CN107204471A - 触媒层及其制造方法、膜电极组及其制造方法与燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种触媒层及其制造方法、膜电极组及其制造方法与燃料电池。触媒层的制造方法包含下列步骤：首先，提供一溶液制备步骤以制备溶液，其中前述溶液包含溶剂、含钛前驱物与高分子化合物。接着，提供一成层步骤使溶剂挥发以形成胶状层，再进行氮化步骤于氨气中处理前述胶状层以移除高分子化合物而得到触媒载体，且触媒载体是由氮化钛组成并包含多个孔洞。最后，进行触媒制备步骤以形成多个铂颗粒于触媒载体上。借此，本发明可以简单地制造做为触媒载体的氮化钛孔洞结构，并可以有效地减低触媒使用量以及提升使用效率。

Description

触媒层及其制造方法、膜电极组及其制造方法与燃料电池
技术领域
本发明是有关于一种触媒层的制造方法，尤其是一种利用溶胶凝胶法伴随相变化法制造触媒层的方法、其制造的触媒层及其应用的膜电极组的制造方法、膜电极组与燃料电池。
背景技术
能源是一切经济活动的动力来源，与社会经济发展息息相关。至目前为止，全球能源来源有化石能源(如石油与天然气)、水力、地热、核能、太阳能等，其中以化石能源的应用比例最高，但化石能源在燃烧后会产生二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等。以往一味追求经济成长而大量的使用此能源，后果则是严重的空气污染和温室效应。因此，科学家亟欲寻找解决的方案，以减少传统能源的使用及依赖，而燃料电池(fuel cell)便是其中一种重要且具发展潜力及实用价值的选择。
燃料电池是一种电化学发电装置，其将燃料及氧化剂气体转化为电能并产生反应产物。也就是说，燃料电池是直接将化学能转换成电能，且其所产生的废气为水蒸气而不会对环境造成污染，亦无需经过热能而可直接转换为电能，故属于洁净且高效率的绿色能源之一。请参考图1，图1是绘示已知质子交换膜燃料电池单元100的结构示意图，质子交换膜燃料电池(未图示)包含多个单独的质子交换膜燃料电池单元100。各质子交换膜燃料电池单元100包含阳极双极板(bipolar plate)102a与阴极双极板102b、阳极气体扩散层(gas diffusionlayer)104a与阴极气体扩散层104b、阳极触媒层(catalyst layer)106a与阴极触媒层106b、质子交换膜(proton exchange membrane)108以及相关的辅助部件，如鼓风机(图未示)、阀门(图未示)、管路(图未示)等。
承上述，阳极气体扩散层104a、阴极气体扩散层104b、阳极触媒层106a、阴极触媒层106b与质子交换膜108为质子交换膜燃料电池的核心且是通常结合为一体而称作为膜电极组(membrane electrode assembly)。其中，阳极触媒层106a包含阳极触媒载体106aa及设置于其上的阳极触媒颗粒106ab，而阴极触媒层106b包含阴极触媒载体106ba及设置其上的阴极触媒颗粒106bb。且通常采用具有催化活性的贵金属颗粒如铂颗粒做为触媒颗粒以及采用如碳颗粒做为触媒载体而各自涂覆于阳极气体扩散层104a与阴极气体扩散层104b的表面。
然而，前述使用碳材做为触媒载体的质子交换膜燃料电池在氧化过程中所产生的一氧化碳中间产物是导致使用效率降低的常见问题。由于一氧化碳比氢气具有与铂颗粒更强的键结能力，因此即便只有微量的一氧化碳也会因其易于附着于铂颗粒表面造成触媒参与电化学反应的有效面积降低，进而使得燃料电池性能下降及缩短使用寿命。这也就是燃料电池中触媒层的一氧化碳中毒现象。再者，前述以碳材做为触媒载体的制程通常需要高温热能(大于1000℃)，且贵金属颗粒所费不赀，都使得质子交换膜燃料电池的成本无法有效降低，而不利于量产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种触媒层的制造方法、其制造的触媒层及其应用的膜电极组的制造方法、膜电极层与燃料电池。借此，由本发明所提供的触媒层的制造方法所制得的触媒载体是以氮化钛取代传统碳材以减少制备传统碳材所需的高温热能，且前述触媒载体具有高比表面积可有效提升包含其的燃料电池的效能。再者，本发明通过原子层沉积步骤形成铂颗粒于触媒载体上以有效降低铂颗粒的使用量，进而降低产品的成本。
本发明一方法态样在于提供一种触媒层的制造方法，其包含下列步骤。首先，提供一溶液制备步骤以制备溶液，其中前述溶液包含溶剂、含钛前驱物与高分子化合物。接着，提供一成层步骤使溶剂挥发以形成胶状层，再进行氮化步骤于氨气中处理前述胶状层以移除高分子化合物而得到触媒载体，且触媒载体是由氮化钛组成并包含多个孔洞。最后，进行触媒制备步骤以形成多个铂颗粒于触媒载体上。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中前述触媒制备步骤可为原子层沉积步骤或湿式化学还原步骤。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中当触媒制备步骤为原子层沉积步骤时，前述触媒层的制造方法还可包含重复进行触媒制备步骤50至300次。
借此，本发明可以简单且低成本的方式制造触媒层的触媒载体，并以原子层沉积步骤精准地控制铂颗粒的均匀度与粒径以有效提升铂颗粒的使用效率。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中前述成层步骤可为旋转涂布步骤或浸沾涂布步骤。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中前述含钛前驱物可为异丙醇钛或钛酸正丁酯、前述高分子化合物可为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，以及前述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或酒精。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中前述高分子化合物在前述溶液中相对于含钛前驱物的含量可大于或等于10重量百分比且小于或等于50重量百分比。
依据本发明前述的触媒层的制造方法，其中前述氮化步骤可于氨气中以大于或等于800℃且小于或等于1000℃的温度加温前述胶状层，且前述氮化步骤可进行1至2小时。
本发明的一结构态样在于提供一种触媒层，其可由前述触媒层的制造方法所制造而包含前述触媒载体与前述多个铂颗粒。其中前述触媒载体的多个孔洞可包含2至50纳米的第一孔径以及大于50纳米且小于或等于100纳米的第二孔径，而铂颗粒是设置于前述触媒载体上。
借此，通过本发明所提供的触媒层的制造方法所制得的触媒层的触媒载体为同时具有大孔与介孔的结构，可提升其比表面积进而提升其后续应用的效能。
依据本发明前述的触媒层，其中前述触媒载体的比表面积可为80平方米/克至200平方米/克。
依据本发明前述的触媒层，前述多个铂颗粒的粒径可为2纳米至15纳米，且其承载量可为5微克/平方厘米至100微克/平方厘米。
依据本发明前述的触媒层，其中前述触媒层于电压为0.6伏特时的比功率密度可为0.8至1.2瓦/毫克。
本发明的另一方法态样在于提供一种膜电极组的制造方法，包含下列步骤。提供质子交换膜，且质子交换膜具有第一面与第二面。提供阳极气体扩散层与阴极气体扩散层。提供阳极触媒层与阴极触媒层，其中阳极触媒层是设置于阳极气体扩散层上并位于质子交换膜的第一面与阳极气体扩散层之间，阴极触媒层是设置于阴极气体扩散层上并位于质子交换膜的第二面与阴极气体扩散层之间，且阳极触媒层与阴极触媒层中的至少一者是由前述触媒层的制造方法制造而成。最后，热压阳极气体扩散层、阳极触媒层、质子交换膜、阴极触媒层与阴极气体扩散层以形成膜电极组。
依据本发明前述的膜电极组的制造方法，其中前述阳极气体扩散层与前述阴极气体扩散层可为碳纸。
本发明的另一结构态样在于提供一种膜电极组，其是由前述膜电极组的制造方法制造而成。
本发明的再一结构态样在于提供一种燃料电池，其包含前述膜电极组。且依据本发明前述的燃料电池，前述燃料电池可为一质子交换膜燃料电池。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实验例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是绘示已知质子交换膜燃料电池单元的结构示意图；
图2是绘示本发明一方法态样的触媒层的制造方法流程图；
图3A至图3B是本发明一结构态样的触媒层的触媒载体于不同倍率下的扫描式电子显微镜影像；
图3C是本发明一结构态样的触媒层的扫描式电子显微镜影像及其相对应的铂颗粒的粒径分布图；
图4是绘示本发明另一方法态样的膜电极组的制造方法流程图；
图5是绘示质子交换膜燃料电池测试模组的架构示意图；
图6A是绘示包含比较例1～2、实施例1～5的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系；
图6B是对应图6A的电流密度与功率密度的关系；
图7A是绘示包含比较例1～2、实施例1～5的触媒层的膜电极组的另一电流密度与电压的关系；
图7B是对应图7A的另一电流密度与功率密度的关系；
图8A是绘示包含实施例1、实施例6～7与比较例2的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系；
图8B是对应图8A的电流密度与功率密度的关系；
图9A是绘示包含实施例1、实施例6～7与比较例2的触媒层的膜电极组的另一电流密度与电压的关系；
图9B是对应图9A的另一电流密度与功率密度的关系；
图10A是绘示包含实施例6的触媒层、实施例6与实施例7的触媒层以及比较例2的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系；以及
图10B是对应图10A的电流密度与功率密度的关系。
具体实施方式
下述将更详细讨论本发明各态样的实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。
请参考图2，图2是绘示本发明一方法态样的触媒层的制造方法流程图。其中本发明所提供的触媒层的制造方法包含步骤S202、步骤S204、步骤S206与步骤S208，且每一步骤将详细说明如后。
首先，利用如步骤S202与步骤S204所示的溶胶凝胶法制备包含二氧化钛的胶状层，其中步骤S202为溶液制备步骤，其是用以制备包含溶剂、含钛前驱物与高分子化合物的溶液。举例来说，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或酒精，含钛前驱物可为异丙醇钛(Titaniumisopropoxide，TTIP)或钛酸四丁酯(Titanium butoxide)，而高分子化合物可为聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Pluronic P-123)，但本发明并不欲以任一实施例为限。
步骤S204为成层步骤，是用以使溶剂挥发以形成胶状层。进一步来说，步骤S204可将前述溶液以旋转涂布的方式涂覆于一基材上，且于旋转涂布的过程中有部分溶剂挥发。此时，溶液中的含钛前驱物与氧反应而于基材上形成含二氧化钛的胶状层。此外，步骤S204除了以旋转涂布的方式进行外，亦可通过浸沾式涂布方法来完成。至于基材的选用及其条件则可视后续用途而定的。举例来说，当触媒层用于燃料电池的膜电极组中时，基材可为碳基底的气体扩散层(如碳纸、碳布或纳米碳管)或金属基底的气体扩散层(如不锈钢网或钛网)。又或者，基材的厚度可为100微米至300微米，但本发明并不欲以此为限。
接着，步骤S206为氮化步骤，是用以于氨气(NH3)中处理在步骤S204中所形成的含二氧化钛的胶状层以移除高分子化合物以及剩余的溶剂而得到触媒载体。依据本发明前述方法态样所提供的制造方法所制得的触媒载体是由氮化钛所组成并包含多个孔洞。依据本发明的一实施例，步骤S206是将胶状层加温至大于或等于800℃且小于或等于1000℃予以氮化。此外，前述多个孔洞包含2纳米至50纳米的第一孔径以及大于50纳米且小于或等于100纳米的第二孔径，亦即本发明所提供的触媒载体是同时具有大孔(macropores，即孔径为第二孔径的孔洞)与介孔(mesopores，即孔径为第一孔径的孔洞)的结构。至于结构上的细节将于后续实施例说明，在此暂不赘述。
最后，步骤S208为触媒制备步骤，是用以形成多个铂颗粒于触媒载体上，且此触媒制备步骤可采用原子层沉积法或湿式化学还原法。
倘若步骤S208是采用原子层沉积法来进行时，在实际操作上是先通入前驱物与触媒载体的表面反应，再通入惰性气体清除未反应的前驱物和反应后的副产物，且此步骤的操作温度范围可为200℃至300℃，但本发明并不以此为限。接着，通入共反应物与前驱物反应，再通入惰性气体清除未反应的前驱物和反应后的副产物。前述流程即称为一个循环，而每个循环只成长单原子层厚度的薄膜。因此，依据本发明前述的触媒层的制造方法，更可进一步重复步骤S208，以透过控制原子层沉积步骤的循环次数进一步控制铂颗粒的粒径及其于触媒载体的承载量。
本发明所提供的触媒层的制造方法已大致说明如前文，以下将通过实施例1至实施例8说明本发明前述触媒层的制造方法所制得的触媒层及其应用的膜电极组的制造方法，并将进一步揭示本发明所提供的膜电极组及包含其的燃料电池可达成的功效，但非用以限制本发明所欲保护的范畴，合先叙明。
<实施例1>
在实施例1中，将配合图2加以详述本发明所提供的触媒层的制造方法。
首先，如图2的步骤S202所示，先准备包含有溶剂、含钛前驱物与高分子化合物的溶液。其中溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(购自ECHO)，高分子化合物可为聚乙烯吡咯烷酮(分子量为29000，购自Aldrich)，而含钛前驱物可为异丙醇钛。且在实施例1中，高分子化合物在溶液中相对于含钛前驱物的含量是为50重量百分比(wt％)，至于溶剂的用量于实施例1中是固定为含钛前驱物用量的两倍，但本发明并不欲以此为限。
接着，如步骤S204所示，以碳纸为基材(GDL 24BC)，将溶液以每分钟转速600均匀地旋转涂布于碳纸上。在旋转涂布的过程中，部分溶剂会挥发至空气中，且含钛前驱物会与氧反应而形成二氧化钛。此时，前述溶液会转为呈白色胶状的薄膜层而形成于碳纸上。
再如步骤S206所示，以每分钟20℃的加热速度于氨气中直接加温前述形成于碳纸上的胶状层至大于或等于800℃且小于或等于1000℃以除去其中的高分子化合物与剩余的溶剂并予以氮化。此外，前述步骤是持续进行约1至2个小时。最后，在步骤S206完成的后，将碳纸上经氮化的胶状层置于持续通以氨气的环境中进行冷却，以得到触媒载体，并于后续分别以扫描式电子显微镜以及比表面积分析仪进行触媒载体的结构及其比表面积的分析。
在实施例1中，步骤S208则采原子层沉积法进行，其是分别以三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(MeCpPtMe3)与氧气(O2)为原子沉积步骤的铂前驱物与共反应物，且反应过程中被沉积物(即前述制得的触媒载体)维持于280℃。此外，反应腔室中分别连续通以1托(torr)与5托的氧气与氮气，且触媒载体是分别以0.5秒、2秒的脉冲时间暴露至三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)与氧气下。最后，氮气的清除时间为15秒，而三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)与氧气的清除时间为20秒，但本发明并不欲以此为限。另外，必须说明的是，在实施例1中是将步骤S208重复进行100次。
[比较例1]
与实施例1不同的在于其用以制造触媒载体的溶液中不含高分子化合物，即高分子化合物于溶液中的重量百分比为0。
[比较例2]
比较例2是采用商用触媒(E-Tek，GDE LT 120E-W)，且其上所承载的铂颗粒的量为500毫克/平方厘米(mg/cm2)。
[实施例2至实施例7]
实施例2至实施例5与实施例1不同的是，实施例2至实施5中进一步调整用以制造触媒载体的溶液的高分子化合物浓度以改变触媒载体的表面积及其孔洞大小。实施例6至实施例7与实施例1不同的是，实施例6至实施例7进一步调整步骤S208的循环次数以改变铂颗粒的粒径及其于载体上的承载量。而实施例2至实施例7中制造触媒层的主要条件整理如下表一。
表一
接着，请参考图3A至图3C，图3A与图3B是本发明实验例1至实验例7的触媒层300(请一并参考图3C)的触媒载体302于不同倍率下的扫描式电子显微镜影像，图3C是实验例1、实验例6与实验例7的触媒层300的扫描式电子显微镜影像及其相对应的铂颗粒304的粒径分析图。
其中图3A与图3B中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)与(f)分别代表比较例1与实施例5至实施例1的触媒载体302的扫描式电子显微镜影像。首先，由图3A的(a)至(f)可知，经由本发明前述方法态样所制得的触媒载体302为一相互连接并具有多个第一孔洞302a的结构。其中第一孔洞302a具有第一孔径，且第一孔径是与溶液中高分子化合物的浓度呈负相关，亦即当溶液中高分子化合物的浓度越高，触媒载体302的第一孔洞302a越小。而由图3B进一步可知，触媒载体302的骨架是由多个颗粒聚集而成，且颗粒间还包含具有第二孔径的多个第二孔洞302b。依据本发明的一实施例，第一孔径与第二孔径皆可经由电子显微镜影像量测而得，其中第一孔径是2纳米至50纳米，而第二孔径是大于50纳米且小于或等于100纳米。
此外，由比表面积分析仪分析比较例1与实施例5至实施例1的触媒载体302的比表面积分别为31.47、81.03、101.40、120.84、123.74与167.80平方米/克，故触媒载体302的比表面积与用以制造其的溶液中高分子化合物的浓度呈正相关。
再者，图3C的(a)与(b)分别代表实施例6的触媒层300的扫描式电子显微镜影像及铂颗粒的粒径分布图、(c)与(d)代表实施例1的触媒层300的扫描式电子显微镜影像及铂颗粒的粒径分布图，以及(e)与(f)代表实施例7的触媒层300的扫描式电子显微镜影像及铂颗粒的粒径分布图。由图3C的(a)与(b)、(c)与(d)以及(e)与(f)可知，当步骤S208的循环次数分别为50、100与200时，铂颗粒304的粒径是分别为2.95、5.38与10.73纳米。也就是说，铂颗粒304的粒径是与步骤S208的循环次数呈正相关。
接着，可进一步利用感应耦合电浆质谱仪(ICP-MS)评估触媒载体302上所承载的铂颗粒304的量。其中实施例6、实施例1与实施例7中触媒载体302上所承载的铂颗粒304的量是分别为0.009、0.017与0.039毫克/平方厘米。也就是说，触媒载体302上所承载的铂颗粒304的量是与步骤S208的循环次数呈正相关。而前述利用感应耦合电浆质谱仪评估触媒载体302上的铂颗粒304的量乃属本发明所述技术领域中具有通常知识者所应知悉的分析方法，故其细节在此并不加以赘述。
[实施例8]
请参考图4，图4是绘示本发明另一方法态样的膜电极组的制造方法流程图。其中，本发明的膜电极组的制造方法包含步骤S402、步骤S404、步骤S406与步骤S408，且每一步骤是详细说明如后。
步骤S402是用以提供质子交换膜，且质子交换膜具有相对的第一面与第二面。在第三实施例中，质子交换膜是采用厚度为127微米的115薄膜，且于使用前是先将质子交换膜于80℃下以5重量百分比的过氧化氢溶液(H2O2)清洗1小时以除去其上可能会堵塞离子流动路径的有机杂质或小分子污染物。
步骤S404是用以提供阳极气体扩散层与阴极气体扩散层，阳极触媒层与阴极触媒层可为碳纸(GDL 24BC)。然而，本发明并不欲以此为限，阳极气体扩散层与阴极气体扩散层亦可为碳布或其他材质的气体扩散层。
步骤S406是用以提供阳极触媒层与阴极触媒层。其中阳极触媒层是设置于阳极气体扩散层上并位于质子交换膜的第一面与阳极气体扩散层之间，而阴极触媒层是设置于阴极气体扩散层上并位于质子交换膜的第二面与阴极气体扩散层之间。也就是说，步骤S404所提供的阳极气体扩散层与阴极气体扩散层即为前述实施例1中所述的形成胶状层于其上的基材。
进一步来说，步骤S406中所提供的阳极触媒层及/或阴极触媒层是依据本发明前述触媒层的制造方法所制得，即步骤S202至步骤S208，故细节在此不再赘述。此外，在本发明的一实施例中，膜电极组的阳极触媒层是依据前述触媒层的制造方法所制得，而阴极触媒层则采用比较例2的商用触媒。然而，在本发明的另一实施例中，膜电极组的阴极触媒层是依据前述触媒层的制造方法所制得，而阳极触媒层则采用比较例2的商用触媒。又或者，在本发明的又一实施例中，膜电极组的阳极触媒层与阴极触媒层均是依据前述触媒层的制造方法所制得。
步骤S408是用以热压阳极气体扩散层、阳极触媒层、质子交换膜、阴极触媒层与阴极气体扩散层以形成膜电极组。在实施例8中，步骤S408是以600磅/平方英吋(psi)的压力于140℃进行90秒来完成。
[膜电极组的效能测试]
以下进一步探讨依据本发明的触媒层的制造方法所制造的触媒层及其应用的膜电极组的效能。
首先，请参考图5，图5是绘示单一测试单元固定装置600的结构示意图。其中单一测试单元固定装置600包含由位于阳极的端板602a与石墨流道604a以及位于阴极的端板602b与石墨流道604b，待测试的膜电极组500可被置放于石墨流道604a与石墨流道604b之间，如图5所示。
接着，虽未图示，单一测试单元固定装置600进一步被组装至由一直流电子负载(Angilent N3302A)、两质量流量控制器(Brooks 5850E series)、温度控制器以及两储水槽所组成的质子交换膜燃料电池的单电池测试设备(PEMSCT-150，购自JNP Tech公司)。详细来说，前述质子交换膜燃料电池的单电池测试设备所用的燃料气体为氢气与氧气，质量流量控制器是用以控制氢气与氧气的流量，而温度控制器则是用以维持储水槽以及单一测试单元固定装置的温度于所需值。至于其他在效能测试过程中的测试条件，如膜电极组500是于60℃以及氢气与氧气的流量为每分钟50标准毫升(sccm)下从1伏特量测至0.5伏特，则通过电脑控制。但必须说明的是，由于单一测试单元固定装置600与质子交换膜燃料电池的单电池测试设备均是用以测试本发明所提供的膜电极组500的效能，而非本发明的主要技术特征，故其结构与操作方法仅简单描述如上，在此不再赘述。
请参考图6A至图6B，图6A是绘示包含比较例1～2、实施例1～5的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系，图6B是对应图6A的电流密度与功率密度的关系。具体来说，图6A是绘示以比较例1、比较例2、实施例1至实施例5的触媒层作为膜电极组的阳极以及以比较例2的商用触媒作为膜电极组的阴极时电流密度与电压的关系，图6B是对应图6A的电流密度与功率密度的关系。
由图6A与图6B可知，当膜电极组的阳极为比较例1以及实施例1至实施例5的触媒层时，膜电极组的效能是与制造触媒载体时所使用的溶液中的高分子化合物浓度呈正相关。也就是说，当触媒载体的比表面积提高及其可承载的铂颗粒的量增加时，膜电极组的效能便随的增加。
借此，可以了解依据本发明方法态样的触媒层的制造方法制得是大孔-介孔结构的触媒载体，能有效提升其所应用的膜电极组与燃料电池的效能。
此外，由图6A与图6B所示的电流密度与电压以及功率密度的关系可知，当膜电极组的阳极为实施例1的触媒层时，其表现虽略低但最接近于膜电极组的阳极与阴极均采用比较例2的商用触媒者。因此，进一步根据图6A与图6B整理如下表二可知，以膜电极组于电压为0.6伏特时的功率密度(表二中以PMEA@0.6V表示)除以用作为阳极的触媒层中铂颗粒的量即可估得膜电极组的阳极于电压为0.6伏特时的比功率密度(specific power density，在表二中以PsA@0.6V表示)。
其中实施例1的触媒层中触媒载体上所能承载的铂颗粒的量最多(即0.017毫克/平方厘米)，且明显低于比较例2的商用触媒所承载的铂颗粒的量。此时，将包含实施例1的触媒层的膜电极组于0.6伏特时的功率密度0.318毫瓦/平方厘米(mW/cm2)除以实施例1的触媒层上铂颗粒的量0.017毫克/平方厘米，即可得知实施例1的触媒层于0.6伏特时的比功率密度为18.706瓦/毫克(W/mg)。同理，用作为阳极的比较例2的商用触媒亦可依照前述方式估得其于0.6伏特时的比功率密度为0.668瓦/毫克。
借此，可以了解即便本发明实施例1所提供的触媒层具有较低承载量的铂颗粒，但当其用作为膜电极组的阳极时的比功率密度较比较例2的商用触媒高出约27倍。
表二
请参考图7A至图7B，图7A是绘示包含比较例1～2、实施例1～5的触媒层的膜电极组的另一电流密度与电压的关系，图7B是对应图7A的另一电流密度与功率密度的关系。具体来说，图7A是绘示以比较例1、比较例2、实施例1至实施例5的触媒层作为膜电极组的阴极以及以比较例2的商用触媒作为膜电极组的阳极时电流密度与电压的关系，图7B是对应图7A的电流密度与功率密度的关系。
由图7A与图7B可知，当膜电极组的阴极为比较例1以及实施例1至实施例5的触媒层时，膜电极组的效能仍与制造触媒载体时所使用的溶液中的高分子化合物浓度呈正相关。也就是说，当触媒载体的比表面积提高及其可承载的铂颗粒的量增加时，膜电极组的效能便随的增加。
此外，以膜电极组的阴极为实施例1的触媒层为例，其效能明显低于膜电极组的阴极与阳极均采用比较例2的商用触媒者。然而，进一步根据图7A与图7B整理如下表三可知，将包含实施例1的触媒层的膜电极组于0.6伏特时的功率密度0.032毫瓦/平方厘米除以实施例1的触媒层上铂颗粒的量0.017毫克/平方厘米，即可得知实施例1的触媒层于0.6伏特时的比功率密度(在表三中以PsC@0.6V表示)为1.882瓦/毫克。同理，用作为阴极的比较例2的商用触媒亦可依照前述方式估得其于0.6伏特时的比功率密度为0.668瓦/毫克。
借此，可以了解本发明实施例1所提供的触媒层具有较低承载量的铂颗粒，且其用作为膜电极组的阴极时的比功率密度仍较比较例2的商用触媒高出近3倍。
表三
请参考图8A至图8B，图8A是绘示以实施例1、实施例6～7与比较例2的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系，图8B是对应图8A的电流密度与功率密度的关系。具体来说，图8A是绘示以实施例1、实施例6、实施例7与比较例2的触媒层作为膜电极组的阳极以及以比较例2的商用触媒作为膜电极组的阴极时电流密度与电压的关系，图8B是对应图8A的电流密度与功率密度的关系。
由图8A与图8B可知，当膜电极组的阳极分别为实施例6、实施例1、实施例7与比较例2的触媒层时，膜电极组的效能与形成铂颗粒于触媒载体时的原子层沉积步骤的循环次数呈负相关。也就是说，当原子层沉积步骤的循环次数越高，其所形成的铂颗粒粒径越大及其催化能力下降，进而使得膜电极组的比功率密度亦降低。
此外，由图8B所示的电流密度与功率密度的关系可知，当膜电极组的阳极为实施例6的触媒层时，其效能甚至高于膜电极组的阳极与阴极均采用比较例2的商用触媒者。此时，进一步根据图8A与图8B整理如下表四可知，将包含实施例6的触媒层的膜电极组于0.6伏特时的功率密度0.373毫瓦/平方厘米除以实施例6的触媒层上铂颗粒的量0.009毫克/平方厘米，即可得知实施例6的触媒层于0.6伏特时的比功率密度为41.444瓦/毫克。同理，用作为阳极的比较例2的商用触媒亦可依照前述方式估得其于0.6伏特时的比功率密度为0.668瓦/毫克。
借此，可以了解即便本发明实施例6所提供的触媒层具有较低承载量的铂颗粒，但当其用作为膜电极组的阳极时的比功率密度较比较例2的商用触媒高出约62倍。
表四
请参考图9A至图9B，图9A是绘示包含实施例1、实施例6～7与比较例2的触媒层的膜电极组的另一电流密度与电压的关系，图9B是对应图9A的另一电流密度与功率密度的关系。具体来说，图9A是绘示以实施例1、实施例6、实施例7与比较例2的触媒层作为膜电极组的阴极以及以比较例2的商用触媒作为膜电极组的阳极时电流密度与电压的关系，图9B是对应图9A的电流密度与功率密度的关系。
由图9A与图9B可知，当膜电极组的阴极为实施例6、实施例1或实施例7的触媒层时，其效能均明显低于膜电极组的阴极与阳极均采用比较例2的商用触媒者。然而，以膜电极组的阴极为实施例6为例，进一步将图9A与图9B整理如下表五可知实施例6的触媒层于0.6伏特时的比功率密度为2.000瓦/毫克，而用作为阴极的比较例2的商用触媒于0.6伏特时的比功率密度为0.668瓦/毫克。
借此，可以了解本发明实施例6所提供的触媒层具有较低承载量的铂颗粒，且其用作为膜电极组的阴极时的比功率密度仍较比较例2的商用触媒高出近3倍。
表五
请参考图10A至图10B，图10A是绘示包含实施例6的触媒层、实施例6与实施例7的触媒层以及比较例2的触媒层的膜电极组的电流密度与电压的关系，图10B是对应图10A的电流密度与功率密度的关系。具体来说，图10A是绘示以实施例6的触媒层作为膜电极组的阳极与阴极、以实施例6与实施例7的触媒层作为膜电极组的阳极与阴极以及以比较例2的触媒层作为膜电极组的阳极与阴极时电流密度与电压的关系。
由图10A与图10B可知，当膜电极组的阳极与阴极均采用本发明所提供的触媒层时，其效能低于膜电极组的阴极与阳极均采用比较例2的商用触媒者。然而，前述结果可推测是因本发明的触媒层中铂颗粒的承载量较低所致。然而，进一步参考下表六可知当膜电极组的阳极为实施例6的触媒层，而其阴极为实施例7的触媒层时，膜电极组于0.6伏特时的比功率密度为1.188瓦/毫克，而阳极与阴极均为商用触媒的膜电极组于0.6伏特时的比功率密度为0.334瓦/毫克。
由此可知，虽然膜电极组的阳极与阴极均采用本发明所提供的具有低承载量的铂颗粒的触媒层，其比功率密度(在表六中以PsMEA@0.6V表示)仍高出膜电极组的阳极与阴极均采用比较例2的商用触媒者约3.5倍。
表六
综上所述，本发明所提供的触媒层的制造方法、其制造的触媒层及其应用的膜电极组的制造方法、膜电极组与燃料电池具有以下优点。其一，利用氮化钛取代传统碳材做触媒载体，以本发明所提供的方法制造由氮化钛组成的触媒载体可减少制备传统碳材所需的高温热能(大于1000℃)且具更佳的化学稳定性，而且可以减少一氧化碳中毒现象而增加质子交换膜燃料电池的使用期限。因此，在大量生产本发明所提供的燃料电池时，不需高价的精密设备即可简单并减低成本地制造触媒载体。其二，在本发明中除了可有效提升膜电极组的使用效率外，更可有效减低铂触媒的使用量。因此在大量生产本发明所提供的燃料电池时，可以减低商品成本及售价，增加消费者的购买率。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种触媒层的制造方法，其特征在于，包含：
提供一溶液制备步骤，以制备一溶液，其中该溶液包含一溶剂、一含钛前驱物与一高分子化合物；
提供一成层步骤，使该溶剂挥发以形成一胶状层；
进行一氮化步骤，是于氨气中处理该胶状层以移除该高分子化合物而得到一触媒载体，其中该触媒载体是由氮化钛组成并包含多个孔洞；以及
进行一触媒制备步骤，以形成多个铂颗粒于该触媒载体上。
2.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该触媒制备步骤是一原子层沉积步骤或一湿式化学还原步骤。
3.根据权利要求2所述的触媒层的制造方法，其特征在于，还包含：
当该触媒制备步骤是该原子层沉积步骤时，重复进行该触媒制备步骤50至300次。
4.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该成层步骤是一旋转涂布步骤或一浸沾涂布步骤。
5.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该含钛前驱物是异丙醇钛或钛酸正丁酯。
6.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该高分子化合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该溶剂是N-甲基吡咯烷酮或酒精。
8.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该高分子化合物在该溶液中相对于该含钛前驱物的含量是大于或等于10重量百分比且小于或等于50重量百分比。
9.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该氮化步骤是于该氨气中以大于或等于800℃且小于或等于1000℃的温度加温该胶状层。
10.根据权利要求1所述的触媒层的制造方法，其特征在于，该氮化步骤是进行1至2小时。
11.一种触媒层，其特征在于，是由如权利要求1至10中任一项所述的触媒层的制造方法所制造，该触媒层包含：
该触媒载体，其中该触媒载体的所述孔洞是包含一第一孔径与一第二孔径，该第一孔径为2纳米至50纳米，该第二孔径大于50纳米且小于或等于100纳米；以及
所述铂颗粒，设置于该触媒载体上。
12.根据权利要求11所述的触媒层，其特征在于，该触媒载体的比表面积是80平方米/克至200平方米/克。
13.根据权利要求11所述的触媒层，其特征在于，所述铂颗粒的粒径是2纳米至15纳米。
14.根据权利要求11所述的触媒层，其特征在于，该触媒载体上的所述铂颗粒的承载量是5微克/平方厘米至100微克/平方厘米。
15.根据权利要求11所述的触媒层，其特征在于，该触媒层于电压为0.6伏特时的比功率密度是0.8至1.2瓦/毫克。
16.一种膜电极组的制造方法，其特征在于，包含：
提供一质子交换膜，且该质子交换膜具有一第一面与一第二面；
提供一阳极气体扩散层与一阴极气体扩散层；
提供一阳极触媒层与一阴极触媒层，其中该阳极触媒层是设置于该阳极气体扩散层上并位于该质子交换膜的该第一面与该阳极气体扩散层之间，该阴极触媒层是设置于该阴极气体扩散层上并位于该质子交换膜的该第二面与该阴极气体扩散层之间，且该阳极触媒层与该阴极触媒层中的至少一者是由权利要求1至10中任一项所述的触媒层的制造方法制造而成；以及
热压该阳极气体扩散层、该阳极触媒层、该质子交换膜、该阴极触媒层与该阴极气体扩散层以形成该膜电极组。
17.根据权利要求16所述的膜电极组的制造方法，其特征在于，该阳极气体扩散层与该阴极气体扩散层是碳纸。
18.一种膜电极组，其特征在于，该膜电极组是由权利要求16至17中任一项所述的膜电极组的制造方法所制造。
19.一种燃料电池，其特征在于，包含至少一如权利要求18所述的膜电极组。
20.根据权利要求19所述的燃料电池，其特征在于，该燃料电池是一质子交换膜燃料电池。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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