。
首先，如第2圖之步驟S202所示，先準備包含有溶劑、含鈦前驅物與高分子化合物之溶液。其中溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(購自ECHO)，高分子化合物可為聚乙烯吡咯烷酮(分子量為29000，購自Aldrich)，而含鈦前驅物可為異丙醇鈦。且在實施例1中，高分子化合物在溶液中相對於含鈦前驅物之含量係為50重量百分比(wt%)，至於溶劑的用量於實施例1中係固定為含鈦前驅物用量的兩倍，但本發明並不欲以此為限。
接著，如步驟S204所示，以碳紙為基材(SIGRACT® GDL 24 BC)，將溶液以每分鐘轉速600均勻地旋轉塗佈於碳紙上。在旋轉塗佈的過程中，部分溶劑會揮發至空氣中，且含鈦前驅物會與氧反應而形成二氧化鈦。此時，前述溶液會轉為呈白色膠狀的薄膜層而形成於碳紙上。
再如步驟S206所示，以每分鐘20℃之加熱速度於氨氣中直接加溫前述形成於碳紙上之膠狀層至大於或等於800℃且小於或等於1000℃以除去其中之高分子化合物與剩餘之溶劑並予以氮化。此外，前述步驟係持續進行約1至2個小時。最後，在步驟S206完成之後，將碳紙上經氮化之膠狀層置於持續通以氨氣的環境中進行冷卻，以得到觸媒 載體，並於後續分別以掃描式電子顯微鏡以及比表面積分析儀進行觸媒載體之結構及其比表面積的分析。
在實施例1中，步驟S208則採原子層沈積法進行，其係分別以三甲基(甲基環戊二烯基)鉑(IV)(MeCpPtMe3)與氧氣(O2)為原子沈積步驟之鉑前驅物與共反應物，且反應過程中被沈積物(即前述製得之觸媒載體)維持於280℃。此外，反應腔室中分別連續通以1托(torr)與5托之氧氣與氮氣，且觸媒載體係分別以0.5秒、2秒之脈衝時間暴露至三甲基(甲基環戊二烯基)鉑(IV)與氧氣下。最後，氮氣之清除時間為15秒，而三甲基(甲基環戊二烯基)鉑(IV)與氧氣之清除時間為20秒，但本發明並不欲以此為限。另外，必須說明的是，在實施例1中係將步驟S208重複進行100次。
[比較例1]
與實施例1不同的在於其用以製造觸媒載體之溶液中不含高分子化合物，即高分子化合物於溶液中之重量百分比為0。
[比較例2]
比較例2係採用商用觸媒(E-Tek，ELAT® GDE LT120E-W)，且其上所承載之鉑顆粒的量為500毫克/平方公分(mg/cm2)。
[實施例2至實施例7]
實施例2至實施例5與實施例1不同的是，實施例2至實施5中進一步調整用以製造觸媒載體之溶液的高分子化合物濃度以改變觸媒載體之表面積及其孔洞大小。實施例6至實施例7與實施例1不同的是，實施例6至實施例7進一步調整步驟S208的循環次數以改變鉑顆粒的粒徑及其於載體上之承載量。而實施例2至實施例7中製造觸媒層之主要條件整理如下表一。
接著，請參考第3A圖至第3C圖，第3A圖與第3B圖係本發明實驗例1至實驗例7之觸媒層300(請一併參 考第3C圖)的觸媒載體302於不同倍率下的掃描式電子顯微鏡影像，第3C圖係實驗例1、實驗例6與實驗例7之觸媒層300的掃描式電子顯微鏡影像及其相對應之鉑顆粒304的粒徑分析圖。
其中第3A圖與第3B圖中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)與(f)分別代表比較例1與實施例5至實施例1之觸媒載體302的掃描式電子顯微鏡影像。首先，由第3A圖之(a)至(f)可知，經由本發明前述方法態樣所製得之觸媒載體302為一相互連接並具有複數個第一孔洞302a之結構。其中第一孔洞302a具有第一孔徑，且第一孔徑係與溶液中高分子化合物之濃度呈負相關，亦即當溶液中高分子化合物之濃度越高，觸媒載體302之第一孔洞302a越小。而由第3B圖進一步可知，觸媒載體302之骨架係由複數個顆粒聚集而成，且顆粒間更包含具有第二孔徑之複數個第二孔洞302b。依據本發明之一實施例，第一孔徑與第二孔徑皆可經由電子顯微鏡影像量測而得，其中第一孔徑係2奈米至50奈米，而第二孔徑係大於50奈米且小於或等於100奈米。
此外，由比表面積分析儀分析比較例1與實施例5至實施例1之觸媒載體302的比表面積分別為31.47、81.03、101.40、120.84、123.74與167.80平方公尺/克，故觸媒載體302之比表面積與用以製造其之溶液中高分子化合物的濃度呈正相關。
再者，第3C圖之(a)與(b)分別代表實施例6之觸媒層300的掃描式電子顯微鏡影像及鉑顆粒的粒徑分布圖、(c)與(d)代表實施例1之觸媒層300的掃描式電子顯微鏡影像及鉑顆粒的粒徑分布圖，以及(e)與(f)代表實施例7之觸媒層300的掃描式電子顯微鏡影像及鉑顆粒的粒徑分布圖。由第3C圖之(a)與(b)、(c)與(d)以及(e)與(f)可知，當步驟S208的循環次數分別為50、100與200時，鉑顆粒304的粒徑係分別為2.95、5.38與10.73奈米。也就是說，鉑顆粒304的粒徑係與步驟S208的循環次數呈正相關。
接著，可進一步利用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)評估觸媒載體302上所承載之鉑顆粒304的量。其中實施例6、實施例1與實施例7中觸媒載體302上所承載之鉑顆粒304的量係分別為0.009、0.017與0.039毫克/平方公分。也就是說，觸媒載體302上所承載之鉑顆粒304的量係與步驟S208之循環次數呈正相關。而前述利用感應耦合電漿質譜儀評估觸媒載體302上之鉑顆粒304的量乃屬本發明所述技術領域中具有通常知識者所應知悉之分析方法，故其細節在此並不加以贅述。
[實施例8]
請參考第4圖，第4圖係繪示本發明另一方法態樣之膜電極組的製造方法流程圖。其中，本發明之膜電極組 的製造方法包含步驟S402、步驟S404、步驟S406與步驟S408，且每一步驟係詳細說明如後。
步驟S402係用以提供質子交換膜，且質子交換膜具有相對之第一面與第二面。在第三實施例中，質子交換膜係採用厚度為127微米之Nafion® 115薄膜，且於使用前係先將質子交換膜於80℃下以5重量百分比的過氧化氫溶液(H2O2)清洗1小時以除去其上可能會堵塞離子流動路徑之有機雜質或小分子污染物。
步驟S404係用以提供陽極氣體擴散層與陰極氣體擴散層，陽極觸媒層與陰極觸媒層可為碳紙(SIGRACT® GDL 24 BC)。然而，本發明並不欲以此為限，陽極氣體擴散層與陰極氣體擴散層亦可為碳布或其他材質之氣體擴散層。
步驟S406係用以提供陽極觸媒層與陰極觸媒層。其中陽極觸媒層係設置於陽極氣體擴散層上並位於質子交換膜之第一面與陽極氣體擴散層之間，而陰極觸媒層係設置於陰極氣體擴散層上並位於質子交換膜之第二面與陰極氣體擴散層之間。也就是說，步驟S404所提供之陽極氣體擴散層與陰極氣體擴散層即為前述實施例1中所述之形成膠狀層於其上之基材。
進一步來說，步驟S406中所提供之陽極觸媒層及/或陰極觸媒層係依據本發明前述觸媒層之製造方法所製得，即步驟S202至步驟S208，故細節在此不再贅述。此外， 在本發明之一實施例中，膜電極組之陽極觸媒層係依據前述觸媒層的製造方法所製得，而陰極觸媒層則採用比較例2之商用觸媒。然而，在本發明之另一實施例中，膜電極組之陰極觸媒層係依據前述觸媒層的製造方法所製得，而陽極觸媒層則採用比較例2之商用觸媒。又或者，在本發明之又一實施例中，膜電極組之陽極觸媒層與陰極觸媒層均係依據前述觸媒層的製造方法所製得。
步驟S408係用以熱壓陽極氣體擴散層、陽極觸媒層、質子交換膜、陰極觸媒層與陰極氣體擴散層以形成膜電極組。在實施例8中，步驟S408係以600磅/平方英吋(psi)之壓力於140℃進行90秒來完成。
[膜電極組之效能測試]
以下進一步探討依據本發明之觸媒層的製造方法所製造之觸媒層及其應用之膜電極組之效能。
首先，請參考第5圖，第5圖係繪示單一測試單元固定裝置600的結構示意圖。其中單一測試單元固定裝置600包含由位於陽極之端板602a與石墨流道604a以及位於陰極之端板602b與石墨流道604b，待測試的膜電極組500可被置放於石墨流道604a與石墨流道604b之間，如第5圖所示。
接著，雖未圖示，單一測試單元固定裝置600進一步被組裝至由一直流電子負載(Angilent N3302A)、 兩質量流量控制器(Brooks 5850 E series)、溫度控制器以及兩儲水槽所組成的質子交換膜燃料電池之單電池測試設備(PEMSCT-150，購自JNP Tech公司)。詳細來說，前述質子交換膜燃料電池之單電池測試設備所用之燃料氣體為氫氣與氧氣，質量流量控制器係用以控制氫氣與氧氣的流量，而溫度控制器則係用以維持儲水槽以及單一測試單元固定裝置的溫度於所需值。至於其他在效能測試過程中的測試條件，如膜電極組500係於60℃以及氫氣與氧氣之流量為每分鐘50標準毫升(sccm)下從1伏特量測至0.5伏特，則藉由電腦控制。但必須說明的是，由於單一測試單元固定裝置600與質子交換膜燃料電池之單電池測試設備均係用以測試本發明所提供之膜電極組500的效能，而非本發明之主要技術特徵，故其結構與操作方法僅簡單描述如上，在此不再贅述。
請參考第6A圖至第6B圖，第6A圖係繪示包含比較例1~2、實施例1~5之觸媒層的膜電極組之電流密度與電壓之關係，第6B圖係對應第6A圖之電流密度與功率密度之關係。具體來說，第6A圖係繪示以比較例1、比較例2、實施例1至實施例5之觸媒層作為膜電極組之陽極以及以比較例2之商用觸媒作為膜電極組之陰極時電流密度與電壓之關係，第6B圖係對應第6A圖之電流密度與功率密度之關係。
由第6A圖與第6B圖可知，當膜電極組之陽極為比較例1以及實施例1至實施例5之觸媒層時，膜電極組的效能係與製造觸媒載體時所使用之溶液中的高分子化合物濃度呈正相關。也就是說，當觸媒載體的比表面積提高及其可承載之鉑顆粒的量增加時，膜電極組的效能便隨之增加。
藉此，可以瞭解依據本發明方法態樣之觸媒層的製造方法製得係大孔-介孔結構的觸媒載體，能有效提升其所應用之膜電極組與燃料電池的效能。
此外，由第6A圖與第6B圖所示之電流密度與電壓以及功率密度的關係可知，當膜電極組之陽極為實施例1之觸媒層時，其表現雖略低但最接近於膜電極組之陽極與陰極均採用比較例2之商用觸媒者。因此，進一步根據第6A圖與第6B圖整理如下表二可知，以膜電極組於電壓為0.6伏特時之功率密度(表二中以PMEA@0.6V表示)除以用作為陽極之觸媒層中鉑顆粒的量即可估得膜電極組之陽極於電壓為0.6伏特時的比功率密度(specific power density，在表二中以PsA@0.6V表示)。
其中實施例1之觸媒層中觸媒載體上所能承載之鉑顆粒的量最多(即0.017.49毫克/平方公分)，且明顯低於比較例2之商用觸媒所承載之鉑顆粒的量。此時，將包含實施例1之觸媒層的膜電極組於0.6伏特時的功率密度0.318毫瓦/平方公分(mW/cm2)除以實施例1之觸媒層上鉑顆粒的量0.017毫克/平方公分，即可得知實施例1之觸媒層 於0.6伏特時之比功率密度為18.706瓦/毫克(W/mg)。同理，用作為陽極之比較例2的商用觸媒亦可依照前述方式估得其於0.6伏特時的比功率密度為0.668瓦/毫克。
藉此，可以瞭解即便本發明實施例1所提供之觸媒層具有較低承載量之鉑顆粒，但當其用作為膜電極組之陽極時的比功率密度較比較例2之商用觸媒高出約27倍。
請參考第7A圖至第7B圖，第7A圖係繪示包含比較例1~2、實施例1~5之觸媒層的膜電極組之另一電流密度與電壓之關係，第7B圖係對應第7A圖之另一電流密度與功率密度之關係。具體來說，第7A圖係繪示以比較例1、比較例2、實施例1至實施例5之觸媒層作為膜電極組之陰極以及以比較例2之商用觸媒作為膜電極組之陽極時電流密度與電壓之關係，第7B圖係對應第7A圖之電流密度與功率密度之關係。
由第7A圖與第7B圖可知，當膜電極組之陰極為比較例1以及實施例1至實施例5之觸媒層時，膜電極組的效能仍與製造觸媒載體時所使用之溶液中的高分子化合物 濃度呈正相關。也就是說，當觸媒載體的比表面積提高及其可承載之鉑顆粒的量增加時，膜電極組的效能便隨之增加。
此外，以膜電極組之陰極為實施例1之觸媒層為例，其效能明顯低於膜電極組之陰極與陽極均採用比較例2之商用觸媒者。然而，進一步根據第7A圖與第7B圖整理如下表三可知，將包含實施例1之觸媒層的膜電極組於0.6伏特時的功率密度0.032毫瓦/平方公分除以實施例1之觸媒層上鉑顆粒的量0.017毫克/平方公分，即可得知實施例1之觸媒層於0.6伏特時之比功率密度(在表三中以PsC@0.6V表示)為1.882瓦/毫克。同理，用作為陰極之比較例2的商用觸媒亦可依照前述方式估得其於0.6伏特時的比功率密度為0.668瓦/毫克。
藉此，可以瞭解本發明實施例1所提供之觸媒層具有較低承載量之鉑顆粒，且其用作為膜電極組之陰極時的比功率密度仍較比較例2之商用觸媒高出近3倍。
請參考第8A圖至第8B圖，第8A圖係繪示以實施例1、實施例6~7與比較例2之觸媒層的膜電極組之電流密 度與電壓之關係，第8B圖係對應第8A圖之電流密度與功率密度之關係。具體來說，第8A圖係繪示以實施例1、實施例6、實施例7與比較例2之觸媒層作為膜電極組之陽極以及以比較例2之商用觸媒作為膜電極組之陰極時電流密度與電壓之關係，第8B圖係對應第8A圖之電流密度與功率密度之關係。
由第8A圖與第8B圖可知，當膜電極組之陽極分別為實施例6、實施例1、實施例7與比較例2之觸媒層時，膜電極組的效能與形成鉑顆粒於觸媒載體時之原子層沈積步驟的循環次數呈負相關。也就是說，當原子層沈積步驟的循環次數越高，其所形成的鉑顆粒粒徑越大及其催化能力下降，進而使得膜電極組的比功率密度亦降低。
此外，由第8B圖所示之電流密度與功率密度的關係可知，當膜電極組之陽極為實施例6之觸媒層時，其效能甚至高於膜電極組之陽極與陰極均採用比較例2之商用觸媒者。此時，進一步根據第8A圖與第8B圖整理如下表四可知，將包含實施例6之觸媒層的膜電極組於0.6伏特時的功率密度0.373毫瓦/平方公分除以實施例6之觸媒層上鉑顆粒的量0.009毫克/平方公分，即可得知實施例6之觸媒層於0.6伏特時之比功率密度為41.444瓦/毫克。同理，用作為陽極之比較例2的商用觸媒亦可依照前述方式估得其於0.6伏特時的比功率密度為0.668瓦/毫克。
藉此，可以瞭解即便本發明實施例6所提供之觸媒層具有較低承載量之鉑顆粒，但當其用作為膜電極組之陽極時的比功率密度較比較例2之商用觸媒高出約62倍。
請參考第9A至第9B圖，第9A圖係繪示包含實施例1、實施例6~7與比較例2之觸媒層的膜電極組之另一電流密度與電壓之關係，第9B圖係對應第9A圖之另一電流密度與功率密度之關係。具體來說，第9A圖係繪示以實施例1、實施例6、實施例7與比較例2之觸媒層作為膜電極組之陰極以及以比較例2之商用觸媒作為膜電極組之陽極時電流密度與電壓之關係，第9B圖係對應第9A圖之電流密度與功率密度之關係。
由第9A圖與第9B圖可知，當膜電極組之陰極為實施例6、實施例1或實施例7之觸媒層時，其效能均明顯低於膜電極組之陰極與陽極均採用比較例2之商用觸媒者。然而，以膜電極組之陰極為實施例6為例，進一步將第9A圖與第9B圖整理如下表五可知實施例6之觸媒層於0.6伏特時之比功率密度為2.000瓦/毫克，而用作為陰極之比較 例2的商用觸媒於0.6伏特時的比功率密度為0.668瓦/毫克。
藉此，可以瞭解本發明實施例6所提供之觸媒層具有較低承載量之鉑顆粒，且其用作為膜電極組之陰極時的比功率密度仍較比較例2之商用觸媒高出近3倍。
請參考第10A至第10B圖，第10A圖係繪示包含實施例6之觸媒層、實施例6與實施例7之觸媒層以及比較例2之觸媒層的膜電極組之電流密度與電壓之關係，第10B圖係對應第10A圖之電流密度與功率密度之關係。具體來說，第10A圖係繪示以實施例6之觸媒層作為膜電極組之陽極與陰極、以實施例6與實施例7之觸媒層作為膜電極組之陽極與陰極以及以比較例2之觸媒層作為膜電極組之陽極與陰極時電流密度與電壓之關係。
由第10A圖與第10B圖可知，當膜電極組之陽極與陰極均採用本發明所提供之觸媒層時，其效能低於膜電極組之陰極與陽極均採用比較例2之商用觸媒者。然而，前述結果可推測係因本發明之觸媒層中鉑顆粒的承載量較低 所致。然而，進一步參考下表六可知當膜電極組之陽極為實施例6之觸媒層，而其陰極為實施例7之觸媒層時，膜電極組於0.6伏特時之比功率密度為1.188瓦/毫克，而陽極與陰極均為商用觸媒之膜電極組於0.6伏特時的比功率密度為0.334瓦/毫克。
由此可知，雖然膜電極組之陽極與陰極均採用本發明所提供之具有低承載量之鉑顆粒的觸媒層，其比功率密度(在表六中以PsMEA@0.6V表示)仍高出膜電極組之陽極與陰極均採用比較例2之商用觸媒者約3.5倍。
綜上所述，本發明所提供之觸媒層的製造方法、其製造之觸媒層及其應用之膜電極組的製造方法、膜電極組與燃料電池具有以下優點。其一，利用氮化鈦取代傳統碳材做觸媒載體，以本發明所提供之方法製造由氮化鈦組成之觸媒載體可減少製備傳統碳材所需的高溫熱能(大於1000℃)且具更佳之化學穩定性，而且可以減少一氧化碳中毒現象而增加質子交換膜燃料電池的使用期限。因此，在大量生產本發明所提供之燃料電池時，不需高價之精密設備即 可簡單並減低成本地製造觸媒載體。其二，在本發明中除了可有效提升膜電極組之使用效率外，更可有效減低鉑觸媒的使用量。因此在大量生產本發明所提供之燃料電池時，可以減低商品成本及售價，增加消費者的購買率。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S202‧‧‧步驟
S204‧‧‧步驟
S206‧‧‧步驟
S208‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種觸媒層的製造方法，包含：提供一溶液製備步驟，以製備一溶液，其中該溶液包含一溶劑、一含鈦前驅物與一高分子化合物；提供一成層步驟，使該溶劑揮發以形成一膠狀層；進行一氮化步驟，係於氨氣中處理該膠狀層以移除該高分子化合物而得到一觸媒載體，其中該觸媒載體係由氮化鈦組成並包含複數個孔洞；以及進行一觸媒製備步驟，以形成複數個鉑顆粒於該觸媒載體上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該觸媒製備步驟係一原子層沉積步驟或一濕式化學還原步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的觸媒層的製造方法，更包含：當該觸媒製備步驟係該原子層沈積步驟時，重複進行該觸媒製備步驟50至300次。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該成層步驟係一旋轉塗佈步驟或一浸沾塗佈步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該含鈦前驅物係異丙醇鈦或鈦酸正丁酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該高分子化合物係聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該溶劑係N-甲基吡咯烷酮或酒精。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該高分子化合物在該溶液中相對於該含鈦前驅物之含量係大於或等於10重量百分比且小於或等於50重量百分比。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該氮化步驟係於該氨氣中以大於或等於800℃且小於或等於1000℃之溫度加溫該膠狀層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒層的製造方法，其中該氮化步驟係進行1至2小時。
  11. 一種觸媒層，係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之觸媒層的製造方法所製造，該觸媒層包含：該觸媒載體，其中該觸媒載體之該些孔洞係包含一第一孔徑與一第二孔徑，該第一孔徑為2奈米至50奈米，該第二孔徑大於50奈米且小於或等於100奈米；以及該些鉑顆粒，設置於該觸媒載體上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的觸媒層，其中該觸媒載體之比表面積係80平方公尺/克至200平方公尺/克。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的觸媒層，其中該些鉑顆粒之粒徑係2奈米至15奈米。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的觸媒層，其中該觸媒載體上之該些鉑顆粒的承載量係5微克/平方公分至100微克/平方公分。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的觸媒層，其中該觸媒層於電壓為0.6伏特時之比功率密度係0.8至1.2瓦/毫克。
  16. 一種膜電極組的製造方法，包含： 提供一質子交換膜，且該質子交換膜具有一第一面與一第二面；提供一陽極氣體擴散層與一陰極氣體擴散層；提供一陽極觸媒層與一陰極觸媒層，其中該陽極觸媒層係設置於該陽極氣體擴散層上並位於該質子交換膜之該第一面與該陽極氣體擴散層之間，該陰極觸媒層係設置於該陰極氣體擴散層上並位於該質子交換膜之該第二面與該陰極氣體擴散層之間，且該陽極觸媒層與該陰極觸媒層中之至少一者係由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之觸媒層的製造方法製造而成；以及熱壓該陽極氣體擴散層、該陽極觸媒層、該質子交換膜、該陰極觸媒層與該陰極氣體擴散層以形成該膜電極組。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的膜電極組的製造方法，其中該陽極氣體擴散層與該陰極氣體擴散層係碳紙。
  18. 一種膜電極組，係由申請專利範圍第16項至第17項中任一項所述之膜電極組的製造方法所製造。
  19. 一種燃料電池，包含至少一如申請專利範圍第18項所述之膜電極組。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之燃料電池，其中該燃料電池係一質子交換膜燃料電池。
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