JP2003297392A - プロトン伝導体及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導体及びその製造方法並びに燃料電池Info
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- JP2003297392A JP2003297392A JP2002092552A JP2002092552A JP2003297392A JP 2003297392 A JP2003297392 A JP 2003297392A JP 2002092552 A JP2002092552 A JP 2002092552A JP 2002092552 A JP2002092552 A JP 2002092552A JP 2003297392 A JP2003297392 A JP 2003297392A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１５０℃以上の高温でも繰り返し安定して使用
できるプロトン伝導体を提供する。 【解決手段】ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質
体からなることを特徴とするもので、特に前記ＺｒＯ2
の含有量が５〜５０質量％、前記多孔質体の平均細孔径
が、０．２〜０．５ｎｍであることが好ましい。
できるプロトン伝導体を提供する。 【解決手段】ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質
体からなることを特徴とするもので、特に前記ＺｒＯ2
の含有量が５〜５０質量％、前記多孔質体の平均細孔径
が、０．２〜０．５ｎｍであることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導体と
その製造方法並びに燃料電池に関するものである。
その製造方法並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】燃料電池は、反応生成物がＣＯ2と水であ
り、しかも発電効率が３０〜４０質量％と高効率を示す
為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知ら
れている。
り、しかも発電効率が３０〜４０質量％と高効率を示す
為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知ら
れている。
【０００３】例えば、電荷移動体がプロトンであるプロ
トン伝導体を電解質として用い、該電解質を挟んで、燃
料極と酸化剤極とが形成された燃料電池の、燃料極にメ
タノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス
あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下
に示す電気化学反応により発電する。 燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐ 酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐→３Ｈ2Ｏ 電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ 以上の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノー
ル燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。ＤＭＦＣはメ
タノールを直接燃料として用いる為、Ｈ2を燃料として
用いる場合のメタノールの水蒸気改質装置が不要である
ため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパ
ソコンなどの長時間発電可能な電源として有望である。
トン伝導体を電解質として用い、該電解質を挟んで、燃
料極と酸化剤極とが形成された燃料電池の、燃料極にメ
タノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス
あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下
に示す電気化学反応により発電する。 燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐ 酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐→３Ｈ2Ｏ 電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ 以上の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノー
ル燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。ＤＭＦＣはメ
タノールを直接燃料として用いる為、Ｈ2を燃料として
用いる場合のメタノールの水蒸気改質装置が不要である
ため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパ
ソコンなどの長時間発電可能な電源として有望である。
【０００４】上記のＤＭＦＣにおいて、前記電解質のプ
ロトン伝導体として、パーフルオロスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂を用いた高分子材料が多く報告されている。
ロトン伝導体として、パーフルオロスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂を用いた高分子材料が多く報告されている。
【０００５】しかしながら、高分子材料をプロトン伝導
体として燃料極表面に形成したＤＭＦＣにおいては、高
分子材料がメタノールによって、膨潤・変形したり、溶
解されるなどすることが原因で、細孔が大きくなりメタ
ノールがプロトン伝導体を通過してしまうクロスオーバ
ーという現象が起こり、プロトン伝導能を維持すること
が困難であった。
体として燃料極表面に形成したＤＭＦＣにおいては、高
分子材料がメタノールによって、膨潤・変形したり、溶
解されるなどすることが原因で、細孔が大きくなりメタ
ノールがプロトン伝導体を通過してしまうクロスオーバ
ーという現象が起こり、プロトン伝導能を維持すること
が困難であった。
【０００６】また、燃料極でのメタノールと水の触媒反
応は主に活性炭等に白金等を担持した触媒が用いられて
いる。この触媒は、１５０℃以上で活性となるが、高分
子材料の熱安定性が低いため、１００℃以上の高温にで
きないという問題があった。
応は主に活性炭等に白金等を担持した触媒が用いられて
いる。この触媒は、１５０℃以上で活性となるが、高分
子材料の熱安定性が低いため、１００℃以上の高温にで
きないという問題があった。
【０００７】そこで、上記の二つの課題を解決するた
め、プロトン伝導体としてＰ2Ｏ5及びＳｉＯ2を含有す
る無機ガラスを用いることが、特開平２００１−１０２
０７１号公報で提案されている。このガラス材料は高分
子材料と比較して、メタノールに対する安定性および耐
熱性は優れている。
め、プロトン伝導体としてＰ2Ｏ5及びＳｉＯ2を含有す
る無機ガラスを用いることが、特開平２００１−１０２
０７１号公報で提案されている。このガラス材料は高分
子材料と比較して、メタノールに対する安定性および耐
熱性は優れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２００１−１０２０７１号公報に記載のプロトン伝導体
は、クロスオーバーと１５０℃以上での使用を可能とす
るものの、１５０℃以上での繰り返し測定を行うと、ガ
ラスの細孔径が変化し、細孔が閉塞されていくため、プ
ロトン伝導性が経時変化し、移動する電荷量がしだいに
低下するという問題があった。
２００１−１０２０７１号公報に記載のプロトン伝導体
は、クロスオーバーと１５０℃以上での使用を可能とす
るものの、１５０℃以上での繰り返し測定を行うと、ガ
ラスの細孔径が変化し、細孔が閉塞されていくため、プ
ロトン伝導性が経時変化し、移動する電荷量がしだいに
低下するという問題があった。
【０００９】本発明は、１５０℃以上の高温でも繰り返
し安定して使用できるプロトン伝導体及びその製造方法
並びに燃料電池を提供することを目的とする。
し安定して使用できるプロトン伝導体及びその製造方法
並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＳｉＯ2とＰ2
Ｏ5とＺｒＯ2とを組み合わせることにより、耐熱性を向
上したまま、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガ
ラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制
できるという知見に基づくものである。
Ｏ5とＺｒＯ2とを組み合わせることにより、耐熱性を向
上したまま、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガ
ラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制
できるという知見に基づくものである。
【００１１】即ち、本発明はＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5
とを含む多孔質体からなることを特徴とするプロトン伝
導体である。
とを含む多孔質体からなることを特徴とするプロトン伝
導体である。
【００１２】特に、前記プロトン伝導体のＺｒＯ2の含
有量が５〜５０質量％、前記ＳｉＯ2の含有量が５〜９
０質量％、前記Ｐ2Ｏ5の含有量が１〜５０質量％である
ことが好ましい。これにより、高温使用時における細孔
表面積の低下を抑制し、膜の耐熱性を向上できるため、
５００℃以上の高い温度でも使用可能となる。
有量が５〜５０質量％、前記ＳｉＯ2の含有量が５〜９
０質量％、前記Ｐ2Ｏ5の含有量が１〜５０質量％である
ことが好ましい。これにより、高温使用時における細孔
表面積の低下を抑制し、膜の耐熱性を向上できるため、
５００℃以上の高い温度でも使用可能となる。
【００１３】また、前記多孔質体の平均細孔径が、０．
２〜０．５ｎｍであることが好ましい。これにより、メ
タノールのクロスオーバーを抑制することができる。
２〜０．５ｎｍであることが好ましい。これにより、メ
タノールのクロスオーバーを抑制することができる。
【００１４】さらに、前記多孔質体の気孔率が１０〜５
０％であることが好ましい。これにより、高いプロトン
伝導度が容易に発現させることができる。
０％であることが好ましい。これにより、高いプロトン
伝導度が容易に発現させることができる。
【００１５】さらにまた、プロトン伝導度が２×１０-3
Ｓｃｍ-1以上であることが好ましい。これにより、燃料
電池の電解質として好適に使用することができる。
Ｓｃｍ-1以上であることが好ましい。これにより、燃料
電池の電解質として好適に使用することができる。
【００１６】また、本発明の製造方法は、Ｓｉ、Ｚｒ及
びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製
するゾル化工程と、該ゾル化工程で得られたゾルを乾燥
してゲルを作製するゲル化工程と、該ゲルを焼成して多
孔質体を作製する焼結工程と、該焼結工程で得られた多
孔質体を水蒸気中で加熱する熱処理工程を具備すること
を特徴とするもので、これにより、ＳｉＯ2とＺｒＯ2と
Ｐ2Ｏ5とを含む多孔質体の細孔内表面に水酸基とＨ2Ｏ
分子を吸着付与することができ、プロトン伝導体性を向
上することができる。
びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製
するゾル化工程と、該ゾル化工程で得られたゾルを乾燥
してゲルを作製するゲル化工程と、該ゲルを焼成して多
孔質体を作製する焼結工程と、該焼結工程で得られた多
孔質体を水蒸気中で加熱する熱処理工程を具備すること
を特徴とするもので、これにより、ＳｉＯ2とＺｒＯ2と
Ｐ2Ｏ5とを含む多孔質体の細孔内表面に水酸基とＨ2Ｏ
分子を吸着付与することができ、プロトン伝導体性を向
上することができる。
【００１７】さらに、前記金属アルコキシドが、化２に
示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが
好ましい。これにより、前記多孔質体の平均細孔径を
０．２〜０．５ｎｍに制御することができる。
示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが
好ましい。これにより、前記多孔質体の平均細孔径を
０．２〜０．５ｎｍに制御することができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】さらに、前記焼結工程における焼成温度が
４００〜９００℃であることが好ましい。これにより、
所望の細孔径で、より均一な多孔質体を容易に得ること
が容易となる。
４００〜９００℃であることが好ましい。これにより、
所望の細孔径で、より均一な多孔質体を容易に得ること
が容易となる。
【００２０】また、前記熱処理工程における雰囲気中の
水蒸気濃度が５〜５０質量％であることが好ましい。こ
れにより、多孔質体の細孔内に安定してＯＨ基や水分を
安定して保持することが容易となる。
水蒸気濃度が５〜５０質量％であることが好ましい。こ
れにより、多孔質体の細孔内に安定してＯＨ基や水分を
安定して保持することが容易となる。
【００２１】さらに、前記熱処理工程における加熱温度
が１００〜４００℃であることが好ましい。これにより
細孔径の変化が少なく、高いプロトン伝導性を維持する
ことが容易となる。
が１００〜４００℃であることが好ましい。これにより
細孔径の変化が少なく、高いプロトン伝導性を維持する
ことが容易となる。
【００２２】また、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と
酸化剤極とで挟持された電解質とを具備する燃料電池に
おいて、本発明のプロトン伝導体であることを特徴とす
る燃料電池であり、これによりメタノールのクロスオー
バーが抑制でき、１５０℃以上で作動させることによ
り、Ｐｔ触媒の触媒活性が向上し、高効率の発電を得る
ことができる。
酸化剤極とで挟持された電解質とを具備する燃料電池に
おいて、本発明のプロトン伝導体であることを特徴とす
る燃料電池であり、これによりメタノールのクロスオー
バーが抑制でき、１５０℃以上で作動させることによ
り、Ｐｔ触媒の触媒活性が向上し、高効率の発電を得る
ことができる。
【００２３】また、前記燃料極に供給される燃料がメタ
ノールと水との混合液であることを特徴とするダイレク
トメタノール燃料電池であり、これによりメタノール改
質器が不要となり、クリーンで、小型で、高効率な、携
帯電子機器向けに最適な燃料電池を得ることができる。
ノールと水との混合液であることを特徴とするダイレク
トメタノール燃料電池であり、これによりメタノール改
質器が不要となり、クリーンで、小型で、高効率な、携
帯電子機器向けに最適な燃料電池を得ることができる。
【００２４】さらに、前記電解質の厚みが１〜２００μ
ｍであることが好ましい。
ｍであることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のプロトン伝導体は、Ｓｉ
Ｏ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体からなり、これ
らの酸化物を組み合わせることにより、細孔内に水分や
ＯＨ基を多く、且つ安定して存在させるとともに、細孔
の熱安定性を向上することができるため、１５０℃の高
温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、
しかもクロスオーバーを抑制することができる。
Ｏ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体からなり、これ
らの酸化物を組み合わせることにより、細孔内に水分や
ＯＨ基を多く、且つ安定して存在させるとともに、細孔
の熱安定性を向上することができるため、１５０℃の高
温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、
しかもクロスオーバーを抑制することができる。
【００２６】即ち、多孔質体のプロトン伝導性は、表面
に存在するＯＨ基や水分がプロトンの媒体となり、プロ
トンが伝導する。よって、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5と
を組み合わせることによって、多孔質体の耐熱性を高め
るとともに、水に対する吸着が強固となり、水分の脱離
温度が高められるため、１５０℃以上の高温でも多孔質
体内部にＯＨ基や水分が豊富に存在でき、プロトン伝導
性が促進される。
に存在するＯＨ基や水分がプロトンの媒体となり、プロ
トンが伝導する。よって、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5と
を組み合わせることによって、多孔質体の耐熱性を高め
るとともに、水に対する吸着が強固となり、水分の脱離
温度が高められるため、１５０℃以上の高温でも多孔質
体内部にＯＨ基や水分が豊富に存在でき、プロトン伝導
性が促進される。
【００２７】プロトン伝導体におけるＺｒＯ2は、特に
耐熱性を改善するものであり、その含有量が５〜５０質
量％、特に１０〜４０質量％、更には２０〜３０質量％
であることが好ましい。ＺｒＯ2含有量を上記の範囲に
設定することによって、プロトン伝導性を維持したま
ま、耐熱性をさらに改善し、耐熱性とプロトン伝導性と
に優れたプロトン伝導体を得ることができる。
耐熱性を改善するものであり、その含有量が５〜５０質
量％、特に１０〜４０質量％、更には２０〜３０質量％
であることが好ましい。ＺｒＯ2含有量を上記の範囲に
設定することによって、プロトン伝導性を維持したま
ま、耐熱性をさらに改善し、耐熱性とプロトン伝導性と
に優れたプロトン伝導体を得ることができる。
【００２８】また、これとともに、ＳｉＯ2の含有量
は、５〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更には６
０〜７０質量％、また、Ｐ2Ｏ5の含有量は、１〜５０質
量％、特に２〜３０質量％、更には５〜１０質量％であ
ることが好ましい。
は、５〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更には６
０〜７０質量％、また、Ｐ2Ｏ5の含有量は、１〜５０質
量％、特に２〜３０質量％、更には５〜１０質量％であ
ることが好ましい。
【００２９】また、前記多孔質体の平均細孔径が、０．
２〜０．５ｎｍ、特に０．２５〜０．３５ｎｍ、更には
０．２５〜０．３ｎｍであることが好ましい。平均細孔
径を上記の範囲に設定することにより、高いプロトン伝
導性を維持したまま、メタノールのクロスオーバーの発
生を防止することがさらに容易となる。また、酸化剤電
極触媒の被毒成分であるＣＯの膜通過を分子ふるいによ
り阻止する点でも前記細孔径の範囲が好ましい。
２〜０．５ｎｍ、特に０．２５〜０．３５ｎｍ、更には
０．２５〜０．３ｎｍであることが好ましい。平均細孔
径を上記の範囲に設定することにより、高いプロトン伝
導性を維持したまま、メタノールのクロスオーバーの発
生を防止することがさらに容易となる。また、酸化剤電
極触媒の被毒成分であるＣＯの膜通過を分子ふるいによ
り阻止する点でも前記細孔径の範囲が好ましい。
【００３０】さらに、前記多孔質体の気孔率が１０〜５
０％であることが好ましい。これは、プロトンが気孔内
に含まれる水分を経由して伝導に寄与するためである。
０％であることが好ましい。これは、プロトンが気孔内
に含まれる水分を経由して伝導に寄与するためである。
【００３１】さらにまた、プロトン伝導度が２×１０-3
Ｓｃｍ-1以上、特に３．５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、更に
は５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、であることが好ましい。プ
ロトン伝導度を上記の範囲に設定することで、燃料電池
の電解質として好適に使用でき、燃料電池の特性を改善
することができる。
Ｓｃｍ-1以上、特に３．５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、更に
は５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、であることが好ましい。プ
ロトン伝導度を上記の範囲に設定することで、燃料電池
の電解質として好適に使用でき、燃料電池の特性を改善
することができる。
【００３２】次に、プロトン伝導体の製造方法について
説明する。本発明のプロトン伝導体の製造方法は、ゾル
化工程、焼結工程及び熱処理工程を具備することが重要
である。
説明する。本発明のプロトン伝導体の製造方法は、ゾル
化工程、焼結工程及び熱処理工程を具備することが重要
である。
【００３３】ゾル化工程では、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む
金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するもので
ある。例えば、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシド、
リン酸アルコキシドを含む溶液に水を加え、加水分解し
てゾルを作製する。この際に、まずＳｉアルコキシドの
部分加水分解ゾルを作製し、その後にＺｒアルコキシ
ド、リン酸アルコキシドを加えてゾルを作製すること
が、均一な組成を得るために好ましい。
金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するもので
ある。例えば、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシド、
リン酸アルコキシドを含む溶液に水を加え、加水分解し
てゾルを作製する。この際に、まずＳｉアルコキシドの
部分加水分解ゾルを作製し、その後にＺｒアルコキシ
ド、リン酸アルコキシドを加えてゾルを作製すること
が、均一な組成を得るために好ましい。
【００３４】金属アルコキシドは、化３に示す有機官能
基を有するＳｉアルコキシドを含むことが、細孔径の制
御、特に０．２〜０．５ｎｍの平均細孔径を容易に得る
ために好ましい。
基を有するＳｉアルコキシドを含むことが、細孔径の制
御、特に０．２〜０．５ｎｍの平均細孔径を容易に得る
ために好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】化３に示す有機官能基がテンプレート（鋳
型）の役目をし、４００℃以上で熱処理することによ
り、有機官能基のみが焼失し、テンプレートの大きさに
従った細孔を作ることができる。前記化１における
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる有機官能基がメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から
選ばれる少なくとも１種であることが細孔径を制御する
上で好ましい。
型）の役目をし、４００℃以上で熱処理することによ
り、有機官能基のみが焼失し、テンプレートの大きさに
従った細孔を作ることができる。前記化１における
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる有機官能基がメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から
選ばれる少なくとも１種であることが細孔径を制御する
上で好ましい。
【００３７】具体的に、化３に示すＳｉアルコキシドと
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、等を例示できる。
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、等を例示できる。
【００３８】ゲル化工程では、ゾル化工程で得られた乾
燥してゲルを作製する。この乾燥温度は、例えば３０〜
５０℃で行うことができる。
燥してゲルを作製する。この乾燥温度は、例えば３０〜
５０℃で行うことができる。
【００３９】焼結工程では、ゲル化工程で得られたゲル
を焼成して多孔質体を作製する。例えば、ゾルを乾燥後
得られたゲルを、４００〜９００℃で焼成して多孔質体
を作成する。
を焼成して多孔質体を作製する。例えば、ゾルを乾燥後
得られたゲルを、４００〜９００℃で焼成して多孔質体
を作成する。
【００４０】焼成温度は、細孔を閉塞させずに所望の大
きさに保ち、且つ均一に分布させることを容易とするた
め、上記の温度範囲に設定することが好ましい。特に、
平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに精密制御するため、
５００〜７００℃で焼成することが好ましい。
きさに保ち、且つ均一に分布させることを容易とするた
め、上記の温度範囲に設定することが好ましい。特に、
平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに精密制御するため、
５００〜７００℃で焼成することが好ましい。
【００４１】熱処理工程では、焼結工程で得られた多孔
質体を水蒸気中で加熱する処理を行うものである。例え
ば、得られた多孔質体を水蒸気濃度が５〜５０質量％の
空気気流中で熱処理をすることにより、多孔質体の細孔
内にＯＨ基や水分を安定して保持することができる。
質体を水蒸気中で加熱する処理を行うものである。例え
ば、得られた多孔質体を水蒸気濃度が５〜５０質量％の
空気気流中で熱処理をすることにより、多孔質体の細孔
内にＯＨ基や水分を安定して保持することができる。
【００４２】熱処理における雰囲気気体中の水蒸気濃度
は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを
防止しつつ、十分なＯＨ基や水分をより安定して多孔質
体に付与することを容易にするため、５〜５０質量％、
特に１０〜４０質量％、更には１５〜３０質量％が好ま
しい。
は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを
防止しつつ、十分なＯＨ基や水分をより安定して多孔質
体に付与することを容易にするため、５〜５０質量％、
特に１０〜４０質量％、更には１５〜３０質量％が好ま
しい。
【００４３】熱処理における加熱温度は、多孔質体が水
酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、均熱
性を高め、水蒸気の液化を防止して高いプロトン伝導性
を得ることが容易になるため、１００〜４００℃、特に
１５０〜３５０℃、更には２００〜３００℃が好まし
い。
酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、均熱
性を高め、水蒸気の液化を防止して高いプロトン伝導性
を得ることが容易になるため、１００〜４００℃、特に
１５０〜３５０℃、更には２００〜３００℃が好まし
い。
【００４４】次に本発明の燃料電池について説明する。
【００４５】図１は、燃料電池の一部を示す概略断面図
である。燃料電池は、燃料極１と、酸化剤極２と、燃料
極１と酸化剤極２とで挟持された電解質３とを具備する
起電部を有し、電解質３を本発明のプロトン伝導体によ
って形成する。
である。燃料電池は、燃料極１と、酸化剤極２と、燃料
極１と酸化剤極２とで挟持された電解質３とを具備する
起電部を有し、電解質３を本発明のプロトン伝導体によ
って形成する。
【００４６】また、燃料極１には水素や、メタノールな
どのアルコール類などのガス燃料又は液体燃料が供給さ
れる。しかし、ガス燃料は燃料の保管容器が大型化する
ことから、携帯には不都合である。
どのアルコール類などのガス燃料又は液体燃料が供給さ
れる。しかし、ガス燃料は燃料の保管容器が大型化する
ことから、携帯には不都合である。
【００４７】従って、特に、メタノールと水との混合液
を燃料として用いることにより、燃料タンクがコンパク
トにすることが可能である。さらに、水とメタノールの
カートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっ
ても手軽に補充することができる。
を燃料として用いることにより、燃料タンクがコンパク
トにすることが可能である。さらに、水とメタノールの
カートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっ
ても手軽に補充することができる。
【００４８】酸化剤極２には、酸素ガスや空気などの酸
化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料
極１あるいは酸化剤極２は特に限定されない。例えば、
白金担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの樹脂接
着材で保持させた多孔質シートが使用できる。電極中の
プロトン伝導粒子はカーボン粒子上に担持された触媒粒
子上生成したプロトンを電解質３に伝える役割をする。
化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料
極１あるいは酸化剤極２は特に限定されない。例えば、
白金担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの樹脂接
着材で保持させた多孔質シートが使用できる。電極中の
プロトン伝導粒子はカーボン粒子上に担持された触媒粒
子上生成したプロトンを電解質３に伝える役割をする。
【００４９】本発明の燃料電池は、電解質３として、Ｓ
ｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体を用いている
ため、１５０℃以上の高温で繰り返し使用しても、平均
気孔径が収縮してプロトンの導電率が低下することがな
く、安定した発電を実現できる。また、水分の保持能力
が高い為、高温で繰り返し使用しても水分の脱離がなく
安定したプロトン伝導が得られる。
ｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体を用いている
ため、１５０℃以上の高温で繰り返し使用しても、平均
気孔径が収縮してプロトンの導電率が低下することがな
く、安定した発電を実現できる。また、水分の保持能力
が高い為、高温で繰り返し使用しても水分の脱離がなく
安定したプロトン伝導が得られる。
【００５０】また、燃料電池の電解質３の膜みは１〜２
００μｍ、特に２〜１５０μｍ、更には３〜１００μｍ
であることが好ましい。電解質３の厚みを上記の範囲に
設定することにより、均一で、電気抵抗の小さい電解質
３を容易に得ることができる。
００μｍ、特に２〜１５０μｍ、更には３〜１００μｍ
であることが好ましい。電解質３の厚みを上記の範囲に
設定することにより、均一で、電気抵抗の小さい電解質
３を容易に得ることができる。
【００５１】なお、電解質３の細孔径は、全ての厚みに
わたって０．２〜０．５ｎｍである必要はなく、少なく
とも電解質３の一方の表面が０．２〜０．５ｎｍであれ
ば良い。また、燃料極１のメタノールと接触する面の表
面のみに０．２〜０．５ｎｍのＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2
Ｏ5とを含む多孔質体を付与し、それ以外は有機膜を用
いることも可能である。
わたって０．２〜０．５ｎｍである必要はなく、少なく
とも電解質３の一方の表面が０．２〜０．５ｎｍであれ
ば良い。また、燃料極１のメタノールと接触する面の表
面のみに０．２〜０．５ｎｍのＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2
Ｏ5とを含む多孔質体を付与し、それ以外は有機膜を用
いることも可能である。
【００５２】例えば、図２に示すように、本願発明の燃
料電池は、燃料極１１と酸化剤極１２とで電解質１３を
挟持してなり、電解質１３が支持体１３ａの一方の面に
本発明のプロトン伝導体１３ｂを膜状として形成したも
のであっても良い。このような構造は、製造が容易であ
り、薄膜化により高いプロトン伝導が得られやすいとい
う利点がある。
料電池は、燃料極１１と酸化剤極１２とで電解質１３を
挟持してなり、電解質１３が支持体１３ａの一方の面に
本発明のプロトン伝導体１３ｂを膜状として形成したも
のであっても良い。このような構造は、製造が容易であ
り、薄膜化により高いプロトン伝導が得られやすいとい
う利点がある。
【００５３】次に燃料電池の作製方法について説明す
る。
る。
【００５４】電解質の作製方法としてデップコーティン
グ法、スピンコーティング法等を例示できる。例えば、
凹部を有する石英ガラスなどの多孔質絶縁板を支持体と
して用意する。この凹部の溝部分にプロトン伝導体を作
製するためのゾル膜を塗布し、焼成し、焼成温度を４０
０〜９００℃とすることで細孔径の小さい多孔質体を得
ることができる。
グ法、スピンコーティング法等を例示できる。例えば、
凹部を有する石英ガラスなどの多孔質絶縁板を支持体と
して用意する。この凹部の溝部分にプロトン伝導体を作
製するためのゾル膜を塗布し、焼成し、焼成温度を４０
０〜９００℃とすることで細孔径の小さい多孔質体を得
ることができる。
【００５５】次いで、水蒸気濃度が５〜５０質量％の空
気気流中において１００〜４００℃の熱処理を行うこと
で、高いプロトン伝導体特性を有する電解質３を得るこ
とができる。
気気流中において１００〜４００℃の熱処理を行うこと
で、高いプロトン伝導体特性を有する電解質３を得るこ
とができる。
【００５６】また、燃料極１及び酸化剤極２と電解質３
との接合は、燃料極１及び酸化剤極２を、電解質３を挟
持するように積層し、この積層体を５００〜９００℃で
加熱処理することで接合し、一体化することができる。
熱処理を上記の範囲に設定することで、高い接着強度が
得られ、所望の細孔を得られる。
との接合は、燃料極１及び酸化剤極２を、電解質３を挟
持するように積層し、この積層体を５００〜９００℃で
加熱処理することで接合し、一体化することができる。
熱処理を上記の範囲に設定することで、高い接着強度が
得られ、所望の細孔を得られる。
【００５７】このようにして、接合された電気化学素子
を例えば、燃料電池に使用する場合には、対向電極の一
方を燃料極１、他方を酸化剤極２とし、さらにカーボン
ペーパーなどの導電膜からなる焦電体が取り付けられ
る。
を例えば、燃料電池に使用する場合には、対向電極の一
方を燃料極１、他方を酸化剤極２とし、さらにカーボン
ペーパーなどの導電膜からなる焦電体が取り付けられ
る。
【００５８】さらに、焦電体を形成するカーボンペーパ
ー等の両面または片面に、塗布法またはスプレー法また
は印刷法により白金担持カーボンと前記プロトン伝導微
粒子からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好ま
しくは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2にて
ホットプレス法により密着させることにより、表面に電
極層を有する焦電体が製造できる。
ー等の両面または片面に、塗布法またはスプレー法また
は印刷法により白金担持カーボンと前記プロトン伝導微
粒子からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好ま
しくは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2にて
ホットプレス法により密着させることにより、表面に電
極層を有する焦電体が製造できる。
【００５９】
【実施例】まず、ＳｉＯ2原料として、化１に示す有機
官能基を有するＳｉアルコキシドであるビニルトリエト
キシシラン（Ｖ）、フェニルトリエトキシシラン
（Ｐ）、メチルトリエトキシシラン（Ｍ）、ＺｒＯ2の
原料としてテトライソプロポキシジルコニウム（ＴＰ
Ｚ）、Ｐ2Ｏ5の原料としてテトラメトキシリン酸（ＴＭ
Ｐ）を用意した。
官能基を有するＳｉアルコキシドであるビニルトリエト
キシシラン（Ｖ）、フェニルトリエトキシシラン
（Ｐ）、メチルトリエトキシシラン（Ｍ）、ＺｒＯ2の
原料としてテトライソプロポキシジルコニウム（ＴＰ
Ｚ）、Ｐ2Ｏ5の原料としてテトラメトキシリン酸（ＴＭ
Ｐ）を用意した。
【００６０】次に、表１に記載の所望のＳｉＯ2原料に
水を加えて部分的に加水分解し、ゾルを得た後、表１に
示された割合となるように（ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＺｒ
Ｏ2）、ＴＰＺ、ＴＭＰを加えるとともに、ゾルの安定
化剤としてホルムアミドを添加して複合アルコキシドを
作製した。
水を加えて部分的に加水分解し、ゾルを得た後、表１に
示された割合となるように（ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＺｒ
Ｏ2）、ＴＰＺ、ＴＭＰを加えるとともに、ゾルの安定
化剤としてホルムアミドを添加して複合アルコキシドを
作製した。
【００６１】得られた複合アルコキシドの溶液を２０時
間撹拌しながら加水分解し、ゾルを作製した。そして、
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍのポロプロピレン製
の基板を用意し、上記のゾルを基板上に塗布し、２４時
間保持後、８０℃まで段階的に昇温して保持し、１〜４
週間で乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを表１に示す焼成
温度で１時間焼成し、電解質を得た。
間撹拌しながら加水分解し、ゾルを作製した。そして、
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍのポロプロピレン製
の基板を用意し、上記のゾルを基板上に塗布し、２４時
間保持後、８０℃まで段階的に昇温して保持し、１〜４
週間で乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを表１に示す焼成
温度で１時間焼成し、電解質を得た。
【００６２】得られた電解質を、水蒸気を含む空気を供
給できる熱処理炉内に設置し、表１示す条件で加熱し
て、熱処理を施した。
給できる熱処理炉内に設置し、表１示す条件で加熱し
て、熱処理を施した。
【００６３】得られた電解質の膜厚を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で測定した。
（ＳＥＭ）で測定した。
【００６４】平均細孔径は、Ｈ2、Ｈｅ、ＣＯ2、Ｃ
Ｈ4、ＣＦ4、Ｏ2、Ｎ2、ＳＦ6に対する透過係数を測定
し、分子径と透過係数との関係を図示し、その傾きの変
化する点から算出した。
Ｈ4、ＣＦ4、Ｏ2、Ｎ2、ＳＦ6に対する透過係数を測定
し、分子径と透過係数との関係を図示し、その傾きの変
化する点から算出した。
【００６５】さらに、この電解質膜の両面に、Ｐｔを担
持したカーボンブラック６０重量部と上記プロトン伝導
膜を作製したものと同一組成の乾燥ゲルを粉砕した粒子
４０重量部とからなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極
を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の条
件でホットプレス法により接合した。
持したカーボンブラック６０重量部と上記プロトン伝導
膜を作製したものと同一組成の乾燥ゲルを粉砕した粒子
４０重量部とからなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極
を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の条
件でホットプレス法により接合した。
【００６６】得られた接合体を電池性能評価用セルに組
み込んで、セル温度１５０℃でアノードおよびカソード
にメタノール５０質量％、水５０質量％の混合液と空気
を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で放電試験を行っ
た。その時の回路電圧、プロトン伝導度を測定した。
み込んで、セル温度１５０℃でアノードおよびカソード
にメタノール５０質量％、水５０質量％の混合液と空気
を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で放電試験を行っ
た。その時の回路電圧、プロトン伝導度を測定した。
【００６７】また、１週間この状態を保持した後、再度
プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下率を耐
久性の評価として算出した。結果を表１に示した。
プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下率を耐
久性の評価として算出した。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】本発明の試料Ｎｏ１〜７及び９〜１８はプ
ロトン伝導度が２×１０-3Ｓｃｍ-1以上、１週間後性能
の低下が５％以下の優れた特性を示した。
ロトン伝導度が２×１０-3Ｓｃｍ-1以上、１週間後性能
の低下が５％以下の優れた特性を示した。
【００７０】一方、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5とからなり、Ｚｒ
Ｏ2を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、プロ
トン伝導度が１×１０-3Ｓｃｍ-1であり、１週間後の性
能低下が２０％と大きかった。
Ｏ2を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、プロ
トン伝導度が１×１０-3Ｓｃｍ-1であり、１週間後の性
能低下が２０％と大きかった。
【００７１】
【発明の効果】本発明は、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5とＺｒＯ2を
組み合わせることにより、耐熱性が向上し、高温で昇降
温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず長時間安定
して高いプロトン伝導性を有する電解質を得ることがで
き、さらに所望の細孔径に制御可能であることから、メ
タノールのクロスオーバーの抑制されたダイレクトメタ
ノール燃料電池を提供することができる。
組み合わせることにより、耐熱性が向上し、高温で昇降
温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず長時間安定
して高いプロトン伝導性を有する電解質を得ることがで
き、さらに所望の細孔径に制御可能であることから、メ
タノールのクロスオーバーの抑制されたダイレクトメタ
ノール燃料電池を提供することができる。
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図
【図２】本発明の他の燃料電池を示す概略図である。
１、１１・・・燃料極
２、１２・・・酸化剤極
３、１３・・・電解質
１３ａ・・・支持体
１３ｂ・・・プロトン伝導体
Claims (13)
- 【請求項１】ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質
体からなることを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項２】前記ＺｒＯ2の含有量が５〜５０質量％、
前記ＳｉＯ2の含有量が５〜９０質量％、前記Ｐ2Ｏ5の
含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項
１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項３】前記多孔質体の平均細孔径が、０．２〜
０．５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載
のプロトン伝導体。 - 【請求項４】前記多孔質体の気孔率が１０〜５０％であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
プロトン伝導体。 - 【請求項５】プロトン伝導度が２×１０-3Ｓｃｍ-1以上
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のプロトン伝導体。 - 【請求項６】Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシド
を加水分解してゾルを作製するゾル化工程と、該ゾル化
工程で得られたゾルを乾燥してゲルを作製するゲル化工
程と、該ゲルを焼成して多孔質体を作製する焼結工程
と、該焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱す
る熱処理工程を具備することを特徴とするプロトン伝導
体の製造方法。 - 【請求項７】前記金属アルコキシドが、化１に示す有機
官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことを特徴とす
る請求項６記載のプロトン伝導体の製造方法。 【化１】 - 【請求項８】前記焼結工程における焼成温度が４００〜
９００℃であることを特徴とする請求項６又は７記載の
プロトン伝導体の製造方法。 - 【請求項９】前記熱処理工程における雰囲気中の水蒸気
濃度が５〜５０質量％であること特徴とする請求項６乃
至８のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。 - 【請求項１０】前記熱処理工程における加熱温度が１０
０〜４００℃であること特徴とする請求項６乃至９のい
ずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。 - 【請求項１１】燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化
剤極とで挟持された電解質とを具備する燃料電池におい
て、前記電解質が請求項１乃至５のいずれかに記載のプ
ロトン伝導体であることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項１２】前記燃料極に供給される燃料がメタノー
ルと水との混合液であることを特徴とする請求項１１記
載の燃料電池。 - 【請求項１３】前記電解質の厚みが１〜２００μｍであ
ることを特徴とする請求項１１又は１２記載の燃料電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092552A JP4129366B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | プロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092552A JP4129366B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | プロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297392A true JP2003297392A (ja) | 2003-10-17 |
| JP4129366B2 JP4129366B2 (ja) | 2008-08-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2002092552A Expired - Fee Related JP4129366B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | プロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4129366B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005183017A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | プロトン伝導性電解質膜の製造方法とプロトン伝導性電解質膜、及びプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| JP2006196290A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Osaka Univ | プロトン伝導性膜、これを用いた燃料電池およびその製造方法 |
| JP2006310253A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Institute Of Physical & Chemical Research | プロトン伝導膜およびその製造方法 |
| JP2007165050A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Tosoh Corp | プロトン伝導体用シリカ材料 |
| JP2007184201A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| US20090280381A1 (en) * | 2006-07-07 | 2009-11-12 | World Minerals, Inc. | Diatomaceous Earth Proton Conductor |
| US10322942B2 (en) | 2009-12-08 | 2019-06-18 | University Court Of The University Of St Andrews | Silicon phosphate and membrane comprising the same |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002092552A patent/JP4129366B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2005183017A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | プロトン伝導性電解質膜の製造方法とプロトン伝導性電解質膜、及びプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| KR100647307B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양성자 전도체와 이를 이용한 전기화학장치 |
| JP2006196290A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Osaka Univ | プロトン伝導性膜、これを用いた燃料電池およびその製造方法 |
| JP2006310253A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Institute Of Physical & Chemical Research | プロトン伝導膜およびその製造方法 |
| JP2007165050A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Tosoh Corp | プロトン伝導体用シリカ材料 |
| JP2007184201A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| US20090280381A1 (en) * | 2006-07-07 | 2009-11-12 | World Minerals, Inc. | Diatomaceous Earth Proton Conductor |
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